DE69416552T2

DE69416552T2 - Alkylierte Harze aus polycyclischen aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69416552T2
Application number: DE69416552T
Authority: DE
Inventors: Atanu Biswas; Daniel William Klosiewicz
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Eastman Chemical Resins Inc
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2014-07-27
Also published as: EP0638601B1; EP0638601A2; KR950005852A; DE69416552D1; CA2129696A1; US5391670A; JP3302511B2; JPH07138350A; ES2130313T3; TW342397B; CA2129696C; EP0638601A3

Description

ALKYLIERTE HARZE AUS POLYCYCLISCHEN AROMATISCHEN VERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft im wesentlichen amorphe Kohlenwasserstoffeharze, die durch die katalytische Alkylierung eines aromatischen Reaktionslösungsmittel mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt werden.
Die Alkylierung polycyclischer aromatischer Verbindungen mit Monoolefinen in Gegenwart eines Säurekatalysators, um Harzprodukte herzustellen, ist in der US-A- 2,229,018, US-A-1,741,473 sowie US-A-2,233,964 offenbart.
Die Herstellung von Alkylierungsharzen durch Umsetzung von Dicyclopentadien (DCPD) mit aromatischen Reaktionslösungsmitteln in der Gegenwart eines Katalysators wie AlCl&sub3; ist in der US-A-4,255,297 offenbart. Die offenbarten Lösungsmittel beinhalten alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 110º bis 220ºC und Tetrahydronaphthalin.
Die im wesentlichen amorphen Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von (a) zumindest einer substituierten oder unsubstituierten polycyclischen aromatischen Verbindung mit (b) zumindest einem ethylenisch ungesättigen Kohlenwasserstoffmonomer mit zumindest zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfaßt, die in der Lage sind, mit der polycyclischen aromatischen Verbindung durch Alkylierung in der Gegenwart eines Säurekatalysators zu reagieren, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Harz 1 : 9 bis 3 : 1 ist, das Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von weniger als 10000, gemessen durch die Größenausschlußchromatographie, und einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 50º bis 250ºC hat.
Auch werden gemäß der Erfindung die Harze durch die Umsetzung des ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers mit der polycyclischen aromatischen Verbindung in der Gegenwart eines Säurekatalysators erzeugt, der die Alkylierung der polycyclischen aromatischen Verbindung durch das ethylenisch ungesättigte Monomer fördert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Harze, die das Reaktionsprodukt des Dicyclopentadiens und einer aromatischen Naphthalinverbindung sind, ein z-Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mz, gemessen durch die Größenausschlußchromatographie, und einen Ring- und Kugel- Erweichungspunkt in ºC, der innerhalb der Fläche A der Fig. 1 liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Harze dieser Erfindung auch in Klebstoff- und Farb- bzw. Tinten-Zusammensetzungen und als Modifiziermittel für Maschinenpolymere verwendet werden.
Am höchsten Niveau der aromatischen Einarbeitung ist der Erweichungspunkt der Harze der vorliegenden Erfindung, die durch die polycyclischen aromatischen Verbindungen hergestellt worden sind, etwa 60ºC höher bei einem äquivalenten Grad der Polymerisation als der der Harze, die durch aromatische Benzolverbindungen hergestellt wurden. Die Harzprodukte der vorliegenden Erfindung zeigen daher eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, i. e. hohe Erweichungspunkte und niederes Molekulargewicht.
Fig. 1 zeigt die Beziehung von Mz, dem z-Gewichtsmittel des Molekulargewichts, zum Ring- und Kugel-Erweichungspunkt für aus Dicyclopentadien (DCPD) und aromatischen Naphthalinverbindungen hergestellte Alkylierungsharze. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus diesen Monomeren hergestellten Harze haben ein z-Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mz und einen R&B-Erweichungspunkt, der innerhalb der Fläche A der Fig. 1 liegt.
Fig. 2 zeigt die Beziehung des Mz zum Ring- und Kugel-Erweichungspunkt für die aus DCPD und aromatischen Naphthalinverbindungen (Fläche A) hergestellten Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu verschiedenen Har zen, die handelsüblich erhältlich und aus unterschiedlichen Monomeren hergestellt wurden.
Der Begriff "Harz", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf niedermolekulargewichtige Polymere mit einem Ring- und Kugel-(R&B)-Erweichungspunkt von zumindest 50ºC, wobei der Erweichungspunkt durch das ASTM E28-67-Testverfahren gemessen wird. Die Harze der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen amorph in ihrer Eigenschaft und haben einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 50º bis 250ºC. Das Molekulargewicht wird als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ausgedrückt, es sei denn, es wird anderweitig angemerkt, und es beträgt weniger als 10000, vorzugsweise weniger als 5000 und ganz besonders bevorzugt weniger als 3000, gemessen durch die Größenausschlußchromatographie.
Die zur Bildung der Harze der vorliegenden Erfindung nützlichen polycyclischen aromatischen Verbindungen haben zwei oder mehr aromatische Ringe. Geeignete Verbindungen beinhalten zum Beispiel Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Biphenylen, Acenaphthalin, Fluoren, Phenanthren und Mischungen davon. Polycyclische aromatische Verbindungen mit einem Schmelzringsystem werden bevorzugt. Die Naplithalinverbindungen sind ganz besonders bevorzugt. Die polycyclischen aromatischen Verbindungen können mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen oder mit polaren funktionellen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, daß die substituierten Verbindungen während der Harzbildungsreaktion alkyliert werden und die Reaktion nicht exzessiv inhibieren. Alkylsubstituierte polycylische aromatische Verbindungen haben vorzugsweise einen Siedepunkt über 220ºC. Geeignete polare funktionelle Gruppen beinhalten zum Beispiel Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und Carboxy-Gruppen. Die teilweise hydrierten Derivate jeder dieser substituierten polycyclischen aromatischen Verbindungen wie substituierte Tetrahydronaphthalinverbindungen sind ebenfalls in der Reaktion nützlich. Naphthalin, alkylsubstituierte Naphthaline und Mischungen davon untereinander oder mit alkylsubstituierten Tetrahydronaphthalinen werden bevorzugt. Diese bevorzugten Verbindungen wer den nachfolgend als aromatische Naphthalinverbindungen bezeichnet. Beispiele von alkylsubstituierten Naphthalinverbindungen sind α- oder β-Monomethylnaphthalin, die verschiedenen Isomeren des Dimethyl- oder Trimethylnaphthalins oder andere alklysubstituierte Naphthaline, in denen der Alkylsubstituent zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder jegliche Kombination davon sein kann. Jegliche Kombination der vorstehend erwähnten polycyclischen aromatischen Verbindungen kann ebenfalls zur Herstellung der Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Jegliche unumgesetzte polycyclische aromatische Verbindung, die als das Lösungsmittel für die Reaktion dient, wird später entfernt, um das Harzprodukt zu erhalten, typischerweise durch Vakuumabstreifen oder Dampfabstreifen. Aus diesem Grund werden im allgemeinen die flüchtigeren polycyclischen aromatischen Verbindungen, vorzugsweise solche, die 15 Kohlenstoffatome oder weniger, und ganz besonders bevorzugt solche, die 13 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, verwendet. Obwohl die Harze aus jeder der reinen vorstehend genannten polycyclischen aromatischen Verbindungen hergestellt werden können, ist es nicht erforderlich oder bevorzugt, daß eine reine Verbindung verwendet wird. Handelsübliche polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte werden im allgemeinen verwendet. Ein Beispiel dieser Art von Einsatzprodukten ist eine Mischung aus verschiedenen Alkylnaphthalinverbindungen, die während dem Bearbeiten und Raffinieren von Erdölprodukten erzeugt werden. Diese Verbindungen beinhalten eine Mischung der verschiedenen Isomeren von Mono-, Di- und Trimethylnaphthalin zusammen mit verschieden Alkyltetrahydronaphthalinisomeren. Die polycyclische aromatische Verbindung kann auch mit aromatischen Benzolen gemischt werden. Im Verlauf dieser Reaktion werden sowohl die polycyclische aromatische Verbindung und die aromatische Benzolverbindung in das Harz chemisch eingearbeitet, wobei die Menge von der relativen Menge einer jeden Art der aromatischen Verbindung in der Mischung abhängt. Die Menge jeder Art der aromatischen Verbindung, die benötigt wird, um die gewünschten Eigenschaften zu erzeugen, kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Beispiele nützlicher aromatischer Benzolverbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, andere alkylsubstituierte Benzole oder jegliche Mischungen davon.
Wegen ihrer handelsüblichen Erhältlichkeit sind die Olefinmonomere die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Monomere, die zumindest zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Die bevorzugte Klasse der Diolefine, die zum Herstellen der Harze der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt diejenigen Olefine, die primär durch Alkylierung der polycyclischen aromatischen Verbindung an jeder Seite der Unsättigung in dem Diolefinmonomer reagiert. Aus diesen Monomeren hergestellte Harze sind alternierende Copolymere mit einer allgemeinen (A-B)n-A-Struktur, in denen A ein polycyclisches aromatisches Molekül und B ein monomeres Molekül darstellt. Bevorzugte Monomere, die ein Harz dieser Art ergeben, sind solche, die zumindest eine cyclische Olefingruppe, e. g. Dicyclopentadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Vinyl-2-norbornen und 4-Vinyl-1-methylcyclohexen enthalten. Dicyclopentadien ist besonders bevorzugt. Monomere dieser Art reagieren eher selektiv durch Alkylierung der polycyclischen aromatischen Verbindung als durch Vinylpolymerisation der Doppelbindung. In der vorstehend genannten allgemeinen Copolymerstruktur kann der Polymerisationsgrad (n) so niedrig wie 1 sein und eine große Menge des Produktes ist aus zwei polycyclischen aromatischen Molekülen aufgebaut, die mit einem monomeren Molekül umgesetzt worden sind. Harze mit diesem niedrigen Polymerisationsgrad zeigen überraschenderweise einen hohen Erweichungspunkt und nützliche Harzeigenschaften trotz ihres extrem niedrigen Molekulargewichts.
Das Gewichtsverhältnis der polycyclischen aromatischen Verbindung zu dem ethylenisch ungesättigten Monomer in den Harzen der vorliegenden Erfindung ist 1 : 9 bis 3 : 1. Die Harze enthalten vorzugsweise zumindest 10 Gew.-% Diolefine, die primär durch Alkylierung reagieren, und sind im wesentlichen amorphe Materialien, i. e. falls jegliches kristallines Material vorliegt, ist es in einem sehr niedrigen Niveau vorliegend.
Die Harze der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung von Säurekatalysatoren hergestellt, von denen bekannt ist, daß sie die Alkylierung eines aromatischen Lösungsmittels durch ein ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer auslösen. Beispiele nützlicher Säurekatalysatoren beinhalten AlCl&sub3;, BF&sub3;- H&sub3;PO&sub4;, HF, SnCl&sub4;, AlCl' ¥-H&sub2;PO&sub4;, SbCl&sub5;, ZnCl&sub2; und saures Aluminiumoxid. Lewis- Säuren wie AlCl&sub3;, SnCl&sub4;, SbCl&sub5;, und ZnCl&sub2; werden bevorzugt. AlCl&sub3; ist insbesondere wirksam beim Bilden der Harze der vorliegenden Erfindung. Eine geringe Menge eines Co-Katalysators wie Essigsäure, HCl, Wasser, Ethanol, Ethylenglycol oder einem anderen Protonendonator in Verbindung mit AlCl&sub3; verbessert die Wirksamkeit der Reaktion.
Die verwendete Reaktionstemperatur hängt von der Aktivität des besonderen Katalysators ab, der verwendet wird, aber sie ist im allgemeinem im Bereich von 20º bis 150ºC. Wenn AlCl&sub3; als der Katalysator verwendet wird, ist eine geeignete Reaktionstemperatur typischerweise 20º bis 70ºC. Um den höchsten Erweichungspunkt und die höchste Ausbeute zu erhalten, muß die Alkylierungsreaktion bis zur Vervollständigung fortschreiten, i. e. eine vollständige Reaktion aller Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen muß eintreten. Wenn DCPD als das ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer verwendet wird, kann im wesentlichen eine 100%-ige Umsetzung beider Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erreicht werden. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn (1) ausreichende Mengen des Katalysators und Co-Katalysators vorliegen, um die vollständige Reaktion zu fördern, und (2) keine Verunreinigungen weder im Lösungsmittel noch im Monomer vorliegen, die den Alkylierungskatalysator deaktivieren und zu unterschiedlichen Ergebnissen führen können. Die durch AlCl&sub3; katalysierte Alkylierung aromatischer Naphthalinverbindungen mit DCPD schreitet in einer sehr schnellen Rate fort. Als ein Ergebnis ist die Reaktionszeit nicht kritisch.
Wenn Harze durch eine Alkylierungsreaktion gebildet werden, kann das Harz selbst zusammen mit dem freien Lösungsmittel zu einem höheren Molekulargewicht durch das Monomer alkyliert werden. Da die Menge der polycyclischen aromatischen Ver bindung in der Reaktionsmischung gegenüber dem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer relativ verringert wird, nimmt das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des Produktes zu. Die Steuerung des polycyclischen Aromaten/Monomer-Verhältnisses kann daher verwendet werden, um das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt des Produktes zu kontrollieren.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können aus einer weiten Varietät von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und polycyclischen aromatischen Verbindungen hergestellt werden. Aufgrund ihrer handelsüblichen Erhältlichkeit und Reaktivität mit polycyclischen aromatischen Verbindungen werden jedoch einige Monomere gegenüber anderen bevorzugt. Dicyclopentadien (DCPD) ist insbesondere wünschenswert für die Praxis der vorliegenden Erfindung wegen seiner festen cyclischen Struktur, seiner Reaktivität und seiner handelsüblichen Erhältlichkeit. DCPD ist handelsüblich in verschiedenen Graden erhältlich, die von rohen Mischungen von DCPD mit anderen Olefin- oder Diolefin-Materialien bis 99+% DCPD enthaltenden Graden reichen. Die die höchsten Gehalte an DCPD (97%) enthaltenden Grade werden bevorzugt. Jedoch können handelsübliche DCPD-Einsatzprodukte, die niedrigere DCPD-Niveaus enthalten, e. g. zumindest 90% DCPD, vorzugsweise zumindest 95% DCPD, ebenfalls bei der harzbildenden Reaktion verwendet werden.
Die Alkylierungsharze mit höheren Erweichungspunkten als die mit unbehandeltem DCPD hergestellten Harze werden durch Verwendung von Dicyclopentadien erhalten, das unter Bedingungen wärmebehandelt worden ist, die das DCPD zum Reagieren und Formen höhermolekulargewichtiger Oligomere veranlassen. Dies kann zum Beispiel durch Erwärmen des DCPD unter Druck in einem geschlossenen System bei 190ºC während einer bis drei Stunden oder durch Erwärmen einer 25%-igen Lösung von DCPD in Naphthalin während drei Stunden bei 175ºC und anschließend bei 185ºC während drei Stunden unter Stickstoffatmosphärendruck vervollständigt werden. Dieses Verfahren ist bekannt, das DCPD in Cyclopentadien (CP) zu cracken, welches umgekehrt mit DCPD unter Bildung eines CP- Trimers (15 Kohlenstoffatome) und CP-Tetramers (20 Kohlenstoffatome) zusammen mit höheren Oligomeren reagiert. Jedes chemisch funktionale Äquivalent der cyclischen Diolefinoligomere kann ebenfalls verwendet werden. Der Begriff "chemisch funktionales Äquivalent" bedeutet ein durch eine Diels-Alder-Reaktion gebildetes großes Molekül, das viele Ringe enthält und eine Doppelbindung auf jeder Seite des Moleküls aufweist, wie aus Dicyclopentadien sich ableitende Oligomere.
Der Ring- und Kugel-Erweichungspunkt der aus DCPD und naphthalinischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymere reicht von 100ºC bis 170ºC, vorzugsweise 110ºC bis 160ºC, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) gemessen durch die Größenausschlußchromatographie (SEC) zwischen 350 und 1000 variiert, und das z-Gewichtsmittel zwischen 500 und 3000. Ähnliche mit aromatischen Alkylbenzolverbindungen hergestellte Polymere im gleichen Mw-Bereich würden einen Erweichungspunkt von 50º bis 100ºC aufweisen.
Ausbeuten von mehr als 250%, typischerweise 250 bis 300%, werden bei der Alkylierung der naphthalinischen Kohlenwasserstoffe mit DCPD erreicht, wobei die Ausbeute die Menge des zurückgewonnen Harzproduktes geteilt durch die Menge des umgesetzten DCPD ist. Die hohen Ausbeuten zeigen, daß das meiste des Produkts aus eingearbeitetem Lösungsmittel besteht. Typischerweise weist ein DCPD/naphthalinisches Alkylierungsprodukt 40 bis 70% aufgenommenes naphthalinisches Lösungsmittel auf. Diese Polymere haben auffällige aromatische Eigenschaften und zeigen Mischmethylcyclohexantrübungspunkt (MMAP)-Werte im Bereich von -10º bis +10ºC. MMAP ist ein Test, mit dem die Löslichkeit des Polymers in einem Mischlösungsmittel aus Anilin plus Methylcyclohexan gemessen wird. Niedere MMAP-Werte zeigen ein hocharomatisches Polymer. Trotz des hohen Erweichungspunktes und der niederen MMAP-Werte für diese Harze zeigen sie überraschenderweise eine gute Löslichkeit in einer Vielzahl von aliphatischen Lösungsmitteln und eine ganz ordentliche bis gute Kompatibilität mit einer Vielzahl von aliphatischen Polymeren.
Wenn die Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung durch die Umsetzung von DCPD und einer aromatischen Naphthalinverbindung hergestellt werden, beträgt das z-Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mz 500 bis 3000. Die Beziehung zwischen Mz, gemessen durch die Größenausschlußchromatographie, und dem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt für diese Harze ist in der Fig. 1 gezeigt. Die Harze haben Eigenschaften, die innerhalb der Fläche A liegen. Ein Vergleich der Eigenschaften dieser Harze aus DCPD und aromatischen Naphthalinverbindungen und anderen handelsüblichen erhältlichen Harzen, die aus anderen Arten von Monomeren hergestellt worden sind, ist in der Fig. 2 zu finden. Aromatisches Kohlenwasserstoffharz PICCO® 5140, Terpenkohlenwasserstoffharz PICCOLYTE® C-125 und hydriertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz REGALREZ® 1126 sind von Hercules Incorporated Wilmington, DE, erhältlich. Hydriertes C9-Harz ARKON P-125 ist erhältlich von Arakawa Chemical USA, Chicago, IL. Hydriertes Terpenharz CLEARON P-125 ist erhältlich von Yashuhara Yushi Co., Japan. Kohlenwasserstoffharze ESCOREZ 5300 und 5220 sind von Exxon Chemical, Houston, TX erhältlich.
Die DCPD/naphthalinischen Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung haben eine gute Kompatibilität mit aliphatischen Verbindungen oder Polymeren. Der OMS- Trübungspunkt (der die Löslichkeit des Harzes in geruchlosem Leichtbenzin anzeigt) dieser Harze reicht von 20º bis 175ºC (die DCPD/Naphthalin-Harze mit niederem Erweichungspunkt haben niedere OMS-Trübungspunkt-Werte). Niedere Trübungspunktwerte zeigen bessere aliphatische Kompatibilität. Ein Wert von -50ºC oder weniger zeigt ein Polymer mit ausgezeichneter aliphatischer Kompatibilität.
In vielen Anwendungen, wie als Modifiziermittel für nicht-polare aliphatische Klebstoffpolymere, werden der sehr hohe Erweichungspunkt und der hohe aromatische Gehalt der Harze aus den polycyclischen aromatischen Verbindungen und ungesättigten Monomeren, die primär durch Alkylierung reagieren, nicht benötigt, aber bessere aliphatische Kompatibilität ist erforderlich. Die Kompatibilität dieser Harze mit aliphatischen Verbindungen und Polymeren kann stark durch die Alkylierung einer aromatischen Naphthalinverbindung mit einer Mischung ungesättigter Monomere verbessert werden, die primär durch Alkylierung umgesetzt werden, und einem zweiten Monomer. Diese Monomermischungen enthalten vorzugsweise zumindest 10 Gew.-% ungesättigte Monomere, die primär durch Alkylierung reagieren. Das zweite Co-Monomer kann ein Diolefin sein, das primär durch Vinylpolymerisation reagiert, e. g. Piperylenkonzentrat, Isopren, Butadien und 1,3-Hexadien, oder ein Monoolefin wie Dihydrodicyclopentadien, Cyclopenten und Norbornen. Die Erhöhung der Monoolefin- oder Dioelefin-Niveaus, die primär durch Vinylpolymerisation reagieren, verringert die Menge der eingearbeiteten polycyclischen aromatischen Verbindung und den R&B-Erweichungspunkt des Produktes, aber verbessert auch die aliphatische Kompatibilität des Harzes. Ein ausgezeichnetes Co-Monomer ist ein C-5-Diolefineinsatzprodukt, das einen hohen cis- und trans- Piperylengehalt aufweist, das nachfolgend als "Piperylenkonzentrat" (PC) bezeichnet wird. Niedere Niveaus an zugesetztem Piperylenkonzentrat verringern stark den geruchlosen Leichtbenzin(OMS)-Trübungspunkt. Ein aus einer aromatischen Naphthalinverbindung und einer 75/25 DCPD/Piperylenkonzentrat-Mischung hergestelltes Harz erzeugt zum Beispiel ein Harz mit einem signifikanten Niveau von hinzugefügter aromatischer Naphthalinverbindung und einem OMS-Trübungspunkt unter -65ºC. Diese Harze haben typischerweise einen Ring- und Kugel- Erweichungspunkt von 50º bis 150ºC, ganz besonders bevorzugt von 80º bis 120ºC.
Wegen ihres stark aromatischen Charakters und hohen Erweichungspunktes sind die Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung nützlich als Flußmodifiziermittel für synthetische Polymere, die eine hohe Hitzeabweichung oder kontinuierliche Temperaturen von mehr als 100ºC verwenden, vorzugsweise mehr als 150ºC. Die Hitzeabweichungs-Temperatur wird unter Verwendung des ASTM D-648-82 (Rev. 88)-Verfahrens bestimmt. Die kontinuierliche Verwendungstemperatur wird durch mechanische Analyse bestimmt und wird als die Temperatur definiert, bei welcher das Material kontinuierlich ohne Ausfall unter den gewünschten Bearbeitungs bedingungen verwendet werden kann. Die kontinuierliche Verwendungstemperatur ist im allgemein gering niedriger als die Hitzeabweichungs-Temperatur. Diese synthetischen Polymere werden nachfolgend als "technische Polymere" bezeichnet. Beispiele solcher Polymere beinhalten zum Beispiel Polyether, Polysulfon, Acrylnitril/Butadien/Stryol-Copolymere, Nylon 6, Nylon 66, Polyphenylenether, Polysulfon- und Polycarbonat-Polymere. Wegen ihres niederen Molekulargewichts können die Alkylierungsharze solchen Polymeren zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität zu verringern und den Materialfluß zu verbessern. Die Zugabe eines niedermolekulargewichtigen Harzes als ein Flußmodifiziermittel verringert ebenfalls die Glasübergangstemperatur oder die thermische Beständigkeit des Polymers. Dieser negative Effekt wird jedoch durch den hohen Erweichungspunkt minimiert, der mit diesem Typ von Alkylierungsharz erreicht werden kann. Die Harze der vorliegenden Erfindung können ebenfalls verwendet werden, um andere Eigenschaften der technischen Polymere zu modifizieren, wie zum Beispiel Modul, Glasübergangstemperatur, Härte und Wasserdampftransmissionsrate.
Die aus ungesättigten Monomeren hergestellten, primär durch Alkylierung mit aromatischen polycyclischen Verbindung umgesetzten Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung können als Bestandteile in Tinten- bzw. Farbprodukten verwendet werden, e. g. als Spülmittel, in denen eine Lösung des Harzes in einem Tinten- bzw. Farböl verwendet wird zur Herstellung einer Dispersion aus wassernaßem Pigment in der Harz/Tinten- bzw. Farböl-Lösung. Bei dieser Anwendung muß das Harz das Wasser zum Abtrennen von der Pigmentoberfläche veranlassen, so daß das Wasser abdekantiert werden kann, und es muß auch eine Affinität für die Oberfläche des Pigments zeigen, um eine gute Dispersion zu bilden und gute Farbeigenschaften zu erzeugen. Die Harze der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer guten Löslichkeit in Tinten- bzw. Farbölen, ihrem aromatischen Charakter und ihrem hohen Erweichungspunkt nützlich in Tinten- bzw. Farbspülanwendungen. Die Harze können auch als Bindemittel und Filmbilder in Tinten- bzw. Farbformulierungen verwendet werden.
Die aus ungesättigten Monomeren hergestellten Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung, die primär durch die Alkylierung mit aromatischen polycyclischen Verbindungen entstanden sind, sind wegen ihres niedrigen Molekulargewichts ebenfalls nützlich als klebrigmachende Klebstoffharze. Wegen ihres aromatischen Charakters sind diese Harze besser geeignet zum Klebrigmachen der polareren Klebstoffpolymere als Ethylen/Vinyl-Acetat. Diese Harze können jedoch e. g. durch Hydrierung oder durch Verwendung eines aliphatischen Monomers wie eines Piperylenkonzentrats als ein Co-Reaktionsmittel modifiziert werden, das den aliphatischen Charakter des Harzes erhöht. Solch eine Modifikation macht das Harz im allgemeinen nützlicher als Klebrigmacher für Polymere wie natürlichem Kautschuk, Stryrol-Isopren- oder Stryrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polybutadien.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Grade hydriert werden, wodurch verschiedene Niveaus der Aromatizität in dem hydriertem Harz erhalten werden. Die aromatischen polycyclischen Einheiten können vollständig hydriert werden, um vollständig gesättigte Einheiten zu erhalten, e. g. Decahydronaphthalineinheiten, oder sie können teilweise hydriert werden, um zum Beispiel Tetrahydronaphthalinbestandteile zu bilden. Von auf Kohlenstoff getragenem Palladium wurde gefunden, daß es ein ausgezeichneter Katalysator ist, um die Hydrierung der aromatischen polycyclischen Einheiten der Harze der vorliegenden Erfindung zu erreichen, obwohl andere Katalysatoren, die zur Hydrierung aromatischer Materialien überlicherweise verwendet werden, verwendet werden können. Beispiele dieser anderen Katalysatoren sind Edelmetallkatalysatoren und auf Nickel basierende Katalysatoren. Ein auf Siliciumoxid getragener Ni-Katalysator (XTC-400 von Crosfield Catalysts, Warrington, Cheshire, England) wurde ebenfalls gefunden, daß er wirksam zum Hydrieren der Harze der vorliegenden Erfindung ist. In den nachfolgenden Beispielen bedeutet OMSCP geruchloser Leichtbenzin-Trübungspunkt, welcher gemäß dem nachfolgenden Verfahren bestimmt wird. 10 Gew.-% Harz werden in einer Teströhre mit geruchlosem Leichtbenzin SHELL-SOL 71, erhältlich von Shell Chemical, Houston, TX, gemischt. Die Teströhre wird anschließend erwärmt, bis eine klare Lösung gebildet wird. Die Lösung wird abgekühlt, bis eine Trübung erhalten wird. Das Absetzen der anfänglichen Trübung wird als der Anfangstrübungspunkt bezeichnet. Das Abkühlen der Teströhre wird fortgesetzt, bis eine Sichtbarkeit vollständig behindert ist. Der Endtrübungspunkt wird als der Punkt von keiner Sichtbarkeit bezeichnet.
MMAP ist der Mischmethylcyclohexananilin-Trübungspunkt, welcher unter Verwendung eines modifizierten ASTM D 611-82-Verfahrens bestimmt wird. Das im Standardtestverfahren verwendete Heptan wird durch Methylcyclohexan substituiert. Das Verfahren verwendet Harz/Anilin/Methylcyclohexan in einem Verhältnis von 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml) und der Trübungspunkt wird durch Abkühlen einer erwärmten, klaren Mischung dieser drei Komponenten bestimmt, bis gerade eine vollständige Trübung eintritt.
Der R&B-Erweichungspunkt ist der gemäß ASTM E28-67 bestimmte Ring- und Kugel-Erweichungspunkt.
Um die Gardner-Farbzahl zu bestimmen, werden 50 Gew.-% Harz mit reagenzreinem Toluol bei Raumtemperatur gemischt, bis es sich löst. Die Farbe der Harzlösung wird mit einem Standardset auf einem Gardner Delta Color Comparator, erhältlich von Pacific Scientific, Bethesda, MD, verglichen. Die Farbwerte reichen von 1 bis 18, wobei 18 der dunkelste ist.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.

Beispiel

Die Beispiele 1 bis 3 vergleichen die Eigenschaften der Alkylierungsharze aus Dicyclopentadien und einer Mischung von aromatischen Naphthalinverbindungen, einer Mischung aromatischer Naphthalin- und Benzolverbindungen und aromatischer Benzolverbindungen alleine, unter Verwendung eines Batch-Verfahrens.
SURE-SOL 205 (800 Teile) werden unter Stickstoff mit 1, 2 Teilen eines Essigsäure- Co-Katalysators und 6,0 Teilen wasserfreiem AlCl&sub3; gemischt. SURE-SOL 205 ist ein Alkylnaphthalinmischlösungsmittel, erhältlich von Koch Chemical Co., Corpus Christi, TX. Nachdem der Katalysator eine einheitliche Mischung gebildet hat, wird eine aus 100 Teilen Dicyclopentadien (DCPD) und 100 Teilen SURE-SOL 205 bestehende Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Das verwendete DCPD war 95% DCPD und 5% verschiedene Codimere des Cyclopentadiens mit anderen 5 Kohlenstoffolefinen, erhältlich als DCPD 108 von Lyondell Petrochemical Co., Houston, TX.
Die Reaktion wurde bei 42ºC während der Monomerzugabe gehalten und nachdem alles DCPD zugegeben war, wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten bei Reaktionstemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, um den AlC&sub1;&sub3;-Katalysator zu entfernen, gefiltert und abgestreift, um lösliche Lösungsmittel zu beseitigen. Die Eigenschaften des Harzproduktes sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein Alkylierungsharz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösungsmittelmischung aus 500 Teilen Xylol (Mischisomere) und 330 Teilen SURE-SOL 205 anstelle der 900 Teile SURE-SOL 205 gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Harzproduktes sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Alkylierungsharz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 830 Teile Xylol als das Alkylierungslösungsmittel verwendet wurde. Die Eigenschaften des Harzproduktes sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Ergebnisse zeigten, daß ein großer Anteil des Harzes sich aus eingearbeitetem aromatischem Lösungsmittel herleitet. Wenn das Naphthalinlösungsmittel SURE- SOL 205 verwendet wurde, wurde ein Harz in höherer Ausbeute mit einem höheren R&B-Erweichungspunkt gebildet. Mit zunehmender Menge an Xylol wurden die Naphthalingruppen in dem Harz durch Alkylbenzolgruppen ersetzt und die Ausbeute und der Erweichungspunkt nahmen ab. Zur gleichen Zeit wurde die aliphatische Lösungsmittelkompatibilität wegen der Reduktion des aromatischen Gehalts des Harzes verbessert. TABELLE 1

Beispiel 4

Die Beispiele 4 bis 6 beschreiben die Herstellung eines Alkylierungsharzes aus Dicyclopentadien (DCPD) und einer Mischung aus aromatischen Naphthalin verbindungen unter Verwendung verschiedener Verhältnisse des Lösungsmittels zum DCPD.
Ein Harz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Verhältnis des Lösungsmittels zum DCPD in der Reaktionsmischung betrug 9 : 1. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Lösungsmittels auf, ein Niveau von 500 Teilen des Alkylnaphthalinmischlösungsmittels SURE-SOL 205 zu 100 Teilen DCPD verringert wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Lösungsmittels auf 400 Teile des Alkylnaphthalinmischlösungsmittels SURE- SOL 205 zu 100 Teilen DCPD verringert wurde und 60 Teile Leichtbenzin als inertes Lösungsmittel zugegeben wurden. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 2 angegeben.
Wenn die Menge des Naphthalinlösungsmittels verringert wurde, wurde das gebildete Harz in einem höheren Ausmaß durch das zusätzliche DCPD alkyliert, wodurch das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt zunahmen. TABELLE 2

Beispiel 7

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 5 unter Verwendung von DCPD hergestellt, das > 99% rein und von kristalliner Eigenschaft war. Zum Vergleich wurde ein Harz mit einem R&B-Erweichungspunkt von 136ºC gemäß Beispiel 5 unter Verwendung von Lyondell 108 DCPD (95% reines Monomer) hergestellt. Die Eigenschaften dieser zwei Harze werden in der Tabelle 3 verglichen.
Unter Verwendung des hochreinen DCPD erhöhte sich der R&B-Erweichungspunkt um 3ºC und die Ausbeute erhöhte sich leicht. Die Menge des benötigten Katalysators, um diese hohen Erweichungspunkte zu erreichen, war weniger, wenn reines DCPD verwendet wurde, da die Codimeren in dem Lyondell 108 DCPD den AlCl&sub3;- Katalysator stärker beeinflußten und deaktivierten als das DCPD allein. TABELLE 3

Beispiel 8

Die Beispiele 8 und 9 vergleichen die Eigenschaften der aus 99% DCPD hergestellten Alkylierungsharze mit und ohne thermische Oligomerisierung des DCPD.
Ein Harz wurde gemäß dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99% reines DCPD verwendet wurde und das SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungmittel- zu DCPD-Verhältnis auf 3,5/1 verringert wurde. Dieser Reaktion wurde Leichtbenzin als ein inertes Lösungsmittel zugesetzt, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu verringern. Dieses Verfahren erzeugte ein Harz mit einem R&B-Erweichungspunkt von 159ºC mit einem z-Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mz von 2607 gemessen durch Größenausschlußchromatographie (SEC). Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Die Monomerlösung bestand aus einer Mischung aus 75% SURE-SOL 205 Alklynaphthalinmischlösungsmittel und 25% DCPD (99% rein), welches während 3 Stunden bei 175ºC und anschließend auf 185ºC unter Stickstoffatmosphärendruck erhitzt worden war. Von diesem Verfahren ist bekannt, daß es DCPD in Cyclopentadien (CP) crackt, welches umgekehrt mit DCPD unter Bildung des CP-Trimer (15 Kohlenstoffatome) und des CP-Tetramer (20 Kohlenstoffatome) sowie höheren Oligomeren reagiert. Diese Lösung aus DCPD und CP-Oligomeren wurde mit SURE-SOL 205 unter Verwendung von AlCl&sub3; als Katalysator umgesetzt. Das Endverhältnis von SURE-SOL 205 zu Monomer war etwa 4,3/1. Ein Harz mit hohem Erweichungspunkt wurde in guten Ausbeuten erzeugt. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 4 angegeben.
Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Produkt hatte einen höheren Erweichungspunkt und ein niedereres Molekulargewicht (Mz) als das Produkt des Beispieles 8, da das durchschnittliche Molekulargewicht des wärmebehandelten DCPD-Monomers höher war als das Molekulargewicht des DCPD selbst. Als ein Ergebnis war das Mole kulargewicht der niedrigstmolekulargewichtigen Komponente des Harzproduktes, nämlich die aus zwei Lösungsmittelmolekülen mit einem Monomer umgesetzte Komponente, größer unter Verwendung von wärmebehandeltem DCPD. TABELLE 4

Beispiel 10

Die Beispiele 10 bis 13 vergleichen die Eigenschaften der durch die Umsetzung einer Mischung aromatischer Naphthalinverbindungen und verschiedener Diolefine hergestellten Alkylierungsharze, die primär durch Alkylierung reagieren.
Ein Harz wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Verhältnisses von SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittel zu DCPD von 9/1 hergestellt. Ein Produkt mit einem R&B-Erweichungspunkt von 119ºC wurde in einer Ausbeute von 290%, bezogen auf DCPD, erhalten. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 11

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4-Vinyl-1- cyclohexen als das Monomer verwendet wurde, bei einem SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittel- zu Monomer-Verhältnis von 11/1. Dies ist das gleiche Molverhältnis, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 12

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5-Vinyl-2- norbornen als das Monomer bei einem SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittel- zu Monomer-Verhältnis von 10/1 verwendet wurde. Das ist das gleiche Molverhältnis, wie es in den Beispielen 10 und 11 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,5-Hexadien als das Monomer bei einem SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittel- zu Monomer-Verhältnis von 11 : 1 verwendet wurde. Dies ist das gleiche Molverhältnis, wie es in den Beispiel 10 bis 12 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 5 angegeben. Nur eine leicht exotherme Reaktion wurde beobachtet und eine geringe Menge des Produktes wurde wiedergewonnen. Lineare Diolefine scheinen Naphthalinlösungsmittel nicht so effektiv wie cyclische Diolefine zu alkylieren.
Die Ausbeute und der Erweichungspunkt der Harze, die sich aus diesen anderen Diolefinmonomeren ableiteten, waren niedriger als die bei sich von DCPD ableitenden Produkten gemessenen Werte, da die nichtcyclische Doppelbindung in diesen Olefinen das Lösungsmittel nicht so wirksam wie die cyclischen Olefingruppen alkylieren und die lineare Gruppe aus der nichtcyclischen Olefinbindung in dem Harzmolekül auch ihre Harzstruktur flexibler macht. Die aus den Diolefinmonomeren in den Beispiel 11 bis 13 sich ableitenden Harzen hatten einen niedereren OMSCP als das gemäß Beispiel 10 hergestellte Harz, was darauf hinweist, daß die Harze eine bessere aliphatische Kompatibilität als die sich von DCPD ableitenden Harze hatten, und nützlich in Anwendungen sein würden, wo eine gute Mischbarkeit mit unpolaren Lösungsmitteln oder Polymeren erforderlich ist. TABELLE 5

Beispiel 14

Die Beispiele 14 bis 17 vergleichen die Eigenschaften eines aus einer Mischung aromatischer Naphthalinverbindungen und einer Mischung von DCPD und Piperylenkonzentrat hergestellten Alkylierungsharzes unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel/Monomer-Verhältnisse. Die Eigenschaften wurden mit denjenigen des gemäß Beispiel 6 hergestellten Harzes verglichen, bei dem das Harz nur unter Verwendung von DCPD bei einem Lösungmittel-zu-Monomer-Verhältnis von 4 : 1 hergestellt wurde.
Eine Mischung aus DCPD und Piperylenkonzentrat (PC) wurde mit SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittel unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Das Piperylenkonzentrat ist von Lyondell Petrochemical Co., Houston, TX, erhältlich und enthielt 58% cis- und trans-Piperylen, 15% 2- Methyl-2-buten, 13% Cyclopenten und andere verschiedene Alkane und Alkene. Das Monomer wurde tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zu einer Mischung des SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittels und Katalysators unter Rühren zugegeben. Die Einarbeitung des PC verringerte die Menge des in das Harz eingearbeiteten Lösungsmittels und den Erweichungspunkt des Produktes. Die Einarbeitung von PC verringerte auch stark den aromatischen Charakter des Harzes und verbesserte seine aliphatische Kompatibilität (niederer OMSPC-Wert). Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 15

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Niveau des SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittels auf ein Lösungsmittel-zu- Monomer-Verhältnis von 2,4/1 verringert wurde (vergleiche Tabelle 6). Die Verringerung des Lösungsmittelniveaus erhöhte das Molekulargewicht, den R&B- Erweichungspunkt und MMAP.

Beispiel 16

Ein Harz wurde gemäß Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Niveau des SURE-SOL 205 Alkylnaphthalinmischlösungsmittels weiter auf ein Lösungsmittel-zu-Monomer-Verhältnis von 1,9/1 verringert wurde (vergleiche Tabelle 6). Die Verringerung des Lösungsmittels-zu-Monomer-Verhältnisses erhöhte das Molekulargewicht, den Erweichungspunkt und MMAP ohne eine Verschlechterung in der aliphatischen Kompatibilität oder der OMSCP des Harzes.

Beispiel 17

Ein Harzprodukt wurde gemäß dem in den Beispielen 14 bis 17 verwendeten Verfahren hergestellt. In diesem Beispiel wurde die Menge des Piperylenkonzentrats in Bezug zum DCPD erhöht. Die Eigenschaften des Harzes gemäß Tabelle 6 zeigen, daß eine Erhöhung der Menge des Piperylenkonzentrats den aromatischen Charakter des Harzes, wie er durch den höheren MMAP-Wert gezeigt wird, verringert. TABELLE 6

Beispiel 18

Die Beispiele 18 und 19 zeigen, wie ein Monoolefin-Monomer die Eigenschaften des Harzproduktes beeinflußt, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer aus einer Mischung aus einem primär durch Alkylierung umgesetzten Diolefin (DCPD) und einem Monoolefin besteht. Das verwendete Monoolefin ist Dihydrodicyclopentadien, welches durch katalytische Hydrierung der Endomethylendoppelbindung (norbornenartigen Doppelbindung) des DCPD unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Standardmethoden hergestellt wurde. Die katalytische Hydrierung verringert selektiv die aktiveren Endomethlyendoppelbindungen, wobei die weniger reaktiven cyclopentenartigen Doppelbindungen für die weitere Reaktion verbleiben.
Eine Mischung aus 120 g SURE-SOL 205, 0,3 g Essigsäure und 2,5 g wasserfreiem AlCl&sub3; wurde unter Rühren in einer mit Stickstoff gespülten Flasche kombiniert. Eine aus 60 g Dihydrocyclopentadien, 15 g DCPD, 0,3 g Essigsäure und 60 g SURE-SOL 205 bestehende Monomerlösung wurde tropfenweise der Reaktion über eine Zeitraum von 15 Minuten bei 45ºC zugesetzt. Nachdem die Hälfte des Monomers zugesetzt war, wurden zusätzliche 2,5 g AlCl&sub3; in den Reaktor eingebracht, bevor die zweite Hälfte des Monomers zugesetzt wurde. Das Materialgleichgewicht und die Eigenschaften des Harzes, das gebildet wurde, sind in der Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 19

Ein Harz wurde gemäß dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung aus 50 g Dihydrodicyclopentadien, 25 g DCPD, 0,3 g Essigsäure und 60 g SURE-SOL 205 bestand. Die Eigenschaften des Harzes, das gebildet wurde, sind in der Tatelle 7 angegeben.
Die Eigenschaften der Harze, die in diesem und dem vorstehenden Beispiel hergestellt wurden, sind in der Tabelle 7 mit einem DCPD-Alkylierungsharz, wie es gemäß Beispiel 1 beschrieben wurde, verglichen. Der Ersatz des Monoolefins Dihydrodicyclopentadien verringert stark die Menge des durch Alkylierung eingearbeiteten Naphthalinlösungsmittels. Als ein Ergebnis wird die Gesamtausbeute, der Ring- und Kugel-Erweichungspunkt und OMS-Trübungspunkt stark verringert. Für viele Anwendungen wird eine gute aliphatische Kompatibilität, wie sie durch einen niederen OMSCP angezeigt wird, gewünscht. Die Zugabe eines Monooefins ist ein Weg, um dieses Ziel zu erreichen. TABELLE 7

Vergleichsbeispiel 20

Die Beispiele 20 bis 22 vergleichen die Schmelzflußrate eines nichtmodifizierten Polyphenylenethers als technisches Polymer mit der Flußrate eines mit einem Kohlenwasserstoffharz aus 9 Kohlenwasserstoffen modifizierten Polyphenylenethers und mit einem Alkylierungsharz, wie es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Dicyclopentadien und einer Mischung aus aromatischen Naphthalinverbindungen hergestellt wurde.
Die Schmelzflußrate einer Probe des Pohyphenylenethers (PPO) NORYL® N-300, erhältlich von GE Plastics, Selkirk, NY, wurde bei 280ºC unter Verwendung einer 10 kg-Belastung gemäß dem ASTM D-1238-90b gemessen. Ein Polymerfluß-Wert von 8,0 g/10 min wurde erhalten (vergleiche Tabelle 8).

Vergleichsbeispiel 21

8 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz PICCO® 5140, erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, wurde mit NORYL® N-300 schmelzvermischt und die Schmelzflußrate der Mischung gemessen. Das Kohlenwasserstoffharz PICCO® 5140 ist aus C9-Kohlenwasserstoffen und Dicyclopentadien hergestellt. Die Schmelzflußrate erhöhte sich auf 14,3 g/10 min (vergleiche Tabelle 8). Dieses Niveau der Erhöhung wird typischerweise beobachtet, wenn ein Kohlenwasserstoffharz verwendet wird, um die Flußrate des Polyphenylenethers NORYL® N-300 zu modifizieren.

Beispiel 22

Ein Kohlenwasserstoffharz mit einem R&B-Erweichungspunkt von 120ºC wurde aus 99% reinem Dicylcopentadien und Alkylnaphthalinmischlösungsmittel SURE-SOL 205 gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Kohlenwasserstoffharz wurde mit Polyphenylenether NORYL® N-300 schmelzverbunden und die Schmelzflußrate gemessen. Eine Schmelzflußrate von 23 g/10 min wurde erhalten, was zeigte, daß dieses niedermolekulargewichtige Harz ein extrem effektives Flußmodifiziermittel für Polyphenylenetherpolymere (vergleiche Tabelle 8) ist. TABELLE 8

Beispiel 23

Die Beispiele 23 und 24 vergleichen die Wirksamkeit eines Tinten- bzw. Farbspülvehikels aus einem Kohlenwasserstoffharz, daß aus 9 Kohlenstoff-Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde, mit einem Alkylierungsharz, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus DCPD und einer Mischung aus aromatischen Naphthalinverbindungen hergestellt wurde.
Die durch Umsetzung des DCPD und der aromatischen Naphthalinverbindungen hergestellten Harze können in Pigmentspülvehikeln verwendet werden, wie sie zum Trennen und Dispergieren von Pigment aus einem Pigment-Preßkuchen verwendet werden. Das Pigmentspülverfahren verwendet ein auf Harz basierendes Vehikel, wie ein Kohlenwasserstoffharz in einem hochsiedenden destillierten Petroleumdestillatlösungsmittel (Tintenöl). Das Vehikel wird mit dem etwa 40% Pigment in Wasser enthaltenden Pigment-Preßkuchen gemischt. Da das Pigment kompatibler mit dem Harz/Öl-Vehikel als mit Wasser ist, wird das Wasser abgetrennt oder von der Pigmentoberfläche "gespült", wobei eine Dispersion des Pigments in dem Harz/Öl-Vehikel gebildet wird. Die Verbesserung der Wasserabtrennung und die Erzielung einer besseren Pigmentdispersion ergibt stärke Farben bei einer gegebenen Konzentration an Pigment.
Ein Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 150ºC wurde wie in Beispiel 6 durch die Umsetzung von DCPD im Alkylnaphthalinmischlösungsmittel SURE-SOL 205- in einem Lösungsmittel-zu DCPD-Verhältnis von 4/1 hergestellt. Das Harz wurde in MAGIESOL 47-Tintenöl (erhältlich von Magie Brothers, Franklin Park, IL) bei einer 60%-igen Konzentration gelöst und dieses Vehikel auf seine Fähigkeit getestet, Pigment-Preßkuchen zu spülen. Das Spülvehikel wurde zunehmend mit rotem Pigment-Preßkuchen unter Verwendung eines Sigmablattmischers gemischt. Das nach jeder Zugabe vom Spülvehikel abgetrennte Wasser wurde abdekantiert, bevor mehr Vehikel zugesetzt wurde. Dieses Spülvehikel führte zu einer ca. 85%-igen Abtrennung des Pigmentwassers und die Rate, bei welchem das Wasser abgetrennt wurde, war schnell. Die Pigmentdispersion wurde abge zogen und hatte eine hohe Tintenfestigkeit und extrem hohen Glanz (vergleiche Tabelle 9).

Vergleichsbeispiel 24

Ein Harzspülvehikel wurde unter Verwendung eines aus 9 Kohlenstoff-Kohlenwasserstoffen hergestellten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Erweichungspunkt von 140ºC hergestellt. Es ist allgemein anerkannt, daß Harze dieses Typ ausgezeichnete Pigmentspüleigenschaften haben. Während der Pigmentspültests mit dem gleichen Pigment wie in Beispiel 23 wurde ein Wassergewinn erzielt, aber in einer wesentlichen geringeren Rate als in Beispiel 23. Eine gute Wasserentfernung wurde erzielt, 80% des Wassers im Pigment, aber die Menge des entfernten Wassers war geringer als in Beispiel 23. Der Abzug aus dem Spülvehikel hatte niedereren Glanz als in Beispiel 23 und eine höhere Pigmentbeladung war erforderlich (31%), um die gleiche Tintenfestigkeit wie in Beispiel 23 (29% Pigmentbeladung) zu erhalten (vergleiche Tabelle 9).
Insgesamt hatte das DCPD/aromatische Naphthalinharz gemäß Beispiel 6 eine schnellere Wasserabsonderung, eine komplettere Wasserentfernung, eine stärkere Farbtonfestigkeit und höhere Glanzbeschichtung als die auf C9-Kohlenwasserstoffharzen basierenden Pigmentspülvehikel, wie sie herkömmlicherweise für Pigmentspülanwendungen verwendet werden. TABELLE 9

Beispiel 25

Dieses Beispiel beschreibt die Hydrierung eines DCPD/Naphthalinalkylierungsharzes, um dessen aliphatischen Charakter zu erhöhen.
Ein Harz wurde durch Umsetzung von DCPD (99% rein) mit SURE-SOL 205-Alkylnaphthalinmischlösungsmittel gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die SURE-SOL 205-Alkylnaphthalinmischlösungsmittelmenge wurde erhöht, so daß das in dieser Reaktion verwendete SURE-SOL 205- zu DCPD-Verhältnis 11/1 war. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle 10 angegeben. Die Verwendung eines solch hohen Lösungsmittelniveaus führte zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von 120ºC mit einem sehr niederem Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung.
Das Harz wurde anschließend in einem gesättigten aliphatischen Lösungsmittel bei 50% Feststoffniveau zur Hydrierung gelöst. Diese Probe wurde in einem Autoklaven zusammen mit einem 5% Palladium- auf Kohlenstoff-Katalysator (Engelhard 35926) bei einem Niveau von 3,9 Teilen Katalysator pro 100 Teilen Harzfeststoffe in den Reaktor eingebracht. Engelhard 35926 ist erhältlich von Engelhard Corporation, Chemical Catalyst Group, Iselin, NJ. Der Reaktor und seine Gehalte wurden auf 180ºC unter 1000 psi (70 kg/cm²) Wasserstoffdruck erwärmt und die Reaktorgehalte gerührt, während 1000 bis 1200 psi (70 bis 84 kg/cm²) Wasserstoffkopfdruck in dem Reaktor bei 180ºC gehalten wurde. Das unter Druck stehende Wasserstoffgas wurde in die Reaktionsmischung während 7 Stunden eingemischt, wonach die Abnahme im Wasserstoffreaktordruck minimal war, was zeigte, daß keine weitere Wasserstoffaufnahme stattfand. Der Katalysator wurde aus der hydrierten Harzlösung abfiltriert und das Harz durch Abstreifen des aliphatischen Reaktionslösungsmittels unter Verwendung eines Dampfsprinklers bei 230ºC wiedergewonnen, bis weniger als 1 cm³ des organischen Materials pro 50 cm³ kondensierten Dampfes beobachtet wurden.
Die Eigenschaften des hydrierten Harzes, das gebildet wurde, und die Eigenschaften des aromatischen Precursorharzes sind in der Tabelle 10 angegeben. Während der Hydrierung werden die Naphthalineinheiten in dem Harz hydriert, um gesättigte aliphatische Einheiten zu bilden. Diese Änderung kann durch ¹H-NMR beobachtet werden, welches eine starke Erhöhung in dem aliphatischen/aromatischen Protonenflächenverhältnis zeigt, was beweist, daß die aromatischen Ringe hydriert wurden. Aus dem Protonen-NMR wurde bestimmt, daß ~85% der ursprünglichen aromatischen Gruppen in dem Ausgangsharz hydriert wurden. Die Hydrierung des Harzes hellt die Farbe des Harzes dramatisch auf und erhöht seinen aliphatischen Charakter. TABELLE 10

Vergleichsbeispiel 26

Dieses Beispiel zeigt eine Schwierigkeit beim Herstellen von Alkylierungsharzen in hohen Ausbeuten. Das aromatische Reaktionsmittel, welches auch ein Lösungsmittel in der Reaktion ist, muß eine ausreichende Lösungsmittelkraft haben, um die Unlöslichkeit des zwischen dem Katalysator und dem Alkylierungsharz-Produkt gebildeten Komplexes zu verhindern.
Eine Mischung aus 480 g Tetrahydronaphthalin wurde in einer Reaktionsflasche unter Stickstoff mit 10,0 AlCl&sub3; unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gerührt. Zu dieser Mischung wurde eine aus 110 g DCPD (99+% rein) und 110 g Tetrahydronaphthalin bestehende Lösung über 30 Minuten Zugabezeitraum gegeben. Anfänglich wurde eine 12ºC exotherme Reaktion von 25ºC bis 37ºC beobachtet, nachdem 10% des Monomers zugegeben waren, wobei anschließend keine weitere Reaktion beobachtet wurde. Die Reaktion wurde nach der Zugabe des DCPD vervollständigt und der Rührer abgeschaltet. Dies ermöglichte das Absetzen einer schweren schwarzen Aufschlämmung, wobei eine im wesentlichen klare und farblose organische Schicht übrig blieb. Es scheint, daß der gesamte Katalysator-Rückstand in dieser Aufschlämmung enthalten war. Eine geringe Menge des Harzproduktes wurde in der flüssigen organischen Schicht festgestellt.
Die Katalysatoraufschlämmung enthielt rund 10 g des organischen Materials. Von diesem Rückstand wurde angenommen, daß er ein während der ersten Stufen der Reaktion gebildetes Alkylierungsharz ist. Das Harz, das gebildet wurde, schien sehr stark mit dem AlCl&sub3; komplexiert zu sein und dieser Komplex schien in dem Reaktionsmedium unlöslich zu sein. Ein Verlust an Reaktivität und eine geringe Ausbeute traten wegen der Unlöslichkeit des Katalysators ein, welcher anschließend unzugänglich für die Reaktanten wurde.

Beispiel 27

Dieses Beispiel vergleicht die Kompatibilität von (1) einem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus DCPD und einem Gemisch aromatischer Naphthalinverbindungen hergestellten Alkylierungsharz, (2) einem wie in Beispiel 25 hergestellten hydrierten DCPD/Naphthalinalkylierungsharz und (3) einem aliphatischen Kohlenwasserstoffharz, mit in Klebstofformulierungen verwendeten verschiedenen Polymeren.
Ein DCPD-Alkylierungsharz mit einem R&B-Erweichungspunkt von 122ºC wurde durch Umsetzung von SURE-SOL 205-Alkylnaphthalinmischlösungsmittel mit DCPD bei einem Lösungsmittel-zu DCPD-Verhältnis von 10/1 gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. 10 g dieses Harzes wurden auf 210ºC in einer Teströhre mit 10 g ELVAX 150 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) erwärmt, bis das Harz und das Polymer eine gleichförmige Mischung bildeten. ELVAX Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind von E. I. du Pont de Nemours and Co., Willlmington, DE, erhältlich. Die geschmolzene Mischung wurde mit einer Temperaturprobe in der Mischung abkühlen gelassen, bis ein geringer Schleier auftrat, und anschließend würde eine vollständige Trübung der Mischung beobachtet. Die Temperaturen, bei welcher der Anfangsschleier und bei welcher ein vollständiger Trübungspunkt auftrat, wurden aufgezeichnet. Dieser Trübungspunkt-Test ist ein Indikator für die Kompatibilität des Harzes mit dem Polymer, mit welchem es gemischt ist. Niedere Trübungs-Werte zeigen eine bessere Kompatibilität mit dem zugemischten Polymer. Das gleiche Harz wurde auch mit ELVAX 220 und 420 EVA-Copolymeren zusammen mit amorphem REXTAC 2730 Polyolefinpolymer gemischt und die Trübungspunkte in diesen Polymeren wurden gemessen. Das REXTAC 2730 Polyolefincopolymer ist von Rexene Corp., Dallas, TX, erhältlich. Die jeweiligen Trübungspunkte sind in der Tabelle 11 angegeben. Diese Daten zeigen, daß das DCPD-Alkylierungsharz die beste Kompatibilität in ELVAX 150 hat, welches den höchsten Vinylacetat (VA)-Gehalt der EVA-Polymere aufwies. Die Kompatibilität nahm mit abnehmendem VA-Gehalt ab. Das Harz zeigte die schlechteste Kompatibilität mit dem vollständig aliphatischen REXTAC 2730-Polymer.
Ein hydriertes DCPD-Alkylierungsharz wurde wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt. Die Kompatibilität dieses Harzes in den vorstehenden Polymeren wurde ähnlich wie unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens getestet.
Die Trübungspunkt-Werte für diese Harze sind in der Tabelle 11 angegeben. Die Hydrierung verringerte gering die Kompatibilität des Harzes in dem stärkst polaren ELVAX 150-Polymer, aber verbesserte auch die Kompatibilität in den weniger polaren ELVAX 420- und REXTAC 2730-Polymeren.
Als ein Vergleich wurde aliphatisches PICCOTAC® 95 Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, unter Verwendung des gleichen Verfahrens getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben. Dieses Harz ist von aliphatischem Charakter und zeigte schlechte Kompatibilität in ELVAX 150- und 220 EVA-Polymeren; aber hatte eine gute Kompatibilität in dem weniger polaren ELVAX 420 und unpolaren REXTAC 2730.
Die Wirksamkeit eines Harzes als ein Klebrigmacher in Klebstofformulierungen ist von der Kompatibilität des Harzes mit dem Klebstoffpolymer abhängig, das das Harz klebrig macht. Die aromatischen Alkylierungsharze der vorliegenden Erfindung sind typischerweise bessere Klebrigmacher für polare Polymere wegen ihres hohen aromatischen Gehaltes. Wie jedoch dieses Beispiel zeigt, kann die aliphatische Kompatibilität dieser Harze durch Hydrierung verbessert werden, um Harze zu erhalten, die auch effektive Klebstoff-Klebrigmacher für unpolare Klebstoffpolymere werden. TABELLE 11 - TRÜBUNGSPUNKT (ºC)

Beispiel 28

In diesem Beispiel wurde ein Alkylierungsharz von hohem Erweichungspunkt aus Dicyclopentadien und SURE-SOL 187 (reines Methylnaphthalin) als die polycyclische aromatische Verbindung in einem niederen Lösungsmittel/DCPD-Verhältnis hergestellt. SURE-SOL 187 ist von Koch Chemical Co., Corpus Christi, TX, erhältlich.
Dicyclopentadien (DCPD) (80 g) und 75 g aliphatisches Rücklaufhydrierungslösungsmittel (RHS) wurden zu einer Mischung aus 120 g SURE-SOL 187 und 4 g Aluminiumchlorid in einer 500 ml 3-Halsrundkolbenflasche unter Rühren gegeben. Das DCPD/RHS wurde tropfenweise in einem zusätzlichen Kanal über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei 45ºC während der Zugabe gehalten und während eines 1-stündigen Einweichzeitraums.
Nach dem Einweichen wurde die Harzlösung mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Lösung wurde anschließend in eine 1 Liter-Rundkolbenflasche gegeben und die flüchtigen Bestandteile und der Stickstoff durch Erwärmung auf 210º bis 220ºC abgestreift. Dampf wurde dann angelegt und die Temperatur erhöht und auf 240º bis 250ºC gehalten, um Öle und jegliches überschüssiges SURE-SOL 187 zu entfernen. Wenn 50 ml des Destillats nur 1 bis 2 ml Öl enthielt, war das Abstreifen vollständig. Die Ausbeute betrug 158,8 g Harz (200%) mit einem Erweichungspunkt von 190ºC und einem Mw von 3266.

Beispiel 29

In diesem Beispiel wurde ein Alkylierungsharz aus Dicyclopentadien und SURE- SOL 175 (Methylbiphenyl) als die polycyclische aromatische Verbindung hergestellt. SURE-SOL 175 ist von Koch Chemical Co., Corpus Christi, TX, erhältlich.
Dicyclopentadien (50 g) kombiniert mit 3 g aliphatischem Rücklaufhydrierungslösungsmittel (RHS) wurden zu einer Mischung aus 200 g SURE-SOL 175 und 2 g Aluminiumchlorid in einer 500 ml 3-Halsrundkolbenflasche gegeben. Das DCPD/ RHS wurde tropfenweise über einen Zusatzkanal während eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 45ºC während der Zugabe und während einer 1-ständigen Einweichperiode gehalten.
Nach dem Einweichen wurde die Harzlösung mit 5%iger NaOH-Lösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Lösung wurde anschließend in einen 1 Liter-Rundbodenkolben eingebracht und die flüchtigen Bestandteile und der Stickstoff während Erwärmung auf 210º bis 220ºC abgestreift. Dampf wurde angelegt und die Temperatur erhöht und bei 265º bis 270ºC gehalten, um jegliche Öle und jegliches überschüssiges SURE-SOL 175 zu entfernen. Wenn 50 ml des Destillats nur 1 ml der Öle enthielten, war das Abstreifen vollständig. 30 g eines bernsteinfarbigen Harzes mit einem R&B-Erweichungspunkt von 166ºC und einem Mw von 2000 wurden rückgewonnen (Ausbeute 60%).

Beispiel 30

In Beispiel 1 wurde ein batch-artiges Reaktionsverfahren verwendet, um ein Alkylierungsharz aus DCPD und SURE-SOL 205-Alkylnaphtalinmischlösungsmittel herzustellen. Ein Alternatiwerfahren ist ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren, in welchem der AlCl&sub3;-Katalysator und die aromatische Naphthalinverbindung während der Reaktion zusammen mit dem DCPD-Monomer zugegeben werden. In dem nachfolgend beschriebenen Verfahren simulieren die Zugabe des Katalysators, Lösungsmittels und des Monomers in vier gleichen Teilladungen ein kontinuierliches Reaktionsschema, in dem alle notwendigen Bestandteile gleichzeitig zugegeben werden.
1) SURE-SOL 205 (350 Teile), 100 Teile DCPD und 0,8 Teile Essigsäure werden gemischt, um die Monomerlösung zu bilden.
2) SURE-SOL 205 (200 Teile), 0,15 Teile Essigsäure (HOAc) und 1,5 AlCl&sub3; werden in einem mit N&sub2;-gespülten Reaktor gemischt.
3) Ein Viertel der Monomerlösung (1) wird dem Reaktor über einen Zeitraum von 5 bis 6 Minuten zugegeben und bei 45º bis 50ºC gehalten.
4) Die zweite Teilladung aus 1,5 Teilen AlCl&sub3; wurde zugegeben.
5) Stufe (3) wurde wiederholt, wobei die zweite Teilladung von ein Viertel des Monomers zugegeben wurde.
6) Die dritte Teilladung von 1,5 Teilen AlCl&sub3; wurde zugegeben.
7) Stufe (3) wurde wiederholt, wobei die dritte Teilladung von ein Viertel des Monomers zugegeben wurde.
8) Die vierte Teilladung von 1,5 Teilen AlCl&sub3; wurde zugegeben.
9) Stufe (3) wurde wiederholt, wobei die vierte Teilladung von ein Viertel des Monomers zugegeben wurde.
10) Die Reaktionstemperatur wurde bei 50ºC während 10 Minuten gehalten.
Das endgültige SURE-SOL 205-zu DCPD-Verhältnis war 5, 5/1. Ein Alkylierungsharz wurde mit den in Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften gebildet. Als ein Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die AlCl&sub3;-Katalysator- und Essigsäure-Cokatalysator-Niveaus um 17% verringert wurden. Das endgültige Katalysatorniveau war 5 phr AlCl&sub3;, bezogen auf DCPD. Die Eigenschaften des in der Tabelle 12 angegebenen Produktes zeigen, daß die Verringerung des Katalysatorniveaus die Harzeigenschaften nicht beeinflußt.
Als ein Vergleich wurde ein Alkylierungsharz gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, in welchem ein Batch-Verfahren verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Produktes sind ebenfalls in der Tabelle 12 angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß die kontinuierliche oder teilweise Zugabe aller Reaktionsbestandteile ein wirksamer Weg zur Herstellung von DCPD-Alkylierungsharzen ist. Diese Reaktionsverfahren bieten bessere Katalysatorwirksamkeit und erzeugen ein Harzprodukt, welches einen gering höheren Erweichungspunkt als den des Batch-Reaktionverfahrens hat. Die Verringerung in dem erforderlichen Katalysatorniveau, um eine vollständige Umwandlung zu erzielen, ist der größte Vorteil der Verwendung einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reaktion. TABELLE 12

Claims

1. Ein im wesentlichen amorphes Alkylierungsharz, dadurch gekennzeichnet, daß es das Alkylierungsumsetzungsprodukt ist aus (a) zumindest einer substituierten oder unsubstituierten polycyclischen aromatischen Verbindung mit zumindest zwei aromatischen Ringen und (b) zumindest einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer mit zumindest zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit der polycyclischen aromatischen Verbindung durch Alkylierung in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt ist, worin das Gewichts-Verhältnis von (a) zu (b) im Harz 1 : 9 zu 3 : 1 ist, das Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von weniger als 10.000 gemessen durch die Größenauschlußchromatographie und einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 50º bis 250ºC hat.

2. Harz nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung eine aromatische Schmelzringverbindung ist.

3. Harz nach Anspruch 2, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen Naphthalin-, Anthracen-, Fluoren-, Phenanthren-, Acenaphthalin- und Biphenylen-Verbindungen und deren Mischungen ausgewählt ist.

4. Harz nach Anspruch 3, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung ein Naphthalinkohlenwasserstoff ist.

5. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer, das durch Alkylierung reagiert, ein Diolefin ist.

6. Harz nach Anspruch 5, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Diolefin zumindest eine cyclische Olefingruppe enthält.

7. Harz nach Anspruch 6, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Diolefin Dicyclopentadien ist.

8. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) zusätzlich zumindest ein Diolefin enthält, das durch Vinylpolymerisation reagiert.

9. Harz nach Anspruch 8, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das durch Vinylpolymerisation reagierende Diolefin aus der Gruppe bestehend aus Piperylenkonzentrat, Isopren, Butadien und 1,3-Hexadien ausgewählt ist.

10. Harz nach Anspruch 9, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) eine Mischung aus Dicyclopentadien und Piperylenkonzentrat enthält.

11. Harz nach den Ansprüchen 1 bis 7, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) zusätzlich zumindest ein Monoolefin enthält.

12. Harz nach Anspruch 11, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Monoolefin aus der Gruppe bestehend aus Dihydrodicyclopentadien, Cyclopenten und Norbornen ausgewählt ist.

13. Harz nach Anspruch 12, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) eine Mischung aus Dicyclopentadien und dem Monoolefin enthält.

14. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung mit einer aromatischen Benzolverbindung gemischt ist.

15. Harz nach Anspruch 14, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die aromatische Benzolverbindung aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und deren Mischungen ausgewählt ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen amorphen Alkylierungsharzes, gekennzeichnet durch die Umsetzung (a) zumindest eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers mit zumindest zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung durch Alkylierung reagiert, und (b) zumindest einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen polycyclischen Verbindung mit zumindest zwei aromatischen Ringen, in der Gegenwart eines Säurekatalysators, der die Alkylierung der polycyclischen aromatischen Verbindung durch das ethylenisch ungesättigte Monomer fördert, um ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 10.000 gemessen nach der Größenausschlußchromatographie und einem Ring- und Kugelerweichungspunkt von 50º bis 250ºC zu erzeugen, und worin das Verhältnis (b) zu (a) in dem Harz 1 : 9 bis 3 : 1 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung eine aromatische Schmelzringverbindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Naphthalin-, Anthracen-, Biphenylen-, Acenaphthalin-, Fluoren- und Phenanthren-Verbindungen und deren Mischungen ausgewählt ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer, das durch Alkylierung reagiert, ein Diolefin ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Diolefin zumindest eine cyclische Olefingruppe enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Diolefin Dicyclopentadien ist.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, weiter gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator einer Lewis-Säure ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die Lewis-Säure aus der Gruppe bestehend aus SnCl&sub4;, SbCl&sub5;, AlCl&sub3; und ZnCl&sub2; ausgewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, weiter gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator AlCl&sub3; ist.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 24, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, alkylsubstituierten Naphthalinen und deren Mischungen untereinander oder mit Alkyl substituierten Tetrahydronaphthalinen ausgewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) zusätzlich zumindest ein Diolefin aufweist, das durch Vinylpolymerisation reagiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das durch Vinylpolymerisation reagierende Diolefin aus der Gruppe bestehend aus Piperylenkonzentrat, Isopren, Butadien und 1,3-Hexadien ausgewählt ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) eine Mischung aus Dicyclopentadien und Piperylenkonzentrat enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) zusätzlich zumindest ein Monoolefin enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 29, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Monoolefin aus der Gruppe bestehend aus Dihydrodicyclopentadien, Cyclopenten und Norbornen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, weiter gekennzeichnet dadurch, daß (b) eine Mischung aus Dicyclopentadien und dem Monoolefin enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclische aromatische Verbindung mit einer aromatischen Benzolverbindung gemischt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die aromatische Benzolverbindung aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und deren Mischungen ausgewählt ist.

34. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 33, weiter gekennzeichnet dadurch, daß auch ein Co-Katalysator vorliegt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, weiter gekennzeichnet dadurch, daß der Co-Katalysator Essigsäure ist.

36. Verfahren nach Anspruch 16, weiter gekennzeichnet dadurch, daß Dicyclopentadien und eine aromatische Naphthalinverbindung in der Gegenwart eines AlCl&sub3;-Katalysators umgesetzt werden, um ein Alkylierungsharz mit einem z Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mz, bestimmt nach der Größenauschlußchromatographie, und einem Ring- und Kugelerweichungspunkt in ºC, der innerhalb der Fläche A der Fig. 1 liegt, zu erzeugen.

37. Verwendung des Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 15 in einer Klebstoffzusammensetzung, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung ebenfalls ein Elastomer enthält.

38. Verwendung nach Anspruch 37, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Harz hydrogeniert ist.

39. Verwendung eines Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 15 als ein Additiv für Maschinenpolymere.

40. Verwendung nach Anspruch 39, weiter gekennzeichnet dadurch, daß das Maschinenpolymer aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylenether-, Polysulphon und Polycarbonat-Polymeren ausgewählt ist.

41. Verwendung des Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 15 in einer Tinten- bzw. Färbezusammensetzung, weiter gekennzeichnet dadurch, daß die Tinte bzw. Farbe auch ein Pigment enthält.