DE2716029C2

DE2716029C2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure

Info

Publication number: DE2716029C2
Application number: DE2716029A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Behre; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Pütter; Guido Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Steffan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1986-01-09
Also published as: CH634043A5; US4180521A; IT7848790A0; DE2716029A1; FR2386519A1; BR7802174A; GB1577696A; BE865773A; IT1102569B; JPS53127449A; FR2386519B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin. Naphthalin-1,3,6-trUulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbzwlschenpro dukten, z. B. T-Säure, Η-Säure und Chromotropsäure, sowie ein Stabilisator für Diazoverbindungen (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 596 bis 597). Es ist bekannt (FIAT-Flnal-Report Nr. 1016, S. 37) die Naphthalin-l,3,6-tt1sulfonsäure wie folgt herzustellen:

Naphthalin wird bei 20° C in Schwefelsäuremonohydrat (= 100%lge Schwefelsäure) eingetragen, die Reaktionsmischung auf 80 bis 85° C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 145° C geheizt

.v) und nach Abkühlung auf 85° C mit weiterem Schwefelsäuremonohydrat verdünnt und bei 40° C im Verlaufe von 8 Stunden die Hauptmenge an 65%igem Olevm zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 145° C geheizt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, auf 60" C heruntergekühlt, mit weiterem 6596igem Oleum versetzt und 2 bis 3 Stunden auf 150 bis 155° C geheizt. Aus dem Reaktionsgemisch wird Naphthalin-I,3,6-trisulfonsäure nicht isoliert, sondern das gesamte Gemisch wird zur Weiterverarbeitung zu T-Säure verwendet.

;; Aus der japanischen Oifeniegungsschiifi 95 552 (1975) !st ein Verfahren zur Isolierung von Naphihaiin-i,3,6-trlsuifonsäure bekannt, bei dem man Naphthalin mit Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure sulfiert, dem Reaktionsgemisch, das theoretisch mindestens 98%lg an Schwefelsäure Ist, Kristallkeime oder Wasser und gegebenenfalls Kristallkeime zufügt und die Schwefelsäurekonzentration zwischen 80 und 98% einstellt. Dabei kristallisiert Naphthalin-1,3,6-trlsulfonsäure aus. Die Trisulfierung von Naphthalin wird dabei In ähnlicher

Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, Indem man zu konzentrierter Schwefelsäure Naphthalin zugibt,

eine Stunde bei 80° C und 1 Stunde bei 145° C rührt, dann abkühlt, weitere konzentrierte Schwefelsäure zugibt, anschließend auf 40° C abkühlt, nunmehr 60%lge, rauchende Schwefelsäure zugibt und 3 Stunden bei 145° C rührt und schließlich bei dieser Temperatur nochmals 60%lge, rauchende Schwefelsäure zugibt.

Diese beiden Verfahren berühren auf einer schrittweisen Sulfierung des Naphthalins, erfordern wegen des

relativ komplizierten Temperaturprogrammes lange Sulflerzelten und sind daher für eine kontinuierliche Durchführung wenig geeignet.

Aus der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952) Ist ein Verfahren zur Herstellung von l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure bekannt, bei dem die Trisulfierung von Naphthalin vorgenommen wird, indem man --uf Naphthalin konzentrierte Schwefelsäure oder reine Schwefelsäure und rauchende Schwefelsäure gleichzeitig einwirken

in läßt. Beispielswelse erhitzt man zunächst 90 bis 100%lge Schwefelsäure auf 150 bis 280° C, gibt dann gleichzeitig Naphthalin und über 10% Schwefelsäureanhydrid enthaltende rauchende Schwefelsäure zu und läßt diese Besta.idteile bei 150 bis 280" C unter Rühren reagieren.

Bei diesem Verfahren erfolgt, wie eine Nachprüfung ergeben hat (s. Beispiele 4, 5 und 6), eine verstärkte oxidative Zerstörung des Naphthalins. Außerdem enthält das Sulflergemlsch erhebliche Mengen an Naphthalln-

s? 1,3,5,7-tetrasulfonsäure. Im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren Ist ein höherer Verbrauch an Schwefelsäuremonohydrat und Oleum erforderlich. Ein weiterer Nachteil Ist die verstärkte Korrosion bei den hohen Reaktionstemperaturen. Die angegebenen hohen Ausbeuten an Naphthalln-l,3,6-trisulfonsäure werden Im allgemeinen nicht erreicht. Dieses Verfahren Ist deshalb unwirtschaftlich und technisch nicht vorteilhafter als andere bekannte Verfahren. Offenbar hai es deshalb bis heute keine technische Anwendung gefunden.

ή« Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trlsulfonsäure durch gleichzeitige Zugabe von Naphthalin und Oleum in vorgelegte und vorerhitzte Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man 80 bis 100%lge Schwefelsäure oder bis zu 20 Gew.-% Schwefeltrioxid enthaltendes Oleum vorlegt, bei 140 bis 240° C gleichzeitig mit Naphthalin pro Mol Naphthalin 1,8 bis 3 Mol Schwefeltrioxid in Form von 10 bis 100 Gew.-¹* Schwefeltrioxid enthaltendem Oleum als Hauptmenge eindosiert, die Temperatur für 0,25 bis

<i< 10 Stunden bei 140 bis 240° C hält, dann bei dieser Temperatur als Restmenge Oleum mit einem Schwefelirioxld-Gehalt von 10 bis 100 Gew.-% In einer Menge zufügt, die 0,01 bis 2,0 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Naphthalin entspricht und nach Zugabe der Restmenge Oleum die Trisulfierung In 0,25 bis 4 Stunden zu Ende führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildun₆ von Naphthalln-l,3,6-tetrasulfonsäure weitgehend

vermieden. Ferner wird Naphthalin-l,3,6-trlsulfonsäure in hoher Ausbeute und bei verkürzter Reaktionszeit erhalten.

Die gleichzeitige Zugabe von Naphthalin und Oleum in vorgelegte Schwefelsäure wird vorzugsweise bei 150 bis 190⁰C, besonders bevorzugt bei 160 bis 180° C, vorgenommen. Naphthalin und die Hauptmenge Oleum werden gleichzeitig innerhalb 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise innerhalb 30 bis 90 Minuten zudosiert (= Simultandosierung). Das Naphthalin kann dabei in fester Form oder in geschmolzenem Zustand elndosisert werden. Als Vorlage wird bevorzugt Schwefelsäuremonohydrat (= 100«ige Schwefelsäure) verwendet.

Der Schwefeltrioxid-Gehalt im einlaufenden Oleum beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-». Ganz besonders bevorzugt wird das handelsübliche, ca. 65%ige Oleum eingesetzt.

Pro Mol Naphthalin werden vorzugsweise 2 bis 4 Mol 80S6ige Schwefelsäure bis 2O96iges Oleum vorgelegt. Pro m Mo! Naphthalin werden vorzugsweise 2,4 bis 2,8 Mol Schwefeltrioxid In Form von Oleum zugegeben.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Simultandosierung mit einem geringfügigen Vorlauf an Naphthalin durchzuführen. Damit können lokale Schwefeltrioxid-Überschüsse und die Bildung von Naphtha]in-l,3,5,7-tetrasuiror.säure weitgehend vermieden werden.

Nach beendeter Simultandosierung wird die Reaktionsmischung vorzugsweise 1 bis 4 Stunden bei 160 bis \s 180° C gehalten. Die darauf folgende Trisulfierung mit weiterem Oleum wird vorzugsweise in 0,5 bis 2,5 Stunden bei 160 bis 180°C, zu Ende geführt. Pro Mol Naphthalin werden hierbei vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol Schwefeltrioxid in Form von Oleum eingesetzt.

Vorzugsweise erfolgt die Vorlage von Schwefelsäure, die Simultandosierung von Naphthalin und Oleum und die Zugabe von reg« ilchem Oleum bei der gleichen Temperatur Innerhalb der angegebenen Bereiche. :o

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zugabe des Oleums in den zwei Teilmengen, wobei die Hauptmenge des Oleums, nämlich 1,8 bis 3,0 Mol Schwefeltrioxid in Form von Oleum, pro Mol eingesetztes Naphthalin, zusammen mit Naphthalin und die Restmenge des Oleums, nämlich 0,01 bis 2,0 Mol Schwefeltrioxid in Form von Oleum, pro Mol eingesetztes Naphthalin, nach 0,25 bis 10 Stunden zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren feitet gegenüber den in der Technik durchgeführten Verfahren eine Reihe von Vorteilen.

So ist die Reaktionszeit, bedingt durch den Wegfall von Aufheiz- und Abkühlzeiten wesentlich kürzer. Durch die mögliche Arbeitsweise bei praktisch konstanter Temperatur 1st die thermisch-mechanische Beanspruchung des oder der Sulfierkessel geringer. Der Energiebedarf ist ebenfalls geringer, da mehrere Aufheizungen und Abkühlungen vermieden werden. Schließlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine kontinuierliche Durchführung. Die Ausbeute und Reinheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Naphthalln-l,3,6-trlsulfonsäure sind wesentlich besser als im Verfahren der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952) und, bei Erzielung der obengenannten Vorteile, etwa gleich oder nur geringfügig schlechter im Vergleich mit denen des Verfahrens nach FIAT-Final-Report Nr. 1016, S. 37 oder der japanischen Offenlegungsschrift 96 552 (1975).

Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu so guten Ergebnissen führt, da bei den ausschließlich angewendeten relativ hohen Temperaturen und der gleichzeitigen Zugabe von Naphthalin und Oleum mit Nebenreaktionen und Zersetzungen in größerem Umfang gerechnet werden mußte. Das nuch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne Isolierung der Naphthalln-1,3,6-trlsulfonsäure auf beliebige Weise weiterverwendet werden. Beispielswelse 1st es zur Herstellung von T-Säure und Η-Säure geeignet, wobei die Schritte Nitrierung, Aus^reidung, Reduktion und Abscheidung von T-Säure und Überführung der T-Säure in Η-Säure entsprechend FIAT-Flnal-Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 oder auf andere Welse durchgeführt werden können.

Beispiele: Beispiel 1

In einer Sulflerapparatur bestehend aus einem 2-Liter-SechshaIs-Kolben bzw. einem Sulfierbecher mit Säbelrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gascinleitungsrohr für Stickstoff und zwei Tropftrichtern, von denen einer, für Naphthalin, beheizbar Ist, werden 294 g (3,0 Mol) Scnwefelsäuremonohydral (= 100%lge Schwefelsäure) bei 160⁰C vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff läßt man simultan 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin und 308 g Oleum 6536Ig (2,5 Mol freies SOj) im Verlaufe von 30 Minuten bei 17O⁰C so einlaufen, daß das Naphthalin einen geringfügigen Vorlauf erhält. Die Reaktionsmischung wird 120 Minuten bei 170⁰C gehalten (1. Rührzelt), Im Verlaufe von 10 Minuten bei der gleichen Temperatur mit 65 g Oleum 65961g (0,53 Mol freies SOj) versetzt und 75 Minuten bei 17O⁰C nachgerührt (2. Rührzeit). Das resultierende Naphthalin-Trlsulfonsäure-Isomerengemisch wird ohne Zwischenisolierung der Naphthalin-l,3,6-trlsulfonsäure durch Nitrierung, Kreidung und Eisenreduktion nach B6champ zu einem Naphthylamln-Trisulfonsäure-Isomerengemiseh (T-Säufe-Isomerengemlsch) weiterverarbeitet. oo

Die Ausbeute an Naphthalln-l,3,6-trlsulfonsäure beträgt 72% bezogen auf Naphthalin bzw. 73,5% bezogen auf die Summe an Naphthalln-Trisulfonsäuren. Mittels Hochdruck-FlUsslgkeltschromatographle wurde die Ausbeute an l-Naphthylamln-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) zu 63 bis 64%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt.

Durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie wurden in der nach der Sulfierung vorliegenden Reaktionsmischung folgende Verbindungen bestimmt: (-5

Naphthalin-l,3,5-trlsulfonsäure: 2,4 Gew.-%

Nanhthalln-1.3.6-trisulfonsäure: 33,3 Gew.-%

Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,6 Gew.-» Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäurenxa 2 Gew.-% Schwefelsäuren. 53 Gew.-%

Beispiele 2a bis 2z

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

I. Mol verhältnis Naphthalin zu Schwefelsänremonohydrat

ίο 2. MoIverhältnis Naphthalin zu freiem SO₃ (1. Teilmenge)

3. Molyerhältnis Naphthalin zu freiem SO₃ (2. Teilmenge)

4. Temperatur

5. Dosierzeit

6. 1. Rührzelt
ι- 7. 2. Rührzeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

25 30 35

1

2,8:1

SO₁ zu
Naphthalin
(2. Teil
menge)

Reaktionsbedingungen

150

2. Rühr
zeit
Min.

Tem
peratur
⁰C

Ausbeute

T-
Säure

Zusammensetzung

36,5

des Sulfiergemisches ·

0

)

Dinaphthyl-
sulfon-tetra-
sulfonsäuren '
Gew.-%

K)

Tabelle

Hinsatz

2,5:1

0,2:1

Reaktionszeil
Dosieren 1. Rühr
zeit
Min. Min.

240

60

165

Naph-
ihalin-
1,3.6-
trisullbn-
säure

54

1.3,5- 1,3.6-
Naphthalintri- oder
Gew.-% Gew.-%

34,8

1.3,7- 1,3,5,7-
-tetrasulfonsäure
Gew.-% Gew.-%

0,3

ca. 2

μ—»

Bei

2,5:1

0,5:1

30

120

60

160

61

59

6,1

32,6

9,7

0,3

ca. 2

On

spiel

2,6:1

0,5:1

30

60

30

170

66

63

4,9

29,0

9,6

0

ca. 2

O
K)

2 a

2,3:1

0,4:1

30

180

60

180

71

62

3,3

28,7

9,3

0,2

ca. 2

VO

2b

MolverhHltnisse
Mono- SOi zu
hydrnl zu Naphthalin
Naphthalin (1. Teil
menge)

2,5:1

0,7:1

30

120

165

70

55

3,0

32,7

8,2

0,7

ca. 2

2c

1,2:1

2,6:1

0,5:1

30

180

120

170

62

63

2,8

31,8

9,2

0,4

ca. 2

2d

2:1

2,7:1

0,4:1

30

180

120

165

71

61

2,5

30,6

9,1

0,2

ca. 2

2o

3:1

2,8:1

0,3:1

30

240

120

165

69

59

3,1

35,6

8,5

1,2

ca. 2

2Γ

4:1

2,9:1

0,2:1

30

180

120

160

66

60

3,0

29,1

9,1

0,2

ca. 2

2g

3:1

2,6:1

0,1:1

30

150

120

165

67

56

4,9

30,8

8,8

2,8

ca. 2

2h

3:1

2,6:1

0,4:1

30

150

60

165

63

52

3,7

31,9

8,4

1,2

ca. 2

21

3:1

2,5:1

0,4:1

15

120

60

165

58

53

5,7

35,8

7,2

0,2

ca. 2

2k

3:1

2,5:1

0,5:1

60

240

60

160

60

61

5,1

35,3

7,8

0,3

ca. 2

21

2:1

2,7:1

0,5:1

30

180

60

160

68

60

5,0

34,3

9,5

0,4

ca. 2

2m

3:1

2,7:1

0,3:1

30

270

60

165

67

53

4,9

30,2

9,6

0,1

ca. 2

2n

2:1

2,5:1

0,3:1

30

120

60

165

60

58

5,9

31,5

9,3

0,5

ca. 2

2o

2:1

2,5:1

0,5:1

30

120

45

165

65

61

4,1

31,5

8,9

0,7

ca. 2

2p

2:1

2,5:1

0,5:1

60

120

60

165

68

61

3,9

31,7

8,6

0,8

ca. 2

2q

2:1

2,5:1

0,5:1

60

120

75

165

68

62

3,7

26,5

8,4

0,4

ca. 2

2r

1,5:1

2,5:1

0,5:1

60

120

60

155

69

51

3,5

29,0

8,3

0

ca. 2

2s

3:1

2,5:1

0,5:1

30

120

60

160

57

56

9,6

31,5

6,7

0,6

ca. 2

2t

3:1

2,5:1

0,5:1

30

120

60

165

63

61

4,0

32,4

7,3

0,2

ca. 2

2u

3:1

2,5:1

0,5:1

30

120

60

170

68

62

3,7

31,9

8,4

1,4

ca. 2

2v

3:1

2,5:1

0,5:1

30

120

60

175

70

61

2,9

31,8

9,3

1,1

ca. 2

2w

3:1

0,5:1

30

60

180

69

61

1,6

9,1

ca. 2

2x

3:1

*) Der Rosl /u 100% Ul praktisch nuiichileülich Schwtfeliliure

30

69

1,2

9,9

2y

3:1

2z

3:1

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Kessel von 6 m' Inhalt verwendet und 1000 kg Naphthalin, Insgesamt 2270 kg Schwefelsäuremonohydrat und Insgesamt 2900 kg Oleum 65%lg eingesetzt, die im 5 gleichen Verhältnis wie In Beispiel 1 beschrieben In zwei Teilmengen zugesetzt wurden. Die Ausbeute an Naphthalln-l,3,6-trisulfonsäure betrug 70 bis 71% bezogen auf Naphthalin. Die Ausbeule an T-Säure betrug 62 bis 6ΰ'Λ (bezogen auf Naphthalin).

Durch Hochdruck-Flüsslgkeltschromatographle wurden In der nach der Sulfierung vorliegenden Reaktionsmischung folgende Verbindungen bestimmt:

Naphthalln-l,3,5-trisulfonsäure: 3,3 Gew.-%

Naphthalin-1.3,6-trisulfonsäure: 32,6 Gew.-%

Naphthalin-1.3,7-trlsulfonsäure: 9,0 Gew.-%

Naphthalln-l,3,5.7-tetrasulfonsäure: 0,7 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: ca. 2 Gew.-%

Schwefelsäure: ca. 53 Gew.-%

Beispiele 4
S) [Verglelchsbelsplel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952)]

In einer Sulflerapparatur, wie In Beispiel 1 beschrieben, wurden 300 g (3.06 Mol) Schwefelsäuremonohydrai bei 170°C vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurden simultan 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin und die Gesamtmenge von 373 g Oleum 65%lg (3,03 Mol freies SO₁) Im Verlaufe von 30 Minuten bei :s 180° C einlaufen gelassen und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 180° C nachgerührt.

Die Ausbeute an Naphthalln-l,3,6-trisulfons8ure betrug 63% bezogen auf Naphthalin. In der Reakiionsmlschung wurden folgende Gehalte bestimmt:

Naphthalln-l,3,5-trisulfonsäure: 1,9 Gew.-%

M) Naphthalln-I,3,6-trlsulfonsäure: 28,9 Gew.-%

Naphthalin-1.3,7-trlsulfonsäure: 0,2 Gew.-%

Naphthalin-1.3,5,7-tetrasulfonsäure: 12,4 Gew.-%

Dinaphthylsulfon-tctrasulfonsäuren: ca. 3 Gew.-%

Schwefelsäure: ca. 53 Gew.-%

Seisp'el 5
[Vergleichsbeispiel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952)]

40 Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die Reaktionstemperatur auf 170° C gehalten und 4 Stunden nachgerührt. Es ergab sich eine Ausbeute an Naphthalln-l,3,6-trisulfonsäure von 61% bezogen auf Naphthalin. In der Reaktionsmischung wurden die Gehalte folgender Stoffe bestimmt:

Naphthalln-1.3,5-trlsulfonsäure: 10,1 Gew.-%

Naphthalin-l,3,6-trlsulfonsäure: 28,0 Gew.-%

Naphthal!n-1.3,7-trisulfonsäure: 6,5 Gew.-%

Naphthalln-1.3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,7 Gew.-%

Dlnaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: ca. 2,5 Gew.-%

Beispie! 6

[Vergleichsbeispiel entsprechend der japanischen Auslegeschrift 4 575 (1952)]

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wunde die Reaktionstemperatur bei 160⁰C gehalten und 6 Stun-55 den nachgerührt. Es ergab sich eine Ausbeute an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure von 61% bezogen auf Naphthalin. In der Reaktionsmischung wurde der Gehalt folgender Stoffe bestimmt:

Naphthalin-I,3,5-trisu!fonsäure: 10,5 Gew.-% Naphthalin-1.3,6-trisulfonsäure: 27,7 Gew.-% n) Naphthalin-1.3,7-trisulfonsäure: 7,0 Gew.-% Naphthalln-1.3,5,7-tetrasulfonsäure: - 0,1 Gew.-% Dinaphthylsulfon-tetrasulfonsäuren: ca. 3,5 Gew.-%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch gleichzeitige Zugabe von Naphthalin und Oleum in vorgelegte und vorerhitzte Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 100%ige Schwefelsäure oder bis zu 20 Gew.-» Schwefeltrioxid enthaltendes Oleum vorlegt, bei 140 bis 240° C gleichzeitig mit Naphthalin pro Mol Naphthalin 1,8 bis 3 Mol Schwefeltrioxid in Form von !0 bis 100 Gew.-S Schwefeltrioxid enthaltendem Oleum als Hauptmenge eindosiert, die Temperatur für 0,25 bis 10 Stunden bei 140 bis 240° C hält, dann bei dieser Temperatur als Restmenge Oleum mit einem Schwefeltrioxid-Gehalt von 10 bis 100 Gew.-5b in einer Menge zufügt, die 0,01 bis 2,0 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Naphthalin entspricht und nach Zugabe der Restmenge Oleum die Trisulfierung in 0,25 bis 4 Stunden zu Ende führt. .. . _

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4 Mol 80 bis lOO&Ige Schwefelsäure pro Mol eingesetztes Naphthalin vorlegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 160 bis 180⁰C ι ί arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gleichzeitige ZugiTje von Naphthalin und Oleum mit einem geringen Vorlauf an Naphthalin durchführt.