DE1493300C3

DE1493300C3 - Verfahren zum Sulfatiren von aliphatischen Alkoholen und Ätheralkoholen

Info

Publication number: DE1493300C3
Application number: DE1493300A
Authority: DE
Inventors: Pieter Vlaardingen Roele (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1962-10-12
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1066505A; CH465593A; BR6353617D0; ES292444A1; US3309392A; DE1493300B2; FI40533B; DK116584B; AT248406B; NL299140A; DE1493300A1

Description

5 %, vorzugsweise weniger als 1 % beträgt. Auf diese Weise sind Ausbeuten bis zu 97% erzielbar. Die erste Stufe kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden; die zweite Stufe soll aber kontinuierlich sein.

Die Umsetzung wird aus dem Verhältnis von sulfatiertem zu nichtsulfatiertem Produkt ermittelt. Das sulfatierte Produkt wird mittels der bekannten Titrationsmethode mit Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid bestimmt, während das nicht-sulfatierte Produkt durch Extraktion bestimmt wird. Der Zersetzungsgrad kann aus der Hydroxylzahl des Extraktes berechnet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für gesättigte und ungesättigte Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z. B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Kokosfettalkohole, Tridecylalkohol mit verzweigter Kette und Oleylalkohol, und insbesondere für Alkohole mit einem Schmelzpunkt von über 50° C, z. B. Talgfettalkohole, weil diese bisher mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Inertgas kaum in befriedigender Weise sulfatiert werden konnten. Das Verfahren kann auch für Kosulfatierungsprozesse angewandt werden, wobei ein Teil des alkoholischen Materials durch Alkylbenzol mit einer Alkylgruppe, die bis zu 18 Kohlenstoff atome enthalten kann, ersetzt wird, z. B. zur gleichzeitigen Behandlung von Talgfettalkoholen und Alkylbenzolen mit einer Mischung aus Schwefeltrioxyd und Inertgas. Im allgemeinen soll nicht mehr als 50 % des Alkohols ersetzt werden. Oxyalkylierte Alkylphenole können auch nach der Erfindung sulfatiert werden.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Sulfatierung von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in zwei Stufen. Das Verfahren wurde in der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.

Erste Stufe

1290 g Talgfettalkohol (5 Mol) wurden mit 280 g (3,5 Mol) Schwefeltrioxyd sulfatiert, wobei das Molverhältnis Alkohol zu Schwefeltrioxyd 1:0,7 betrug. Die eingesetzte Menge Luft war 1000 1, die Reaktionstemperatur 60 bis 65⁰C und die Reaktionsdauer 60 Minuten. Es wurde eine 67%ige Umsetzung von Talgalkohol in Schwefelsäureester erhalten.

Zweite Stufe

Die optimalen Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden durch einfache Haltbarkeitsversuche bei der Arbeitstemperatur, wie in Fig. 2 angegeben, bestimmt. Es können so die für jedes beliebige alkoholische Material erforderlichen Bedingungen bei den geeigneten Arbeitstemperaturen bestimmt werden.

Zum Vergleich werden im Nachstehenden ein übliches Batchverfahren und ein übliches kontinuierliches ίο Verfahren zum Sulfatieren von Talgalkohol beschrieben. Diese Beispiele sind also kein Teil der Erfindung.

Übliches Batchverfahren

907gTalgfettalkohol(3,5Mol) wurden in einen zylindrischen Reaktor eingeführt. Ein Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch, das dadurch erhalten war, daß Im³/h Luft durch ein Gefäß geleitet wurde, das 297 g stabilisiertes Schwefeltrioxyd bei einer konstanten Temperatur von 95° C enthielt, wurde durch eine Mehrlocheinspritzdüse mit einer Geschwindigkeit von 50 m/sec in den Reaktor eingeleitet, in dem der Talgfettalkohol gerührt wurde. Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines Kühlmantels abgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60 bis 65° C gehalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden. Das Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation bis pH 8 nachstehende Analysenwerte:

Talgfettalkoholsulfat 13,6%

organisches Material ohne Waschwirkung 1,3 % Umsetzung 8

Übliches kontinuierliches Verfahren

35

Die Reaktionsprodukte der ersten Sufe und das Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in einer 1,9 Mol Schwefeltrioxyd entsprechenden Menge (0,38 Mol SO3/MOI Alkohol) wurden in einen kleinen Rohrreaktor eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlen auf etwa 60° C gehalten. Die Verweilzeit in dem Rohrreaktor war etwa 1 Minute. Das aus dem Reaktor herauskommende Produkt wurde sofort neutralisiert.

Die Analyse des Endproduktes ergab nachstehende Werte:

55

Talgalkoholsulfat 14,5%

organische Substanz ohne Waschwirkung . 0,5 % Umsetzung 95,3 %

Man ließ Talgfettalkohol in einem Reaktor mit Hilfe eines Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches mit großer Geschwindigkeit zirkulieren. Nachdem der in dem Reaktor vorhandene Talgfettalkohol völlig sulfatiert war, wurden dem Reaktor Talgfettalkohol und ein Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in dosierten Mengen und in den nachstehenden Verhältnissen zugeführt, während eine äquivalente Menge schwefelsaurer Halbester des Talgfettalkohols aus dem Reaktor abgeführt und sofort neutralisiert wurde. Bei der Produktion von 1 Mol Talgfettalkoholsulfat in 26 Minuten wurden 258 g Talgfettalkohol (entspr. 12,2 ml/min) und 85 g Schwefeltrioxyd (entspr. 1,7 ml/min) benutzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation nachstehende Analysenwerte:

Talgfettalkoholsulfat 17,5%

organisches Material ohne Waschwirkung 1,9% Umsetzung 88,0%

B e i s ρ i e 1 2

In diesem Beispiel wird die Sulfatierung von Kokosfettalkohol mit Schwefeltrioxyd/Luft in zwei Stufen nach der Erfindung erläutert.

Erste Stufe

Diese wurde als Batchverfahren durchgeführt, indem man den Alkohol und das Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1:0,8 bei einer Temperatur von 40 bis 45° C während 1 Y₂ Stunden reagieren ließ. Es wurde eine Umsetzung von Kokosfettalkohol in den schwefelsauren Kokosfettalkoholester von 78,5% erhalten.

Zweite Stufe

Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe mit einer Temperatur von 25° C und das Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch (Überschuß 12%) (0,32 Mol SO₃/Mol Alkohol) wurden einem kleinen Rohrreaktor zugeführt. Es fand keine Kühlung statt. Die Temperatur am Reaktorauslaß betrug 68 bis 69° C. Aus der Analyse des neutralisierten Endproduktes ging hervor, daß die Umsetzung in Sulfat zu 94 bis 95 % erfolgt war.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch.

Erste Stufe

In der ersten Stufe wurden Fettalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1:0,7 dosiert. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Verweilzeit 30 Min.

Reaktionstemperatur 65° C

Angewendete Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 14%

Die Umsetzung in der ersten Stufe betrug 68,5%.

Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem Schwefeltrioxyd mit dem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde (0,35 Mol SO₃/Mol Alkohol).

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Verweilzeit etwa 1 Min.

Reaktionstemperatur 52° C

Benutzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 7%

Überschuß SO₃ zu dem Alkohol .... 5 %

Das Endprodukt ergab folgende Analyse:

aktives Detergens 19,4%

organisches Material ohne Waschwirkung 0,63 % Umsetzung 95,4%

B e i sp i el 4

Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von Kokosfettalkohol mit Schwefeltrioxyd/Luft.

Erste Stufe

In der ersten Stufe wurden Fettalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1:0,75 dosiert. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Verweilzeit 30 Min.

Reaktionstemperatur 54° C

Benutzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 14%

Umsetzung 73,0%

Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem SO₃ mit dem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde (0,33 Mol SO₃/Mol Alkohol).

Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Verweilzeit etwa 1 Min.

Reaktionstemperatur 42° C

eingesetzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 7%

Überschuß SO₃ zum Alkohol 8 %

Analyse des Endproduktes ergab nachstehendes Resultat:

aktives Detergens 18,3 %

organisches Material ohne Waschwirkung 0,44 % Umsetzung 96,8 %

Beispiel 5

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine kontinuierliche Kosulfatierung in zwei Stufen eines Gemisches aus Talgfettalkohol und Alkylbenzol im Molverhältnis 1:1 mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd/Luft.

Erste Stufe

In der ersten Stufe wurden das Talgfettalkohol-Alkylbenzol-Gemisch und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1:0,7 dosiert.

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit 30 Min.

Reaktionstemperatur 62° C

benutzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa

Umsetzung 69,5 %

Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt der ersten Sufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es bei einem bestimmten Molverhältnis zu dem SO₃ mit dem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde.

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit etwa 1 Min.

Reaktionstemperatur 55° C

eingesetzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 5%

Überschuß SO₃ zu dem Alkohol 7 %

^{3 /0}

Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:

aktive Substanz 19,4%

organisches Material ohne Waschwirkung 0,52% Umsetzung 96,6 %

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen eines sekundären Tridecylalkohols mit verzweigter Kette unter Verwendung von Schwefeltrioxyd/Luft.

Erste Stufe

Verweilzeit 60 Min.

Reaktionstemperatur 62° C

angewandte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 7°/

Umsetzung 63,4%

Zweite Stufe

In der ersten Sufe wurden der Tridecylalkohol und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1:0,72 dosiert.

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit 30 Min.

Reaktionstemperatur 61°C

angewandte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 14%

Umsetzung 70,3 %

■ Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu SO₃ mit einem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde (0,36 Mol SO₃/ Mol Alkohol).

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit etwa 1 Min.

Reaktionstemperatur 44⁰C

eingesetzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 7%

Überschuß SO₃ zu dem Alkohol 8 %

Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:

aktives Detergens 20,4%

organische Substanz ohne Waschwirkung . 43% Umsetzung 97,0% _3<3

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensiertem Laurylalkohol mit Hilfe von Schwefeltrioxyd.

Erste Stufe

In der ersten Stufe wurden mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensierter Laurylalkohol und Schwefeltrioxyd in einem dosierten Molverhältnis 1:0,68 zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit 1 ^χ/χ Min.

Reaktionstemperatur 53 C

eingesetzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 4 %

Überschuß SO₃ zu dem Alkohol 12%

Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:

aktives Detergens 18,6%

organische Substanz ohne Waschwirkung . 0,78% Umsetzung 94,6 %

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von Oleylalkohol mit einem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch.

45 Erste Stufe

In der ersten Stufe wurden Oleylalkohol und Schwefeltrioxyd im Mol verhältnis 1:0,7 dosiert.
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit 45 Min.

Reaktionstemperatur 60° C

eingesetzte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft 7%

Umsetzung 69,0%

Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem Schwefeltrioxyd mit einem Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde (0,35 Mol SO₃/Mol Alkohol).

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Verweilzeit etwa 1 Min.

Reaktionstemperatur 55° C

angewandte Menge Luft 1 m³/h

SO₃ in der Luft etwa 4%

Überschuß SO₃ zu dem Alkohol 5%

Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:

aktives Detergens 13,7%

organische Substanz ohne Waschwirkung . 0,63 % Umsetzung 94,5%

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach Das sulfatierte Produkt enthielt etwa 20% SuIfonat.

der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können

Molverhältnis zu dem SO₃ mit einem Schwefeltrioxyd- als Detergentien, Netzmittel oder Dispergiermittel und

Luft-Gemisch in Kontakt gebracht wurde (0,44 Mol 55 in Shampoos, Wasch- und Reinigungsmitteln u. dgl.

SO₃/Mol Alkohol). angewandt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 309 530/513

Claims

1 2

sulfatierende Material durch das Schwefeltrioxyd nicht

Patentanspruch: ganz in den schwefelsauren Ester umgesetzt wird,

sondern die Umsetzung zunächst nur bis zu einem

Verfahren zum Sulfatieren mit Schwefeltrioxyd bestimmten Grad durchgeführt wird,
von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zum Sulfatieren oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit Schwefeltrioxyd von gesättigten oder ungesät- oder Ätheralkoholen mit wenigstens 8 Kohlenstoff- tigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphaatomen in der Alkylkette mit einem Schmelzpunkt tischen Alkoholen oder Ätheralkoholen mit wenigstens von unterhalb 65°C, dadurch¹ gekenn- 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit einem zeichnet, daß die Sulfatierung in zwei Stufen io Schmelzpunkt von unterhalb 65° C ist dadurch gekenndurchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe die zeichnet, daß die Sulfatierung in zwei Stufen durchAlkohole mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stun- geführt wird, wobei in der ersten Stufe die Alkohole den unter Kühlung bei einer Temperatur oberhalb mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden unter ihres Schmelzpunktes zwischen 40 und 65° C mit Kühlung bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzvon 0,68 bis 0,8 Mol Schwefeltrioxyd je Mol 15 punktes zwischen 40 und 65⁰C mit von 0,68 bis Alkohol sulfatiert werden, und sodann in der 0,8 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Alkohol sulfatiert zweiten Stufe die Sulfatierung kontinuierlich mit werden, und sodann in der zweiten Stufe die Sulfaeiner Verweilzeit von 1 bis 15 Minuten, gegebenen- tierung kontinuierlich mit einer Verweilzeit von 1 bis falls unter Kühlung mit 0,32 bis 0,44 Mol Schwefel- 15 Minuten, gegebenenfalls unter Kühlung mit 0,32 trioxyd je Mol Alkohol beendet wird. 20 bis 0,44 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Alkohol beendet

wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Zersetzungsgeschwindigkeit des

25 schwefelsauren Halbesters des Kokosfettalkohols, erhalten mit unterschiedlichen Fettarkohol/Schwefeltrioxyd-Verhältnissen bei einer Temperatur von 40°C.

Die Erfindung bezieht sich auf ein'Verfahren zum Bei einem Verhältnis von 1:0,8 erfolgt in 2'/2 Stunden Sulfatieren von aliphatischen Alkoholen und Äther- nur eine 3%ige Zersetzung, während bei einem Veralkoholen, beide mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen 30 hältnis von 1:1,06 in 214 Stunden eine 7%ige Zerin der Alkylgruppe, unter Verwendung von Schwefel- setzung festgestellt wurde. Dieser Effekt fällt um so trioxyd als Sulfatierungsmittel, vorzugsweise mit einem mehr auf, wenn Talgfettalkohol bei 65° C sulfatiert Inertgas, wie Stickstoff, Luft oder Kohlensäure ver- wird, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Bei einem Verhältnis mischt. von 1:0,7 beträgt die Zersetzung in 2JA Stunden nur

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Al- 35 2%, während bei einem Verhältnis von 1:1,06 nach kylsulfaten und Alkyläthersulfaten bekannt. Übliche derselben Zeit eine Zersetzung von nicht weniger als Sulfatierungsmittel sind Schwefelsäure, Oleum und 18% festgestellt wurde.

Chlorsulfonsäure. Diese Sulfatierungsmittel weisen Fig. 3 zeigt die Zersetzung des schwefelsauren

aber bestimmte Nachteile auf. Wenn man Schwefel- Halbesters von Talgalkohol bei unterschiedlichen Temsäure oder Oleum anwendet, ist zur Umsetzung in den 40 peraturen in einem System, in dem der Sulfatierungsschwefeisauren Halbester ein Überschuß nötig, so daß grad 70% beträgt. Bei 65° C wird etwa 2,5% des das neutralisierte Produkt erhebliche Mengen an an- Esters in 3 Stunden zersetzt. Daraus geht deutlich organischem Sulfat enthält, während Chlorsulfonsäure hervor, daß die partiell sulfatierte Reaktionsmasse infolge der bei der Reaktion freiwerdenden Salzsäure ziemlich stabil ist, sogar über eine Periode von 3 Stunzu schwerer Korrosion führt. 45 den.

Die große Aktivität von Schwefeltrioxyd wird im Es ist daher nicht nötig, daß die Sulfatierung bis zu

allgemeinen als ein Vorteil angesehen, ebenso wie die einem bestimmten Punkt rasch verläuft, weil der geTatsache, daß es in stöchiometrischer Menge reagiert. bildete Schwefelsäureester in dem System ziemlich Man wendet deshalb oft ein Gemisch aus Schwefeltri- stabil ist. Weil bei geeigneter Wahl der Reaktionsbeoxyd und einem Inertgas als Sulfonierungsmittel an. 50 dingungen eine ziemlich lange Verweilzeit (in der Wendet man aber ein Gemisch von Schwefeltrioxyd Größenordnung von 1 bis 2 Stunden) gestattet ist, ist und Inertgas als Sulfatierungsmittel für aliphatische . die Anwendung komplizierter und kostspieliger Kühl-Alkohole oder Ätheralkohole an, so ergeben sich mittel unnötig. Nach der Sulfatierung bis zu einem Schwierigkeiten. Die Reaktion ist stark exotherm, und bestimmten Punkt muß die Sulfatierungsreaktion in weil der gebildete schwefelsaure Halbester nicht stabil 55 einer zweiten Stufe mit ziemlich kurzer Verweilzeit ist, zumal nicht bei höheren Temperaturen, ist es not- beendet werden. Weil der größte Teil der Reaktionswendig, spezielle Maßnahmen zu treffen, um eine · wärme in der ersten Stufe abgeführt wird, ist es mögwesentliche Zersetzung und Verfärbung des Reak- lieh, die Reaktion in der zweiten Stufe ganz ohne tionsproduktes zu vermeiden. Bei der Herstellung von Kühlung durchzuführen. Nach Beendigung der Reak-Alkylsulfaten und Alkyläthersulfaten unter Verwen- 60 tion wird sofort neutralisiert.

dung eines Gemisches aus Schwefeltrioxyd und Inert- Die Reaktionsbedingungen in jeder Stufe sind von

gas, ist es möglich, siph mit einer kurzen Verweilzeit der Art des angewandten zu sulfatierenden Materials des Reaktionsgemisches in dem Sulfatierungsapparat abhängig und müssen auf dem Versuchswege bestimmt zu begnügen, aber es sind dann besondere und kost- werden, bevor das Verfahren durchgeführt werden spielige Kühlmittel erforderlich, wenn Produkte guter 65 kann. Im allgemeinen wird das alkoholische Material Qualität erhalten werden sollen. in der ersten Stufe so weit und in solcher Weise sulfa-

Es wurde nun gefunden, daß der Ester in dem tiert, daß während dieser Stufe die Zersetzung des Reaktionsgemisch praktisch stabil ist, wenn das zu teilweise umgesetzten Reaktionsproduktes weniger als