DE2706575C2

DE2706575C2 - Verfahren zur Herstellung von Prepregs

Info

Publication number: DE2706575C2
Application number: DE2706575A
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr. Stapleford Cambridge Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1986-03-27
Also published as: GB1522441A; SE7701828L; FR2341612A1; JPS6219454B2; NL184960C; CH624691A5; NL184960B; NL7701701A; ES456021A1; CA1084870A; JPS52100573A; SE420499B; FR2341612B1; DE2706575A1

Description

worin R¹' für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, vorzugsweise eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Styryl- oder Prop-2-enylgruppe steht und R³ die oben angegebene Bedeutung hat, enthält

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente einen solchen einsetzt, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergibt, der zur Bildung freier Radikale führt die dann die Polymerisation der photopolymerisierbare Komponente einleiten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß der Photopolymerisationskatalysator ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, ein Λ-haIogensubstituiertes Acetophenon, Benzoin oder ein Alkyläther davon, ein Benzophenon, ein Benzilacetal, ein Gemisch eines Phenothiazinfarbstoffs oder eines Chinoxalins mit einem Elektronendonator oder ein O-AIkoxycarbonylderivat eines Benzil- oder „^; -Phenylpropan-1,2-dionoximsist

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8,10 und 11, dadurch gekennzeichnet daß man als Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente einen solchen einsetzt, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergibt der seinerseits seine Energie auf ein Monomermolekül überträgt wobei ein angeregtes Molekül entsteht, das dann mit einem anderen Monomermolekül vernetzt

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß der Photopolymerisationskatalysator 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzanthron oder ein Bis-(dialkylamino)-benzophenon ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus photopolymerisierbaren und heißhärtbaren Massen und Verstärkungsmaterialien.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man faserförmige Materialien, wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern, mit der Lösung eines festen heißhärtbaren Harzes und einem hitzeaktivicrbaren Härter für das Harz imprägniert das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmitteis verfestigen läßt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heißhärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, daß man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so daß die Harzmasse um die Fasern herum fließt, jedoch härtbar bleibt, und anschließend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so daß die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird. Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingt? Hohlräume enthalten. Fi rner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, i.u Schwierigkeiten führen.

Wird eine Klebfolie verwendet, so muß diese zuerst aus einem flüssigen heißhärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

Es w;;rde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Harzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heißhärtbaren Zusttnd überführen kann. Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine aus einem heißhärtbaren Phenolharz und einem photopolymerisierbaren Harz bestehende flüssige Harzmasse, nachdem sie zur Imprägnierung des Verstärkungsmaterials verwendet wurde, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung photopolymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photosensibilisators, jedoch nicht hitzevernetzt und der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heißhärtbares Phenol/Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (außer dem Phenol/Aldehydharz) sowie, falls erforderlich, ein Heißhärtungsmittel für dar Phenol/Aldehydharz enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phcnol/Aldehydharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs verwendeten Massen müssen unter den zur Bildung der Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfei.

Als in den erfindüngsgemäßen Massen verwendete photopoiymerisierbare Komponente kann man jeden bckannterweise unter der Einwirkung aktiniseher Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in »Light-sensitive systems: Chemistry and Applications öl -, Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]«, Wiley, New York, 1965,473 S., beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

(«) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie (b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muß, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorlage.

Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthyienbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln I, Il oder IM

CH₂ = C(R)COO- (I)

C(R)CONHIj-CHCOO- (II) C(R)CONHCH(OH)Ch₂COO- (ΙΠ)

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Aikylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Krotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und Vorzugs- ω weise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben- Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkcn-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acr'lgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N₃-Ar- (IV)

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylcngruppe. bedeutet.
Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

(V)

worin R¹ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-). eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

50

S/ V

worin R- für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe.

Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

60

R³ CO

N— (VII)

C /

R³ CO

worin die R¹ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.
Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

(VIII)

ίο worin R⁴ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von I bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

(IX)

oder

(X)

worin die R⁵ je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-. Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen I bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R^b eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

R⁷

CH = C-

R¹ -C=^CK--

(XD

CH = C-C-

Il Λ

— C — C = CH-<

(ΧΠ)

(XHD

wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R⁷ und R⁸ gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰Je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie e und /je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit mindestens zwei Gruppen der allgemeinen Formel

R¹¹CH = C(R)COO-

(XIV)

worin R¹' für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocylische Gruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Prop-2-enyl-, Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3- Pyridyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropyleni-elvkolen.

'% Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden.

I Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, besonders bevorzugte photopolymerisierbare Kom-

- ponenten verwendet man Acryl- und Methacrylsäureester, wie l-Acryloxy^-hydroxy-S-phenoxypropan und

l·; insbesondere Diacrylate und Dimethacrylate zwei- und dreiwertiger Alkohole, insbesondere aliphatisch^ Alko-

§i hole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Bis-(acryloxy)-äthan, l,3-Bis-(acryloxy)-propan, 1,4-Bis-(acry-

β Ioxy)-butan, l,J-Bis-(acryloxy)-2,2-dimethylpropan, 1,2-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan, 1,3-Bis-

% (3-acryloxy-2-hvdroxypropoxy)-propan, 1.4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und l,3-Bis-(3-acryloxy-

jfl 2-hydroxypropo:iy)-2,2-dimetnylpropan sowie die entsprechenden Methacrylate.

:| Als Phenolharze kann man erfindungsgemäß irgendein aus einem Phenol und einem Aldehyd unter sauren

fij oder alkalischen Bedingungen hergestelltes Resol oder Novolak verwenden. Geeignete Phenole umfassen

^:- Phenol selbst, Resorcin, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole, Xylenole und tertiär-Butylphenole sowie aryl-

C substituierte Phenole, insbesondere p-Phenylphenol. Der mit dem Phenol kondensierte Aldehyd ist vorzugswei-

v se Formaldehyd, jedoch kann man auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd und Furfurol verwenden. Als

Phenolharze werden Novolake bevorzugt, insbesondere solche aus Phenol selbst und Formaldehyd.

; Das Molverhältnis zwischen photopolymerisierbarer Komponente und Phenol/Aldehydharz in den Massen

ϊ'< beträgt im allgemeinen 1 :10 bis 10 :1, wobei Verhältnisse zwischen 1 : 5 und 5 :1 bevorzugt werden.

;; Die photopolymerisierbare Komponente wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskata-

V_: lysators dafür bestrahlt.

y. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Photopolymerisationskatalysatoren sind wohlbekannt und

•j beispielsweise in dem oben zitierten Bucli von Kosar beschrieben. Die Katalysatoren fallen in zwei Hauptklas-

; sen,

'■jj (a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die 'S dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und

ρ (b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Energie auf ein Monoij mermolekül überträgt, so daß ein angeregtes Molekül entsteht, welches dann mit einem anderen Monomer-

'fci molekül vernetzt (Photosensibilisatoren).

έ Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Λ-halogensubstituierte Acetophenone

*■ wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther. Benzopheno-

Ij ne, O-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder 1 - Phenylpropan-1,2-dion. wie Benzil-(O-äthoxycarbo-

;j nyl)-df-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethy-

^ lacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B. Metallsalze

'■: von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natrium-

■'? benzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff

ξ; (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacry-

j? !ate, und auch Acrylamide verwendet.

Q Die Photosensibilisatoren schließen 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-

':: l,3-diaza-l,9-benzanthron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton,d. h. Bis-(p-di-

ii methylaminoj-benzophenon, ein.

j/ Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskataiysator

:|i einverleibt, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente.

f. Die Verstärkung kann in Form von gewobenen oder ungewobenen Bögen, gleichgerichteten Längen oder

sj gehackten Strängen vorliegen und kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas. Bor,

i-ί rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff, bestehen.

I Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge

j von 200—600 nra. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen. Quecksilber-

Ö dampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen. Argon- und Xenon-

ij glimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen,

5 insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die

6 zur Belichtung der photopolymerisierbaren Komponente erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren h abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Substanz, der Menge jener Substanz in § der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopoly-

<I merisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photopoly-

ί| merisierte Produkt muß noch heißhärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb

derjenigen, bei der weitgehende Heißhärtung eintreten würde.

Man verwendet Phenol/AIdehyd-novolake zusammen mit einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz, wie Paraform, jedoch üblicherweise Hexamethylentetramin, als Heißhärtungsmittel. Gewünschtenfalls kann man Resole mit einem latenten Säurekatalysator anwenden. Das Heißhärtungsmittel wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert. Die zur Heißhärtung erforderlichen Temperaturen sowie die Mengen an Formaldehydabspalter oder latentem Säurekatalysator lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres vom Fachmann aus den bereits bestehenden, die Heißhärtung von Phenolharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.

Die photopolymerisierbaren, heißhärtbaren Massen, einschließlich eines beliebigen Heißhärtungsmittels für das Phenol/Aldehydharz und eines beliebigen Photopolymensationskatalysators für die photopoiymerisierbare Komponente, werden vorzugsweise so auf da:. Verstärkungsmaterial aufgebracht, daß der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% der genannten Masse und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält. Besonders bevorzugt werden 30'bis 50 Gew.-% der Masse und 70 bis 50 Gew.-% Verstärkung eingesetzt.

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte können in Form von flachen Bögen oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel faserförmigen Verstärkungsrn?terials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Wicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile soweit nicht anders angegeben. Der Epoxidgehalt wird durch Titration gegen 0,1 n-Perchlorsäui ziösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet.

Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt. »Harzbildender Gehalt« bedeutet den prozentualen Rückstand, welcher nach 3 Stunden Erhitzen einer 1 -g-Probe des Materials in einer Schale von 5 cm Durchmesser im Trockenschrank bei Atmosphärendruck und 120° verbleibt.

Beispiel 1

Man gibt Benzoin-n-butyläther (2 Teile) und Hexamethylentetramin (4 Teile) zu einem Gemisch aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-bisacrylsäureester (50Teile) und einem festen Phenol/Formaldehyd-novolakharz mit einem Molekulargewicht von 420 im Zahlenmittel und einem Phenol/Formaldehydmolverhältnis von 1 :0.72 (50 Teile). Diese flüs">ge Masse wird zum Imprägnieren eines Glastuchs (Rechteckgewebe) verwendet. Man belichtet das imprägnierte Glastuch beidseitig 60 Sekunden mit einer 500-W-Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm. Dabei verfestigt sich die Masse mit fortschreitender Photopoiyrnerisation.

Darauf stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper dadurch her, daß man sechs 15 cm im Quadrat große Prepregstücke 1 Stunde bei 170°C unter einem Druck von 2,1 MN/m² verpreßt. Dieser aus 25,4% Harz und 74,6% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,5 MN/m². Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer nocho.ö MN/m².

B e i s ρ i e 1 2

Zunächst stellt man die photopolymerisierbare Komponente l,4-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan in situ her. Dabei rührt man Methacrylsäure (3137,3 g),Triethylamin (21,1 g)und Hydrochinon (7,8 g)bei 120° und versetzt über 2V₄ Stunden mit 4000 g Butan-1,4-diol-diglycidyläther (mit einem Epoxidgehalt von 9.12 val/ kg), der 6,4 g Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird dann bei 120° ³At Stunde weitergerührt, wonach sein Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.

Man gibt Hexamethylentetramin (4 Teile) und Benzoin-n-butyläther (2 Teile) zu einem 3 :1-Gemisch (100 Teile) aus dem obigen Dimethacryiat und dem in Beispiel i verwendeten Pheno'i/Formaiuehyd-nOVüiakhar/:. Die flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, außer daß man das imprägnierte Glastuch nur 5 Sekunden bestrahlt. Ein Sechsfachschichtkörper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 32,9% Harz und 67,2% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 19,5 MN/m².

Beispiel 3

Man beschichtet ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 70 Teilen Phenol/Formaldehydresol, 30 Teilen l-Acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan (gemäß britischer Patentschrift Nr. 14 07 813 hergestellt) und 1 Teil Benzildimethylacetal. Der Harzbildnergehalt des Resols beträgt 78% und das Molverhältnis Phenol: Formaldehyd 1 :1,6. Ein so erhaltener Prepreg wird 30 Sekunden mit einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe bestrahlt. Ein guter Schichtkörper wird dadurch erhalten, daß man sechs 15 χ 15 cm Stücke dieses Prepregs bei 150° unter einem Druck von 2,1 MN/m² verpreßt, wobei man nach jeweils 2 und 4 Minuten den Druck aufhebt, um flüchtige Stoffe entweichen zu lassen.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung gleichgerichteter Kohlenstoffasern anstelle der Polyamidfasern und mit einminütiger Bestrahlung einen guten Sechsfachschichtkörper.

Beispiel 5

Ein Polyoxyäthylendisorbinsäureester wird wie folgt hergestellt:

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 100 g Polyoxyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200,110g Triethylamin und 50 ml Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinsäurechlorid. Man rührt 1 Stunde bei 80°, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert anschließend und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, wobei der gewünschte Disorbinsäureester hinterbleibt.

Man erzeugt einen Kohienstoffaserprepreg, wobei man die Fasern mit einer Masse aus 30 Teiien des Disorbinsäureesters, 70 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehydnovolaks, 4 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil Michlers Keton beschichtet Der Prepreg wird beidseitig 15 Minuten mit einer 400-W-Hoch-

druckmetallhalogenidquarzlichtbogenlampe bestrahlt und durch 1 Stunde Verpressen bei Ί70" unter einem
Druck von 2,1 M N/m² ein Sechsfachschichikörper erzeugt.

Beispiel 6

In gleicher Web;, wie in Beispiel 5 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung von Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern einen Sechsfachschichtkörper. Anstelle solcher Fasern könnte man dabei ebenso Poly-(mphenylen-isophthalamidj-fasem einsetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heißhärtbares Phenol/Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (außer dem Phenol/Aldehydharz) sowie vorzugsweise ein Heißhärtungsmitte! für das Phenol/Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente enthält, und
ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, daß sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phenol/ Aldehydharz im wesentlichen im heißhärtbaren Zustand verbleibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der photopolymerisierbaren Komponente zum Phenol/Aldehydharz in der Masse im Bereich 1 :10 bis 10 :1 liegt

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, aromatischem Polyamid oder Kohlenstoff besteht

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol/Aldehydharz einen Novolak in Gegenwart einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz als Heißhärtungsmittel dafür einsetzt

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Photopolymerisationskatalysators 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente, beträgt

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol/Aldehydharz und die photopolymerisierbare Substanz zusammen mit einem beliebigen Heißhärtungsmittel für das Phenol/Aldehydharz und einer beliebigen photopolymerisierbaren Komponente 20 bis 80 Gew.-% des Prepregs ausmachen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Komponente durch Radikalkettenreaktion photopolymerisiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Komponente durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül photopolymerisiert

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist und vorzugsweise einen Acrylester mit mindestens einer Gruppe der Formel

CH₂=C(R)COO-[CH₂=C(R)CONHIj-CHCOO-

CH₂ = C(R)CONHCH(OH)Ch₂COO-

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- οών Pentadienongruppen oder Acrylsäuregruppen, die in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind, aufweist.

M. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Gruppen der Formel

N₃-Ar-

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

worin R¹ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygiuppc (—COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

worin R² für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, insbesondere eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

R³ \

CO

N-

CO

worin die R³ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bnomatom oder eine Phenylgruppe stehen, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

worin R⁴ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

io

15

20

25 30 35 40

worin die R⁵ je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die oben angegebene Bedeutung hat, R⁶ eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

50

oder

60

oder

wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen oder R⁷ und R⁸ gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R⁹ und R¹⁰ je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen sowie e und /je für nuli, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht oder mindestens zwei Gruppen der Formel

R"CH=qR³)COO-