DE2706638C2 - Verfahren zur Herstellung von Prepregs - Google Patents

Description

oder

/ \
N₃ArCOOCH₂CH-CH₂

oder

R' P* S ^N

Jl _j" OCH₂CH-CH₂

oder
O

OCH₂CH-CH₂

worin R³ die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung und Ar, a, Y, Z, R⁸ und R¹⁴ je die im Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben, entspricht.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz, die photopolymerisierbare Verbindung, der hitzeaktivierbare Härter fiir Epoxidharze und der Photopolymerisationskatalysator sowie gegebenenfalls die doppelfunktionelle Substanz zusammen 20 bis 80 Gew.-% des Prepregs ausmachen.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die

Bestandteile besagter Folie durch Anwendung von Hitze und/oder Druck um die Fasern herumfließen läßt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verstärkter Verbundstoffe aus Massen, die photopolymerisierbare und heißhärtbar sind, und faserförmigen Verstärkungsmaterialien, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundstoffe.
Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man faserförmige Materialien wie Papier,

Glas und KohlenstofTasem mit der Lösung eines festen heißhärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen läßt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet, Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heißhärtbaren Harzmasse nach dem in der britischen Patentschrift 12 99 177 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck

darauf ausübt, so daß die Harzmasse um die Fasern herumfließt, jedoch härtbar bleibt, und anschließend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so daß die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird. Letzteres Verfahren ist besonders bequem, wenn die zu verwendende faserförmige Verstärkung gleichgerichtet ist, speziell wenn die Fasern kurz und/oder leicht sind, weil dabei eine geringere Neigung zu einer Verschiebung der Fasern und daher einer ungleichmäßigen Verteilung des Verstärkungseffektes besteht

Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen, und der fertige Verbundstoff kann deshalb durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Femer kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebfolie verwendet, so wird diese üblicher-

weise aus einem flüssigen heißhärtbaren Harz gegossen und danach zum festen Zustand vorverlängert; durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht Beide Verfahren erfordern femer einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die soeben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik heißhärtbares Harz enthaltende, faserförmige verstärkte Verbundstoffe (»Prepregs«) herstellen kann, Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige Masse, die ein Epoxidharz und eine photopolymcrisierbare Verbindung enthält, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, zu einer im wesentlichen festen, durchgehenden Folie photopolymerisiert, jedoch ohne sie dabei thermisch zu vernetzen; die so erhaltene Folie wird dann mit faserförmigem Verstärkungsmaterial in Berührung gebracht, üblicherweise unter Anwendung von Hitze und/oder Druck, so daß ein zusammenhängendes Gebilde entsteht. Die Erhitzungsdauer kann sehr kurz sein, da hier kein Lösungsmittel verdampft zu werden braucht und keine dicken Folien erforderlich sind. Es ist nicht notwendig, die im faserförmigen Verstärkungsmaterial verteilte photopolymerisierte Masse sofort in die ausgehärtete, unlösliche und unschmelzbare C-Stufe umzuwandeln; häufig kann sie in die noch schmelzbare B-Stufe überführt werden oder in der Α-Stufe verbleiben und gewünschtenfalls, beispielsweise nach Umformung des Prepregs zu irgendeiner erwünschten Gestalt, durch Erhitzen ausgehärtet werden, um den verstärkten Verbundstoff zu bilden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend eir. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man is

i) in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führt, eine Schicht einer ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung Uüu einen hiiicaKiivicibatcn näitci fiii Epoxidharze cnihaitcnüen flüssigen iviassc mit akimischci Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer im wesentlichen festen durchgehenden Folie verfestigt, während ds Epoxidharz weitgehend im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und

ii) die so gebildete Folie und faserförmiges Verstärkungsmaterial unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß besagte Folie um die Fasern herumfließt und aus den Bestandteilen besagter Folie und den Fasern ein zusammenhängendes Gebilde entsteht.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Prepregs.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen photopolymerisierten, jedoch noch heißhärtbaren erfindungsgemäßen Prepreg heißhärtet, sowie nach diesem Verfahren hergestellte verstärkte Verbundstoffe.

Die Verstärkung kann in Form gewobenen oder ungewobenen Tuchs, gleichgerichteter Längen oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern einschließlich Strängen und Endlosfäden, insbesondere aus Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid wie Poly-(m-phenylenisophthalamid) oder Poly-(p-phenylen-terephthalamid) oder Kohlenstoff bestehen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Massen müssen unter den bei der Erzeugung dieser Folien angewandten Bedingungen nüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, das heißt Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel

C\A f* CTJ /ΊΛ

R R¹ R²

worin entweder R und R²Je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen -CH₃CH₂- darstellen, in welchem Fail R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-Gß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin oder./f-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidyjester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-MethyItetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und PoIy-(^-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Prppan-l,2-diol und Poly-(pxypropylen)-glykolen, Propan- 1,3-diol, Butan-l,4-diof, Poly-(oxytetramethylen)-glykq!en, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycycIohexyO-propan und !,l-Bis-fhydroxymethyO-cyclohex-S-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthyIamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen

Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfbn, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hyroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2.2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstituierterri Phenol wie 4-Ch!orphenol, 2-Methylphenol und 4-tert. Butyl phenol gebildeten Novolaken herstellen.

PoIy-(N-g!ycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrocblorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhalten werden; ίο Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharastoffen wie ÄthylenharnstolT und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele fiir Epoxidharze mit einer oder mehreren Gruppen der Formel I, in welcher R und R² zusammen eine -CKiCHj-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/ GlycidylesterderSalicylsäure.N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypronyl)-5.,S-dimethy}hydentninnnd2-G!ycidyloxyl,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidyIhydantoin 3-yl)-propan.

Ebenf-Us einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo[6,2,l,0^2J,0¹·⁵]-undec-9-yl-glycidyläther der Bis-W-oxatetracyclotf^l.O^O^Jundec^-yO-äther des Äthylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der S'^'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthy'englykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Äthylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-1,4-Diol, sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie U-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in »Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalogenid]«, Wiley New York, 1965, beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie (b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem anderen Molekül des Monomeren bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muß, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorlage.

Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV

CH₂=C(R³)COO— (II)

[CH₂= C(R³)CONHfc— CHCOO— (HI)

CH₂=C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO— (IV)

worin R³ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Krotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr. Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.
Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

Nj—Ar— (V)

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielswsise solche mit Gruppen der Formel

(VD

worin R⁴ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.
Stribengruppenhaitige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

-|ϊ— CH=CH-" X/ X,

(VID

worin R³ für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstofiätome enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotriazolyl-, BenzothiazoJy!- oder Naphthotriazoiylresi.
Maieinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

R*

CO

N—

(VIiD

R^s CO

worin die R* je für eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.
Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

(ix)

10

30

worin R⁷ für einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und α für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der Formel

oder

(X)

(XI)

45

5Q

worin die R⁸Je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, α die zuvor angegebene Bedeutung hat, R⁹ eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

-CH = C-

ο Tr"

Il I

-^c-t^c=

CH-

(XII)

oder

(XIID

oder

R^Q O

I I!

-CH=C-C-

JT X

O R^u

Il I

C—C=CH-

(XIV)

wobei R¹⁰ und R" unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenyti,ruppe stehen oder R¹⁰ und R¹' gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R¹² und R je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe. stehen sowie b und e je für Null. 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide Null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht
Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel

R^MCH=C(R³)COO —

(XV)

worin R¹⁴ für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Äthylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R³ die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

•Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden. Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.

Formel XVI lautet

-OCCH = CH₂

(XVl)

CH₂=CHCOO-j-(CHj),,—(CHR¹⁵J₇-CHO-

R"
worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und / für Null oder 1 steht und R¹⁵

— H —OH oder -0OCCH = CH₂ und R'⁶

— H -CHj -C₂Hj -CH₂OH oder -CH₂OOCCH = CH₂

bedeutet.

Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI. Formel XVIl lautet

CH₂=CHCOO-

R¹⁷"

I -(CH₅),-f-C-

R¹⁵

(XVII)

worin e,/und R¹⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für Null oder eine positive ganze Zahl steht, vorausgesetzt, daß / und g nicht beide Null sind, Λ für 1, 2, 3 oder 4 steht, R"

— H -Cl — CHj oder -C₂H₅

und R" einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen h endständigen Sauerstoffatome gebunden ist, vorzugsweise den KohlenwasserstofTrcst eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie

10

— CH₂ CH₂— —CH₃ oder C

—CH₂ CH₂— Formel XVIII lautet

"CH₂=CHCOO-CH₂CHCh₂O-(COV-OH

(XVIII)

worin / und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁹ einen organischen Rest der Wertigkeit e bedeutet, der über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist.

Mehr im einzelnen kann R¹⁹, wenn/Null ist, den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.

Somit kanß R¹⁹ beispielsweise darstellen:

eine (gegebessnfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe wie eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je I bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

oder vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die Äthersauerstoffbindungen enthalten und durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder äthylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln

-C₆Hs und -C₆H₄CH₃ in welchem Fall h 1 ist,

-C₆H₄C(CHj)₂C₆H₄- und -C₆H₄CH₂C₆H₄-in welchem Fall h 2 ist, und -C₆H₄(CH₂C₆H₃)^CH₂C₆H₄-

10

15 20 25 30 35 40

wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Gruppen der Formel

I I

-CH₂CHCH₂- oder -CH₂CH(CH₂J₃CH₂-in welchem Fall h 3 ist, der Formel

-(CH₂J₄- -CH₂CH = CHCH₂- -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder

-(CH₂CHjO)₂CH₂CH₂-in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel

-(CH₂J₃CH₃ -(CH₂J₄OH -CH₂CH = CH₂ -(CH₂J₂OH -CH₂CH(CH₃)OH oder

-CH₂CH = CHCH₂OH

in welchem Fall h 1 ist.

Ist c 1, so kann R¹⁹ für den Rest einer Säure mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und e Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert und durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder üthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.

45 50 55 60 65

11

Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R¹** für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aiiphatische KohlenwasserstofTgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aiiphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocycüsehe oder dicyclische cycloaliphatische Kohfenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder fur eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Beispiele fur diese Carbonsäurereste sind solche der Formel

— CH₃ -CH₂CH₃ -CH₂CH(OH)CH₃ —CH₂Cl und —C₆H₅ in welchem Fall A 1 ist, sowie

-CH₂CH₂- -CH = CH- und -C₆H₄-

in welchem Fall h 2 ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind l,4-Bis-(2-hydroxy-3-(acryIoxy)-propoxy)-butan, ein PoIy-(2-hydroxy-3-(acryloxy)-propyl)-äther eines PhenoI/FormaldehydnovohSs, H2-Hydroxy-3-ae-ry!oxypropoxy)-bütari, -n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acry!oxypfopy!)-ad!pat, 2-H ydroxy-3-aciy!- oxypropyl-propionat und 3-Phenoxy-2-h;^!roxypropyl-acrylat.

Formel XIX lautet

R²⁰C-^CH₂OOCCH=CH₂)J (XIX)

worin R²⁰

CH₃- C₂H₅- oder -CH₂OOCCH = CH₂

bedeutet.

Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat. Formel XX lautet

CH₂=CHCOOR²' (XX)

worin R²¹ entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und Diäthylaminoäthylgruppen.

Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, daß von beiden genug vorhanden ist, um sowohl einen befriedigenden Prepreg als tuch einen befriedigend gehärteten Verbundstoff zu bilden. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 :1 bis 1 :5.

Gegebenenfalls kann die- photopolymerisierbare Verbindung 1,2-epoxidgruppenfrei sein. Afxiererseits können die verwendeten flüssigen Massen ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d. h. nicht l,2-Epoxid-)Gruppe enthalten, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als »doppelfunktionelle Substanz« bezeichnet).

Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man durch Einführung von photopolymerisierbaren Gruppen (d.h.Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthält, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.

Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierh°rßr Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgruppen enthält, besteht darin, daß man zumindest ein Diepoxid mit einem stöchiometrischen Unterschuß, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, ;i:e sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder I.midogruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen.
Es versteht sich, daß dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 50% an doppelfunktionellem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Äthylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgiuppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 MoI-⁰A Epoxid/ Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 Mol-% unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich würde man mit kleineren oder größeren Mengen Acrylsäure kleinere oder größere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natürlich von sowohl photopofemerisierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch einem heißhärtenden Material (dem Diepoxid) begleitet.

Üblicherweise setzt man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionellen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz und der gesagten photopolymerisierbaren Verbindung.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind acryl- und acrylamid-substituierle Carbonsäuren; azidoaromatische Säuren; carboxyl-substiluierte Stilbenderivate wie Stilbenbenzimidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotriazole, Stilbennaphtho- triazole und Stilbenbenzothiazole; carboxylhaltige Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes durch Alkylgruppen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthal- to tende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Äthylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.

Als acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel CH₂=C(R³JCOOH (XXI)

oder

[CH₂=C(R³JCONHt-CHCOOH (XXII)

oder

CH₂=C(R^J)CONHCH(OH)CH₂COOH (XXIH)

worin R¹ die zuvor angegebene Bedeutung hat. Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoesäure und weitere Verbindungen der Formel

N₃-Ar-COOH (XXIV)

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.

IAIs carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich 4-(l-Methylbenzimidazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure, 4-(2H-Naphtho{l_r2-d]triazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

COOH (XXV)

worin R⁵ die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxyphenyl)-dimethyImaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁶ CO

II N—R^-COOH (XXVi;

R* CO Ά

worin die R⁶Je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R²² den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden

Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatische!! Aminocarbonsäure nach Entfernung einer ■

primären Aminognippe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet. j

Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone eignen s

sich H4-HydroxyphenyI)-3-oxo-3-phenylprop-I-en, l-(4-Hydroxyphenyl)-oxo-3-phenyIprop-2-en, l-(2-Furyl)- 60 %

3-oxo-3-{4-hydroxyphenylJ-prop-I-en und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel S\

_ (XXVII)

^^ ^> "OH

oder

13

(XXVIII)

worin R⁸, α und Y je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als hydroxyl-substituierte Meleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone eignen sich N-(2-HydroxyäiiyD-dimethylmaleinimid und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-pyridin-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

N — R^u— OH (XXIX)

R	oder	R	6 \	C Il	CO \
R		/	Il C \	/ CO
	I	I=O
	R"	— OH

(XXX)

worin R⁶, R⁷ und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R²' den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet.
Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁶ CO

Il NH (XXXI)

C /

R⁶' ^NCO^

worin die R* je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als 3-substituierte Acryisäuren eignen sich solche der Formel

R¹⁴CH = C(R³)COOH (XXXII)

■45 worin R³ und R¹⁴ die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oderalkoholischen Hydroxyl-oder den Carboxyl- oder Imidgruppen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.

Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C erfolgen. Üblicherweise gibt man einen Katalysator, wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioäther oder ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochinon.

Typische derartige doppelfunktionelle Substanzen sind im US-Patent 34 50 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift 23 42 407 beschrieben.

Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

60 R R¹ R²

I I I

L—CH-C —CH- (XXXIIO

OH

worin R, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und L den einwertigen photopolymerisierbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln Π bis XI und XV.

Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV un(! Vl sowie der folgenden Formeln N₃-Ar-COO- (XXXIV)

COO-

(XXXV)

N—R²²—COO-

(XXXVI)

O —

(XXXVII)

(XXXVIII)

o—

N — R^-O-

(XXXIX)

(XL)

CO

C
R⁶ CO

N —

(XLD

R"CH=C(R³)COO —

(XLID

20

30

35

40

45

50

55

worin Ar, R^s bis R⁸, R¹⁴, R²², R²³, _fl, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Methode zur Herstellung doppelrunktioneller Verbindungen durch Einfuhrung einer oder mehrerer Epoxidgnippen in eine Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe besteht darin, daß man dabei eine Verbindung einsetzt, die außerdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik bekannten Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, daß die Gruppe(n) in 1,2-Epoxidgruppen überführt wird oder werden. Beispielsweise läßt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoflbindemirtels (üblicherweise einer starken Base, z. B. NaOH) und vorzugsweise eines Katalysators wie eine/ quartären Ammoniumyerbindung, eines tertiären Amins, eines Thioäthers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Üblicherweise setzt man einen Überichuß über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Überschuß als Lösungsmittel für die

Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Temperatur von 30 bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 65⁰C, sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Beispiele Tür so erhältliche doppelfunktionelie Substanzen sind Glycidylester der Formel

<, O

^{/ v}
CH₂=C(R^J)COOCH₂CH — CH₂ (XLIIl)

und IO O

R¹⁴CH = C(R³KOOCH₂CH- CH₂ (XLIV)

worin R^! und R^M je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-acrylat und -sorbinat.

Beispiele weiterer in ähnlicher Weise erhältlicher doppelfunktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoaromatischer Säuren der Formel

O
N₃ArCOOCH₂CH-CH₂ (XLV)

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkonartigen Substanzen der allgemeinen Formel

(XLVI) (XLVII)

worin R⁸, Y, Z, ο, b die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar beschrieben.

Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen die Katalysatoren in zwei Hauptklassen,

(a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und

(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekül überträgt, so daß ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül vernetzt (Photosensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, er-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-TrichIor-4'-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther, Benzophenone, 0-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder l-Phenylpropan-l^-dion, wie BenziKO-äthoxycarbonyl)-ff-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B.

Metallsalze von 2-{m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate

und Methacrylate, und auch Acrylamide verwendet.

Die zweite Klasse schließt 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-1,9-benzanthron sowie Bis-(dialkyiamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d. h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.

Geeignete Photopolymerisaiionskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, so daß das Epoxidharz nicht im wesentlichen heißhärtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0.1 bis 20% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einverleibt, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

25	R»	oder	HL-Y-	O
			Z	Ri y N T OCH2CH-CH2
30
		O
		/ \ 1 OCH2CH-CH2
35		/

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksflberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhaiogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Verbindung, der Men^e jener Verbindung auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muß das Produkt nach der Photopolymerisation noch heißhärtbar sein; aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen weitgehende Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.

Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie ausschließlich tertiären Aminen mit Bortrifluorid oder BortrichloridJ latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine und Imidazole-wie 2-Äthyl-4-methylimidazoί. Ist das Epoxidharz eine N-GIyddylverbindung, so ist es vorzuziehen, daß der Härter kein Borhalogenidkomplex ist. Der Heißhärter wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heißhärtung erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und könne« ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die |

Heißhäitung von Epoxidharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden. 20 £j

Die photopolymerisierbare Verbindung, das Epoxidharz, der hitzeaktivierbare Härter sowie gegebenenfalls fcj

der Katalysator für die Photopolymerisation und die doppelfunktionelle Substanz werden vorzugsweise so p

aufgebracht daß der Prepreg insgesamt 20 bis 80 Gew.-% besagter Komponenten und entsprechend 80 bis |

20 Gew.-% Verstärkung enthält Besonders bevorzugt werden insgesamt 30 bis 50 Gew.-% dieser Komponenten &

und 70 bis 50 Gew.-% der Verstärkung eingesetzt 25 I

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte können in Form von flachen Bogen oder Formkörpern vorliegen. '-.

Wie schon angegeben, läßt man die Komponenten der Folie durch Anwendung von Hitze und/oder Druck um r;

das faserförmige Verstärkungsmaterial herumfließen. Dabei kann man beispielsweise mit geheizten Platten 'f-.

oder Walzenpaaren arbeiten und in letzterem Fall bei Verwendung gleichgerichteter Fasern einen Walzdruck in i\

Richtung der Faserausrichtung ausüben. Anstelle von Walzenpaaren kann man die Zusammenstellung unter Spannung um einen Teil des Umfangs einer einzigen Walze führen.

Die Folie kann auf der der mit der faserförmigen Verstärkung in Berührung kommenden entgegengesetzten Seite mit einem abziehbaren Unterlegblatt, z. B. aus einem Polyolefin oder Polyester oder einem cellulose- ■ '

haltigen Papier mit einer Silikonbeschichtung als Entformungsmittel. versehen sein. Häufig läßt die Zusam- -.-

mensteliung sich leichter handhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche aufweist. Dies läßt sich dadurch 35 '^: erzielen, daß man die Folie mit einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist, aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz härtet. Jedoch liegt ein ausreichender Klebrigkeitsgrad häufig ohne zusätzliche -Behandlung vor, insbesondere wenn das Epoxidharz nicht zu weit vorverlängert ist.

Der Prepreg kann nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, indem man das faserförmige Verstärkungsmaterial auf die Folie aus photopolymerisierter Masse, die zweckmäßigerweise etwas unter Spannung steht, auflegt und gegebenenfalls, wenn erwünscht, anschließend einen zweiten solchen Film darüberlegt und dann die Zusammenstellung unter Erhitzen verpreßt.

Die Prepregs lassen sich auch kontinuierlich herstellen wie dadurch, daß man das faserförmige Verstärkungsmaterial mit der Folie aus photopolymerisierter Masse in Berührung bringt und dann gewünschtenfalls einen zweiten solchen Film auf die Rückseite des faserförmigen Verstärkungsmaterials legt und Hitze und Druck anwendet. Zweckmäßigerweise werden zwei solche, vorzugsweise auf ihrer Rückseite durch Bänder oder abziehbare Blätter gestützte Folien gleichzeitig auf das faserförmige Verstärkungsmaterial so aufgebracht, daß sie mit jeder freiliegenden Seite in Berührung kommen. Bei Anbringung zweier solcher Folien können diese gleich oder verschieden sein.

Vielschichtige Prepregs lassen sich dadurch herstellen, daß man abwechselnde Folien und Schichten aus einem oder mehreren faserförmigen Verstärkungsmaterialien unter Druck erhitzt.

Bei Verwendung gleichgerichteter Fasern als Verstärkungsmaterial können deren aufeinanderfolgende ,'

Schichten orientiert sein, so daß sich Prepregs mit gekreuzten Lagen ergeben. Gegebenenfalls kann man mit dem faserförmigen Verstärkungsmaterial zusätzliche (nicht faserförmige) Verstärkungstypen wie eine Metallfolie (z. B. aus Aluminium, Stahl oder Titan) oder eine Kunststoff- (z. B. aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyamid, Polyimid, Polysulfon oder Polycarbonat) oder Kautschukfolie (z. B. aus Neopren- oder Acryl- r nitrilkautschuk) verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind |

Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden durch Titration gegen 0,1 n-Perchlor- 60 | säurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man |

Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den >

Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt; die Biege- '

festigkeiten stellen ebenfalls den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach BS 2782, Methode

304B, bestimmt. _ . . , ,

Beispiel 1

Man versetzt ein Gemisch aus 50 g einer im Handel erhältlichen Probe von !,S-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 7,1 val/kg), 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon unter Rühren bei

120° im Verlauf von 30 Minuten mit 12,75 g Acrylsäure (0,5 Äquivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt das Gemisch bei 120° weitere 30 Minuten, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt auf 2,96 val/kg gefallen ist

Das Produkt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch doppelfunktioneller Verbindungen, nämlich l-Glycidyl-S-ß-acryloxy^-hydroxypropyO-S.S-dmiethylhydantoin und l-{3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-glys cidyl-5,5-dimethylhydantrdn, dem unveränderten Epoxidausgangsstoff sowie l,3-Bis-(3-acryIoxy-2-hydroxypropyl>5,5-dimethylhydantoin.

Benzüdimethylacetal (2%) wird im obigen Produkt gelöst und dann Dicyandiamid (4%) unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls eingewalzt Aus dieser Masse stellt man eine 0,0025 cm dicke Folie dadurch her, daß man süikonisiertes Papier damit beschichtet und 60 Sekunden mit einer 500-Watt-Mitteldruckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm bestrahlt Die Folie wird zum Imprägnieren von Glastuch (Rechteckgewebe) bei 120° verwendet, um einen Prepreg zu bilden.

Ein 6fach-Glastuchschichtkörperwird dadurch hergestellt, daß man 15 cm im Quadrat große Stücke des Prepregs unter einem Druck von 2,1 MN/m² 1 Stunde bei 170° erhitzt Erbesteht aus 51% Harz und 49% Glas und besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 17,7 MN/m².

Beispiel 2

Man versetzt 3000 g Phenylglycidyläther (Epoxidgehalt 6,16 val/kg), der 9 g Tetramethylammoniumchlorid und 6 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol enthält, unter Rühren bei 100° im Verlauf einer Stunde mit 1332 g Acrylsäure.

Man rührt das Gemisch bei 100° weitere 4 Stunden, zu welcher Zeit der Epoxidgehalt 0,91 val/kg und die Viskosität 60 cP bei 25° beträgt, und wobei man 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat erhält

Man vermischt dieses Acrylat mit einem mit 2_r2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan vorverlängertpn Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 2,2 val/kg im Verhältnis 30 :70 und versetzt dieses Gemisch mit Dicyandiamid (4%), N-(p-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoffals Beschleuniger (1%) sowie Benzüdimethylacetal (1%). Diese flüssige Masse wird zur Herstellung einer Folie verwendet, indem man silkonisiertes Papier mit der Masse (36 μ. dick) beschichtet und 30 Sekunden mit einer 400-W-Hochdruckmetallhalogenidquarzlichtbogenlampe, deren Strahlung vorwiegend im 365-nm-Wellenband Hegt, bestrahlt Die Folie wird dann zur Herstellung eines gleichgerichteten KohlenstofTaserprepregs verwendet, indem man bei 120° unter Anwendung eines Druckes von 0,07 MN/m² eine Schicht beidseitig auf KohlenstofTasern (gleich-

JO gerichtet, 134 Kabel/cm, Kabelgewicht 0,2 g/m) 5 Minuten aufpreßt

Ein 4fach-Schichtkörper wird dadurch hergestellt, daß man vier 10 cm im Quadrat große Stücke des Prepregs (sämtlich mit den Fasern in der gleichen Richtung) eine Stunde bei 120° unter Anwendung eines Druckes von 1,4 MN/m² verpreßt Der aus 30% Harz bestehende Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 211 MN/m². Schichtkörper mit gekreuzten Lagen und höherer Biegefestigkeit können ähnlich hergestellt werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Glasseidensträngen (Gewicht 500 g pro 10 000 Meter, mit wasserfestem Silikon beschichtet, 3,15 Seidenstränge pro cm) anstelle der KohlenstofFasern. Ein Fünffachschichtkörper wird dadurch hergestellt, daß man fünf 20 cm im Quadrat große Stücke des Prepregs (sämtlich mit den Seidensträngen in dergleichen Richtung) eine Stunde bei 120° unter einem Druck von 0,7 MN/m² verpreßt. Der Schichtkörper wird noch eine Stunde bei 180° erhitzt. Der aus 51% Harz und 49% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von 160 MN/m². Schichtkörper mit gekreuzten Lagen und wesentlich höherer Biegefestigkeit können ähnlich hergestellt werden.

Beispiel 4

Man versetzt ein Gemisch aus 100 g PolyäthylenglyKol (mit einem Durchschnittsmolekulargewiciit von 200), 110 g Triäthylamin und 500 ml Toluol unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinoylchlorid. Dann rührt man 1 Stunde bei 80°, kühlt ab und filtriert. Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck ergibt den gewünschten Sorbinsäure-dipolycuyäthylenester.

Diesen Sorbinsäureester vermischt man im Verhältnis 30:70 mit einem durch Vorverlängerung des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI)-propan mit 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypheriyl)-propan erhaltenen Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,2 val/kg und gibt Bortrifluorid/Athylaminkomplex (3%) und Michlers Keton (1%) dazu.

Diese flüssige Masse wird wie im Beispiel 2 beschrieben zur Herstellung einer Folie verwendet, außer daß die Bestrahlungszeit 15 Minuten beträgt. Die Folie verwendet man dann wie im Beispiel 2 beschrieben zur Herstellung eines Prepregs unter Anwendung von KohlenstofTasern. Ein Vierfachschichtkörper wird dadurch hergestellt, daß man vier 10 cm im Quadrat große Stücke des Prepregs (sämtlich mit den Fasern in der gleichen Richtung) eine Stunde bei 150° unter einem Druck von 1,4 MN/m² verpreßt. Dieser besteht aus 25% Harz und besitzt eine Biegefestigkeit von 531 MN/m³.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 4, jedoch unter Verwendung der im Beispiel 3 eingesetzten Glasseidenstränge anstelle von KohlenstofTasern.

Ein Fünffachschichtkörperwird dadurch hergestellt, daß man fünf 20 cm im Quadrat große Stücke des gleichgerichteten Prepregs (mit abwechselnden Schichten je im rechten Winkel zur Richtung der Seidenstränge)

Stunde bei 150° unter einem Druck von 0,7 MN/rn² verpreßt. Der Schichtkörper wird dann noch 1 Stundeauf
180° erhitzt. Der aus 40% Harz und 60% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine Biegefestigkeit von
iO17MN/m².

19

Claims (19)

Patentansprüche:

1. "Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) eine Schicht einer ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden flüssigen Masse mit-aktinischer Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer im wesentlichen festen durchgehenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz weitgehend im heißhärtbaren Zustand verbleibt, und

H) die so gebildete Folie und iäserformiges Verstärkungsmaterial unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß besagte Folie um die Fasern herumfließt und aus den Bestandteilen besagter Folie und den Fasern ein zusammenhängendes Gebilde entsteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer Verbindung 10 :1 bis 1:10 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial Glas, Bor, rostfreier Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, ein aromatisches Polyamid oder Kohlenstoff ist

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

II!

.RR¹ R²

worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² zusammen -CH₂CH₂- darstellen, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung nach einer Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem nicht angeregten MoIekül des Monomeren photopolymerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung eine oder, faiis sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylester ist, der mindestens eine Gruppe der Formel

CH₂=C(R³KOO —
[CH₂=C(R³JCONHi-CHCOO-

°^der

CH₂=C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO —

worin R³ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht enthält.

so

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

Nj—Ar—
worin Ar einen ein- oder zwei kernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

-R⁴—

UC Il J 65

worin R⁴ für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppc steht, oder

CH=

worin R⁵ für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzol- oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, oder

R⁶

CO

N—

Il c

R* CO

worin die R⁶ je für eine Alkylgrappe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe stehen, oder

R,

worin R⁷ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a fur Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder

Ri

10

i5

20 25 30 35

worin die R⁸Je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegeben? Bedeutung hat, R⁹ eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette, die in sich eine Gruppierung der Formel

CH = C

il -c-

R"

I C = CH-

45 50

55 60 65

wobei R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgiuppe stehen oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam eine Polymethylenkeite mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R¹² und R¹³Je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen sowie b und c je für Null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, daß sie nicht beide Null sind, enthält, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder

R¹⁴CH=C(R³)COO—

worin R¹⁴ für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die in Konjugation mit der gezeigten Äthylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, steht

und R die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat, enthält

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzeakti-

vierbare Härter ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Aminkomplex mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, ein latentes Bordifluoridchelat, ein aromatisches Polyamin oder ein Imidazol ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung keine 1,2-Epoxidgruppe enthält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte flüssige Masse weiterhin eine doppelfunktionelle Substanz enthält, die im gleichen Molekül sowohl mindestens eine J.,2-Epoxidgruppe als auch mindestens eine Gruppe anderer Art, durch welche die Substüiz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden, kann, aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 15 Mol-% des doppelfunktionellen Stoffs, bezogen auf die Summe der Mole des Epoxidharzes und der photopolymerisierbaren Verbindung, einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelfunktionelle Substanz im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

— CH-C CH

R R¹ R²

und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel R RR²

I I I

!— CH- C — CH-

OH

worin L den photopolymerisierbaren einwertigen Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt und R, R^f und R² die im Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Gruppe der Formel

oder

CH₂=C(R³)COO —
[CH₂=C(R³)CONHt— CHCOO —

oder
CH₂-C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO —

worin R³ die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Gruppe der Formel

R 4
nj - -■ ...

oder

oder

R* CO

Il c

R' CO

oder

COO-

N—R^a—COO-

^R"

ο—

ίο

IS

20

ο—

R⁶ CO

N—R²³—Ο

Il c

CO

R^-O-

R' CO

N —

40 45 50

R^s

CO

R^MCH=C(R³)COO —

60

bedeutet, worin R³ die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung sowie Ar, a, Y, Z, R⁴-R⁸ und R¹⁴ die im Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben, R²² den bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycioaiiphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung einer primären Aminognippe und einer Carbonsäuregruppe und R²³ den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminognippe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelfunktionelle Substanz der Formel

O
CH₂=C(R³)COOCH₂CH — CH₂

oder

ίο R¹⁴CH = C(R³)COOCH₂CH — CH₂