CH624691A5

CH624691A5 - Process for the preparation of prepregs

Info

Publication number: CH624691A5
Application number: CH189977A
Authority: CH
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1981-08-14
Also published as: NL184960B; FR2341612B1; SE7701828L; SE420499B; CA1084870A; GB1522441A; FR2341612A1; JPS6219454B2; NL184960C; ES456021A1; JPS52100573A; DE2706575C2; NL7701701A; DE2706575A1

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus photopolymerisierbaren und heisshärtbaren Massen und Verstärkungsmaterialien sowie die Verwendung von nach diesem Verfahren erhaltenen Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen.

Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien, wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern, mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für s das Harz imprägniert, das Harz durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faser-10 förmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so dass die Harzmasse um die Fasern herum fliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend weiter erhitzt, wenn erwünscht, so dass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird. Diese beiden Verfahren weisen gewisse 15 Nachteile auf.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohl-20 räume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmitteln aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit,

oder im Hinblick auf den Umweltschutz, zu Schwierigkeiten führen.

Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus 25 einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffs erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittel-30 Verdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Harzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in 35 einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann. Der so entstandene Prepreg wird gewünschtenfalls durch Erhitzen ausgehärtet, um den Verbundstoff zu bilden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches da-40 durch gekennzeichnet ist, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heisshärtbares Phenol/ Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisier-

45 bare Komponente (ausser dem Phenol/Aldehydharz) enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente so verfestigt, während das Phenol/Aldehydharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ss Prepregs zur Herstellung eines verstärkten Verbundstoffs, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man den photopolymerisierten, jedoch noch heisshärtbaren Prepreg heisshärtet.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten «o Massen müssen unter den zur Bildung der Prepregs angewandten Bedingungen flüssig sein, sind jedoch vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete flüssige Masse enthält vorzugsweise ein Heisshärtungsmittel «s für das Phenol/Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente.

Als in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Komponente kann man jeden bekannter-

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4

weise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymeri-sierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in «Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes (Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendung photographischer Verfahren ohne Silberhalo-genid»), Wiley, New York, 1965,473 S., beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Mono-mermolekül bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photo-polymersierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht poly-merisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln I, II oder III

S \ f \

£-4 rrCH-CHy %/•

VI ,

worin R2 für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem io Benzol oder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffatom darin benachbarten Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie eine Benzimidazolyl- oder Naphthotriazolylgruppe.

is Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

20

R x m r3/ xco'

VII

CH2=C(R)COO-

I

25 worin die Symbole R3 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.

Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

30

[CH2= C(R)CONH]—CHCOO- II

2

CH2=C(R)CONHCH(OH)CH2COO- III

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, steht. Weitere Beispiele sind Styrol und Krotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyrid-inon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäure-gruppen aufweisen.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N.v-Ar—

IV,

/ ^

R

35

-TT ì n

% •= u

Y

VIII

worin R4 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine « ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

50

R5 R5

4.a 4.a

^ ss

X / \

« =•

IX

oder

"V

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylen-oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

-R1-

/ \ ^ • • »

v\>

worin R1 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

55

60

4.

X /

-Y—H-

- •

-H—

-R

V

x worin die Symbole R5 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche 65 organischen Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung hat, R6 eine Valenzbildung oder ein

Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette darstellt, die in sich eine Gruppierung der Formel enthält

— —1

— —

R7

1

O

II

R8

1

-CH = C-

II

c -

-C = CH-

XI

e

f

— —

0 II

° CH = C - C - yTT

H i XI1

-C-C=CH-•( „10

oder

• 11 /"*%0 R XI11 -ch=c- c-.n I

\ - C = CH -

wobei R7 und R8 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen, oder R7 und R8 gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R9 und R10 je für eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen, sowie e und f je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.

Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit mindestens zwei Gruppen der allgemeinen Formel

R"CH = C(R)COO- XIV,

worin R11 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Prop-2-enyl-, Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl- oder Styrylgruppe, und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisier-barer Verbindungen verwenden.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte, besonders bevorzugte photopolymerisierbare Komponenten verwendet man Acryl- und Methacrylsäurester, wie 1-Acryl-oxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan und insbesondere Diacrylate und Dimethylacrylate zwei- und dreiwertiger Alkohole, insbesondere aliphatischer Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie l,2-Bis-(acryloxy)-äthan, l,3-Bis-(acryloxy)-propan, l,4-Bis-(acryloxy)-butan, l,3-Bis-(acryloxy)-2,2-dimethylpropan, l,2-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan, 1,3 -Bis-(3 -acryloxy-2-hy droxypropoxy) -propan, l,4-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan und 1,3-Bis-(3-acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-2,2-dimethylpropan sowie die entsprechende Methacrylate.

Als Phenolharze kann man erfindungsgemäss irgendein aus einem Phenol und einem Aldehyd unter sauren oder

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alkalischen Bedingungen hergestelltes Resol oder Novolak verwenden. Geeignete Phenole umfassen Phenol selbst, Resorcin, alkylsubstituierte Phenole wie Kresole, Xylenole und tertiär-Butylphenole sowie arylsubstituierte Phenole, insbesondere p-Phenylphenol. Der mit dem Phenol kondensierte Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd, jedoch kann man auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd und Furfurol verwenden. Als Phenolharze werden Novolake bevorzugt, insbesondere solche aus Phenol selbst und Formaldehyd.

Das Molverhältnis zwischen der photopolymerisierbaren Komponente und dem Phenol/Aldehydharz in den Massen beträgt im allgemeinen 1:10 bis 10:1, wobei Molverhältnisse zwischen 1:5 und 5:1 bevorzugt werden.

Die photopolymerisierbare Komponente wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem zuvor zitierten Buch von Kosar beschrieben.

Die Katalysatoren fallen in zwei Hauptklassen,

a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Energie auf .ein Monomermole-kül überträgt, so dass ein angeregtes Molekül entsteht, welches dann mit einem anderen Monomermolekül vernetzt (Photo-sensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.-butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z. B. der n-Butyläther, Benzo-phenone, O-Alkoxycarbonylderivate der Oxime von Benzil oder l-Phenylpropan-l,2-dion, wie Benzil-(o-äthoxycarb-onyl)-a-monoxim und l-Phenylpropan-l,2-dion-2-(0-äth-oxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z. B. dessen Dimethyl-acetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z. B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z. B. Metallsalze von

2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'—oder—7-sulfon-säuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme),

wobei man diese Initiatoren für ungesättigte Ester, insbesondere Acrylate und Methacrylate, und auch Acrylamide verwendet.

Die Photopolymerisationskatalysatoren schliessen 5-Nitro-acenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,

3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzathron sowie Bis-(dialkylamino)-benzophenone, insbesondere Michlers Keton, d. h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Komponente, einverleibt.

Die Verstärkung kann in Form von gewobenen oder ungewobenen Bögen, gleichgerichteten Längen oder gehackten Strängen vorliegen und kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Siliciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff, bestehen.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolfram5

s

10

15

20

25

30

35

40

45

SO

55

60

65

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lampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Komponente erforderliche Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der individuellen verwendeten Substanz, der Menge jener Substanz in der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber das so photo-polymerisierte Produkt muss noch heisshärtbar sein. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende Heisshärtung eintreten würde.

Man verwendet Phenol/Aldehyd-novolake zusammen mit einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz, wie Paraform, jedoch üblicherweise Hexamethylen-tetramin, als Heisshärtungsmittel. Gewünschtenfalls kann man Resole mit einem latenten Säurekatalysator anwenden. Das Heisshärtungsmittel wird üblicherweise vor dem Imprägnieren der Verstärkung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert. Die zur Heisshärtung erforderlichen Temperaturen sowie die Mengen an Formaldehydabspalter oder latentem Säurekatalysator lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres vom Fachmann aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Phenolharzen betreffenden Kenntnissen hergeleitet werden.

Die photopolymerisierbaren, heisshärtbaren Massen, einschliesslich eines beliebigen Heisshärtungsmittels für das Phenol/Aldehydharz und eines beliebigen Photopolymerisationskatalysators für die photopolymerisierbare Komponente, werden vorzugsweise so auf das Verstärkungsmaterial aufgebracht, das der Prepreg 20 bis 80 Gew.-% der genannten Masse und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% Verstärkung enthält.

Besonders bevorzugt werden 30 bis 50 Gew.-% der Masse und 70 bis 50 Gew.-% Verstärkung eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte können in Form von flachen Bögen oder Form-Körpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endloses Kabel aus faser-förmigem Verstärkungsmaterial zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Gewünschtenfalls kann man die Wicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Der Epoxid-gehalt wird durch Titration gegen O,ln-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-ammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet.

Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344—72 bestimmt. «Harzbildender Gehalt» bedeutet den prozentualen Rückstand, welcher nach 3 Stunden Erhitzen einer 1-g-Probe des Materials in einer Schale von 5 cm Durchmesser im Trockenschrank bei Atmosphärendruck und 120° verbleibt.

Beispiel 1

Man gibt Benzoin-n-butyläther (2 Teile) und Hexameth-ylentetramin (4 Teile) zu einem Gemisch aus 2,2-Dimethyl-

1,3-propandiol-bisacrylsäureester (50 Teile) und einem festen Phenol/Formaldehyd-novolakharz mit einem Molekulargewicht von 420 im Zahlenmittel und einem Phenol/Formal-dehydmolverhältnis von 1:0,72 (50 Teile). Diese flüssige Masse wird zum Imprägnieren eines Glastuchs (Rechteckgewebe) verwendet. Man belichtet das imprägnierte Glastuch beidseitig 60 Sekunden lang mit einer 500-W-Mittel-druckquecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm. Dabei verfestigt sich die Masse mit fortschreitender Photopolymerisation.

Darauf stellt man einen 6-fach-Glastuchschichtkörper dadurch her, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Pre-pregstücke 1 Stunde bei 170° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 verpresst. Dieser aus 25,4 % Harz und 74,6 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,5 MN/m2. Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendes Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 8,6 MN/m2.

Beispiel 2

Zunächst stellt man die photopolymersierbare Komponente l,4-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-butan in situ her. Dabei rührt man Methacrylsäure (3137,3 g), Tri-äthylamin (21,1 g) und Hydrochinon (7,8 g) bei 120° und versetzt über 2V4 Stunden mit 4000 g Butan-l,4-diol-diglycid-yläther (mit einem Epoxidgehalt von 9,12 Val/kg), der 6,4 g Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird dann bei 120° 3U Stunden lang weitergerührt, wonach sein Epoxidgehalt zu vernachlässigen ist.

Man gibt Hexamethylentetramin (4 Teile) und Benzoin-n-butyläther (2 Teile) zu einem 3:1-Gemisch (100 Teile) aus dem obigen Dimethacrylat und dem in Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehydnovolakharz. Die flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch nur 5 Sekunden bestrahlt. Ein Sechsfachschichtkörper wird,

wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 32,9% Harz und 67,2% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 19,5 MN/m2.

Beispiel 3

Man beschichtet ein aus Poly-(p-phenylenterephthalamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 70 Teilen Phenol/Formaldehydresol, 30 Teilen l-Acryloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan (gemäss britischer Patentschrift Nr. 1407 813 hergestellt) und 1 Teil Benzildimethylacetat. Der Harzbildnergehalt des Resols beträgt 78% und das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd 1:1,6. Ein so erhaltener Prepreg wird 30 Sekunden lang mit einer Hochdruckmetallhalogenid-quarzlampe bestrahlt. Ein guter Schichtkörper wird dadurch erhalten, dass man sechs 15 X15 cm Stücke dieses Prepregs bei 150° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 veipresst, wobei man nach jeweils 2 und 4 Minuten den Druck aufhebt, um flüchtige Stoffe entweichen zu lassen.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung gleichgerichteter Kohlenstoffasern anstelle der Polyamidfasern und mit einminütiger Bestrahlung einen guten Sechsfachschichtkörper.

Beispiel 5

Ein Polyoxyäthylendisorbinsäureester wird wie folgt hergestellt:

Man versetzt ein gerührtes Gemisch aus 100 g Polyoxy-äthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200, 110 g Triäthylamin und 50 ml Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinsäurechlorid.

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

<0

65

7

Man rührt das Gemisch 1 Stunde lang bei 80°, kühltauf Raumtemperatur ab, filtriert es anschliessend und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, wobei der gewünschte Disorbinsäureester hinterbleibt.

Man erzeugt einen Kohlenstoffaserprepreg, wobei man s die Fasern mit einer Masse aus 30 Teilen des Disorbinsäure-esters, 70 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Phenol/ Formaldehydnovolaks, 4 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil MicMers Keton beschichtet. Der Prepreg wird beidseitig 15 Minuten lang mit einer 400 W Hochdruckmetall- io

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halogenidquarzlichtbogenlampe bestrahlt und durch Ver-pressen 1 Stunde lang bei 170° unter einem Druck von 2,1 MN/m2 ein Sechsfachschichtkörper erzeugt.

Beispiel 6

In gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, erzeugt man unter Verwendung von Poly-(p-phenylenterephthal-amid)-fasern einen Sechsfachschichtkörper. Anstelle solcher Fasern könnte man dabei ebenso Poly-(m-phenylen-iso-phthalamid)-fasern einsetzen.

B

Claims

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1

-CH = C-

e

II

C -

-C = CH- -

0

II

-C-C=CH-•

S \

/

.CH =

K /

o

Ii c. - c iio oder

R I

0

II

-CH-C - C-•

S \

VO II

c

R10 I

C = CH

wobei R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe stehen oder R7 und R8 gemeinsam eine Poly-methylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R9 und R10 je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Arylgruppe stehen sowie e und f je für null, 1 oder 2 stehen, vorausgesetzt, dass sie nicht beide null sind und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

R"CH = C(R)COO—,

worin R11 für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe steht, die in Konjugation mit der angegebenen Doppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, vorzugsweise eine Phenyl-, 2-FuryI-, 2- oder 3-Pyridyl-, Styryl- oder Prop-2-enylgruppe, und R die zuvor angegebene Bedeutung hat, enthält.

1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man i) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse imprägniert, welche sowohl ein heisshärtbares Phenol/ Aldehydharz als auch mindestens eine photopolymerisierbare Komponente (ausser dem Phenol/Aldehydharz) enthält, und ii) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die genannte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Komponente verfestigt, während das Phenol/Aldehydharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die flüssige Masse ein Heisshärtungsmittel für das Phenol/ Aldehydharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Komponente enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

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worin die Symbole R5 je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die oben angegebene Bedeutung hat, R6 eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y eine Kohlenstoffatomkette darstellt, die in sich eine Gruppierung der Formel enthält

R7

I

O

ii

R8

|

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Molverhältnis der photopolymerisierbaren Komponente zum Phenol/Aldehydharz in der Masse im Bereich 1:10 bis 10:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol/Aldehydharz einen Novolak in Gegenwart einer unter Hitzeeinwirkung Formaldehyd abspaltenden Substanz als Heisshärtungsmittel dafür einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Komponente durch Radikalkettenreaktion photopoly-merisiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Komponente durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem anderen Monomermolekül photopolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass die photopolymerisierbare Komponente eine oder,

sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Äthylenbindung aufweist und vorzugsweise einen Acrylester mit mindestens einer Gruppe der Formel

CH2=C(R)COO-

[CHz= C(R)CONI%-CHCOO-

oder

CH2= C(R)CONHCH(OH)CH2COO-

worin Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

-R

50

/ V s

"t • lo

V V

worin R1 für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

15

S \ / \

r2_Y .-CH-CH-.'

worin R2 für den insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoff-25 atom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, insbesondere eine Benzimidazolyl- oder Naphtho-triazolylgruppe, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

30

worin die Symbole R3 je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Phenylgruppe stehen, oder 40 mindestens zwei Gruppen der Formel y ^

45

»

Y

'=0

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere ein Diacrylat oder Dimethacrylat eines zwei- oder dreiwertigen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 55 dass die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder Acryl-säuregruppen, die in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Äthylendoppelbindung der Acryl- <>« gruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die photopolymerisierbare Komponente mindestens zwei Gruppen der Formel 65

N3-Ar-

worin R4 für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder mindestens zwei Gruppen der Formel

R5 R5 a a

/ \ S \

x--' s~\«

oder

R5a

^.-Y—!+ ~-H R6

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10. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen photopolymerisierten, jedoch noch heisshärtbaren Prepreg heisshärtet.