DE2651864B2 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Bildreproduktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photopolymeris'.erbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Entwicklerlösungsmittel für die polymerisierbare Schicht löslich oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, und die photopolymerisierbare Schicht UV-Licht absorbierende Verbindungen enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildreproduktion durch Belichten und Entwickeln eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials.

In der photomechanischen Technik wird eine Maske, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthält, für die Anfertigung von Druckformen beliebiger Art verwendet. Ohne Rücksicht darauf, ob es sich um Hochdruck oder Flachdruck handelt, ist das Herstellungsverfahren im wesentlichen das gleiche. Eine Metallplatte (oder in gewissen Fällen eine Kunststoffplatte) wird mit einem lichtempfindlichen, ein Resist bildenden Material beschichtet und durch die Maske mit aktinischer Strahlung belichtet. Nach der Belichtung wird die Ptatte in einem Lösungsmittel behandelt, das das unbelichtete Material entfernt, wobei ein Resistbild zurückbleibt, das die mit dem Resist bedeckten Bereiche der Metallplatte gegen die zum Ätzen der Platte verwendete Säure (im Fall von Hochdruck) oder gegen die verschiedenen hydrophilen Überzüge, die im Flachdruck verwendet werden, schützt.

Zu diesem Zweck muß das Bild in der Maske größtmöglichen Kontrast aufweisen und z. B. in den Bildbereichen vollständig undurchsichtig schwarz und in den unbelichteten Bereichen vollständig transparent (schleierfrei) sein. Für solche Masken wird ein als »Lithofilm« bekannter Film (oder Filme verschiedener Hersteller, deren Handelsbezeichnung die Silbe »Lith« enthält) verwendet. Diese Filme sind gewöhnlich mit Silberhalogenidemulsion^ ii beschichtet, die äußerst scharfe Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast ergeben. Sie werden in der graphischen Technik zur Herstellung von Linien- und Rasterbildern und in Lichtsetzsystemen verwendet. Die charakteristische Kurve eines Lithofilms hat einen steil ansteigenden, geradlinigen Teil und ein sehr kurzes Kurvenschwanzstück.

Wenn ein Lithofilm durch ein Raster belichtet und entwickelt wird, enthält er ein aus Punkten bestehendes Bild. Die Punkte entsprechen den Bereichen des Films unter den transparenten Bereichen des Rasters und bestehen aus belichtetem und entwickeltem Material. Bei Halogensilber-Lithofilmen kann die Größe dieser Punkte durch »Punktätzen« verkleinert werden. Das Punktätzen verringert die Größe oder »ätzt« die Rasterpunkte, wodurch die Tonwerte des Bildes verändert werden. Bei Halogensilberfilmen geschieht dies chemisch durch Behandlung der Filme mit einem »Silberlösungsmittel«. Dieses Verfahren wird in der Lithographie angewandt, wenn die Tonwerte oder Farbstärke während der photograph chen Stufen und nicht auf der Druckform verändert werden müssen. Seine Bedeutung wird durch die Verfahren zur Farbkorrektur weiter veranschaulicht.

Wenn die Prozeß-Farbkorrektur Teil der täglichen Arbeit eines Lithographiebetriebes ist, ist häufig Korrekturarbeit in einem gewissen Umfang notwendig, um die Farben im Original genau zu reproduzieren. Ein typisches Verfahren erfordert das Anfertigen eines Satzes von drei oder vier Farbauszug^negativen, und von diesen Negativen wird ein Satz von Rasterpositiven angefertigt. Diese beiden Arbeitsgänge werden von einem Farbkameramann durchgeführt, und in einer späteren Phase werden die Rasterpositive dem Punktätzer zur Korrektur übergeben.

Beim Punktätzen werden die Punkte des Rasterpositivs chemisch behandelt, um ihre Größe in ausgewählten Bereichen zu verringern. Nach einem gewissen Zeitpunkt ist der Punktätzer überzeugt, daß die vo;; ihm durchgeführte Arbeit die notwendige Farbkorrektur bei der Reproduktion ergibt. Er übergibt das korrigierte Posi.iv an jemand, der davon ein Kontaktrasternegativ für die Druckformenherstellung anfertigt. Diese Arbeit wird häufig vom Kontaktkopierer durchgeführt. Zuweilen wird, wenn eine Tiefätzplatte erforderlich ist, zunächst ein Kontaktrasternegativ und dann von diesem Negativ ein Kontaktrasterpositiv angefertigt. Der Grund für diese anscheinend doppelte Arbeit liegt darin, daß ein Bild mit einem Punkt, der für die Belichtung zur Druckformenherstellung genügend optisch dicht ist, erforderlich ist. Diese Art von Punkt ist ais »harter« Punkt bekannt. Der Punktätzprozeß verringert die optische Dichte von Halogensilberpunkten und erfordert d'her die zusätzliche Maßnahme der Bildung von harten Punkten. Es besteht ein Bedürfnis für eine als Lithofilm geeignete verbesserte Maske, miv der harte Punkte gebildet werden, und bei der der Aufwand und die Umstände des Arbeitens unter Rotlicht wie bei Halogensilberfilmen entfallen. Jede Maske dieser Art muß jedoch die Eigenschaft der Punktätzbarkeit aufweisen, um die Farbtonkorrektur vornehmen zu können.

Aus der DE-OS 22 43 182 ist es bekannt, der lichtempfindlichen Schicht photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien geringe Mengen UV-Licht absorbierende Verbindungen zuzusetzen, wodurch eine optische Aufhellung ohne unerwünschte Farbtönungseffekte erzielt wird und gleichzeitig ein zusätzliches

Lichthofschutzmittel entfällt. Es war nicht vorhersehbar, daß man durch wesentlich größere Zusätze solcher Substanzen Materialien erhält, die vorzüglich zur Herstellung von Masken geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, auf einfache Weise punktätzbare Masken herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist und die photopolymerisierbare Schicht UV-Licht absorbierende Verbindungen pnthält Ha« riaHnrrh aplf pnn^pirhnpt ict i\ai\ A\p F i g. 2A weist 60%ige Punkte auf, deren Ecken sich schneiden, wodurch Löcher begrenzt werden;

F i g. 2B stellt lO°/oige Punkte dar;

F i g. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit belichteten Bereichen, deren unterschnittene Ränder entfernt worden sind;

F i g. 4 ist eine Draufsicht auf die in F i g. 2 dargestellten belichteten und entwickelten Materialien mit entfernten unterschnittenen Rändern und veranschaulicht die verringerte Größe der Rasterpunkte des belichteten photopolymeren Bildes.

Der Erfindung liegt die Entwicklung des Verfahrens des »Ätzens« von belichteten Bereichen (insbesondere von Rasterpunkten) von photopolymerisierbarcm Material und die Feststellung zugrunde, daß photopolymerisierbare Materialien, die für dieses Verfahren geeignet cinrt ftnrrh Vpru/ρηΗιιησ pinpr nhntnnnlvmprUiprharpn

photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm hat.

Die photopolymerisierbare Schicht ist gewöhnlich mit einer Deckfolie oder einer Deckschicht bedeckt, die für aktinische Strahlung durchlässig ist und das Material gegen Sauerstoffinhibierung sowie gegen mechanische Beschädigung schützt.

Unter dem Ausdruck »Deckschicht« ist ein Überzug in trockener Form über der photopolymerisierbaren Schicht zu verstehen, der in einem Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens teilweise löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Bildreproduktion durch Belichten und Entwickeln eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial belichtet, b) das belichtete Aufzeichnungsmaterial entwickelt und dabei die unbelichteten Bereiche der Schicht entfernt, und c) die Größe der belichteten Bildbereiche durch Entfernen der Ränder der Bildbereiche auf der Seite der Schicht, die belichtet wurde, verkleinert.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung können die teuren Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung photographischer Masken ersetzen. Es wurde gefunden, daß durch die vorstehend definierte Erfindung ein photopolymerisierbares Material mit einer charakteristischen Kurve verfügbar wird, das für lithographische Anwendungen geeignet ist und Bilder ergibt, deren Tonwerte durch Punktätzen ohne wesentlichen Verlust der Bilddichte korrigiert werden können. Die Materialien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch schnelle Verarbeitbarkeit, Eignung für die Handhabung unter hellem Licht und die Bildung von Rasterpunktbildern aus, die schärfer und leichter mit stark vermindertem Arbeitsaufwand in der Größe verkleinert werden können als die Punkte von Halogensilber- Lithofilmen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildung ausführlich beschrieben.

Fig. 1 ist ein schematischer (nicht maßstabsgerechter) Querschnitt eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit den auf dem Träger verbliebenen belichteten Bereichen, deren Ränder durch Entwicklung unterschnitten worden sind;

Fig.2 ist eine Draufsicht auf belichtete und entwickelte Materialien und zeigt das aus belichtetem, undurchsichtigem Photopolymerem bestehende Bild oder Muster von Rasterpunkten;

Schicht herstellbar sind, die sehr dünn, d. h. nicht dicker als 15 μπι (0,015 mm) ist und eine solche Menge an Materialien enthält, die aktinische Strahlung absorbieren, daß die optische Dichte der Schicht im (gesamten) aktinischen Bereich wenigstens 3,0 beträgt. Durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung, beispielsweise im Bereich von 350 bis 400 nm, entstehen in der photopolymerisierbaren Schicht gehärtete Bereiche, r'ie den durchsichtigen Bereichen der Schablone oder der Transparentvorlage, durch die das Material belichtet wird, entsprechen. Die Entwicklung der Materialien nach der Belichtung erfolgt vorzugsweise durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel für die unbelichteten Bereiche. Durch fortgesetzte Einwirkung des Lösungsmittels während der Entwicklung werden die belichteten, gehärteten Bereiche unterschnitten (d. h., es wird Material unter den Rändern der gehärteten Bereiche entfernt), da die hohe optische Dichte der Schicht einen Gradienten im Polymeräsationsgrad oder im Grad der Härtung durch die Dicke der Schicht verursacht, wobei der höchste Grad der Polymerisation oder Härtung an der Oberfläche der Schicht vorliegt. Die verbleibenden Bildbereiche bestehen aus einer gehärteten oberen Haut, die auf einem weicheren, darunterliegenden Material ruht, das einen geringeren Grad der Polymerisation oder Härtung aufweist. Der Schichtträger der photopolymerisierbaren Materialien trägt die belichteten Bereiche der entwickelten Maske und schützt in Kombination mit der abstreifbaren Deckschicht gegen Inhibierung durch Sauerstoff bei der Belichtung.

Photopolymerisierbare Materialien sind Ρ"τ die Schicht besonders gut geeignet, weil sie mit Lösungsmitteln in den unbelichteten Bereichen herausgewaschen und leicht unterschnitten werden könnea Die bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung bestehen daher aus einem transparenten Schichtträger, einer transparenten Deckschicht und einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von nicht mehr als 15 μπι zwischen dem Schichtträger und der Deckfolie oder der Deckschicht Diese photopolymerisierbare Schicht enthält

a) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die ein Hochpolymeres durch eine freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zu bilden vermag, in einer Menge von 10bis30Gew.-%,

b) ein organisches polymeres Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%,

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c) ein freie Radikale bildendes Initiatorsystem für d\r Additionspolymerisation. das durch aktinische Strahlung aktivierbat ist, in einer Menge von 0,1 bis 20Gew.-<y^und

d) ein aktinische Strahlung absorbierendes Material in einer solchen Konzentration, daß der photopolymerisierbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 wenigstens über den Spektralbe reich von 350 bis 400 nni verliehen wird.

Besonders bevorzugt werden Mater-alien. die eine Dicke von nicht mehr als 10 um haben und deren photopolymcrisierbare Schicht eine optische Dichte von wenigstens 4.0 hat.

Rir ein besonders bevorzugtes Material gemäß der Erfindung werden die polymeren Bindemittel so gewählt, daß das unbeliehtete photopolymerisierbare Gemisch in überwiegend wäßrigen Lösungen, ι. B. verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen, löslich ist. aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung relativ unlöslich darin wird. Im allgemeinen werden diese Voraussetzungen durch carboxylierie Polymerisate. /. B. Vinyladditionspolymerisatc. die freie Carboxylsäurcgruppen enthalten, erfüllt, jedoch können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden, wie sie bisher für photopolymensierbarc Gemische, bei denen eine Entwicklung in wäßrigen Entwicklern nicht erforderlich ist. verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung sind insofern sehr vielseitig, üls sie als LifHomasken und als »Photomasken« verwendet werden können. Eine Maske, die sich zum Kontaktkopieren in der Lithographie eignet, läßt sich mit diesen Materialien leicht herstellen, indem beispielsweise das Material mit einem Raste" durch die Deckfolie oder die Deckschichi belichtet, die Deckfolie abgezogen oder die Deckschicht teilweise oder vollständig aufgelöst und dann das Material durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche entwickeM wird, wobei eine geeignete punktätzbarc Maske auf dem Schichtträger zurückbleibt. Natürlich wurden bei dieser Anwendung Farbstoffe oder Pigmente, z. B. kolloidaler Kohlenstoff, der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt so daß das Bild sowohl im Ultraviolettbereich als auch im sichtbaren Bereich des Spektrums opak würde.

Es ist auch möglich, eine geeignete »Photomaske« für die Verwendung beim Belichten von z. B. Photoresists nach einem etwas anderen Verfahren herzustellen. In diesem Fall kann beispielsweise die photopolymerisierbare Schicht auf einem temporären Schichtträger nach dem Abziehen H?r Deckfolie oder nach vollständigem oder teilweisem Entfernen der Deckschicht auf einen maßhaltigen und starren Träger, z. B. optisches Glas, laminiert werden. Nach dem Laminieren und Belichten wird der temporäre Schichtträger entfernt, und durch Entwickeln der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel wird die Photomaske auf dem starren Träger erhalten. Bei dieser Anwendung kann die Schicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die wenigstens über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm absorbieren. Die Photomaske kann somit in einem Teil des sichtbaren Bereiches des Spektrums im wesentlichen durchlässig, aber im aktinischen Bereich (d. h. in dem zur Auslösung der Photopolymerisation verwendeten Bereich des Spektrums) im wesentlichen undurchlässig sein.

Die Materialien gemäß der Erfindung können in Abhängigkeit vom Entwicklungsverfahren in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet werden. Die Entwicklung kann abgebrochen werden, wenn Löcher bis hinab zum Schichtträger sauber gebildet worden sind und bevor eine wesentliche LJnterschnei-. dung stattfindet. Die in dieser Weise entwickelten Materialien können als Photomaske beispielsweise für Schaliiingsbilder, wo kein Ätzen erwünscht ist, verwendet werden. Wenn die Schichtdicke zu groß ist, kann durch Unterschneiden ein unkontrollierter oder über-

Mi mäßiger Verlust von Teilen des Bildes eintreten. Für die Verwendung als Litho-Maske wird das Material durch einen Raster belichtet und entwickelt. Wenn Tonwerte im Bild korrigiert werden sollen, wird die Entwicklung fortgesetzt, um die Rasterpunkte im Bild zu unlersthnei-

! ·, den und die Größe der Punkte zu verringern. Wenn die Entwicklung so weit durchgeführt wird, daß Unterschneiden stattfindet, muß die Schicht sehr dünn sein, so daß die Punkte in den Lichterbereichen durch den Ätzprozeß nicht vollständig entfernt werden. Wenn die

·" Schicht zu dick ist, sind kleine Punkte, die aus einer photogehärteten Kappe bestehen, die nicht mehr als ein Drittel der Dicke der Schicht aufweist und auf einer langen Säule von löslichem, unbelichteten! Material ruht, äußerst brüchig und brechen leicht ab.

Die photopolymerisierbare Schicht muß eine genügende optische Dichte haben, um mit einer sehr dünnen Schicht ein als Maske geeignetes undurchsichtiges Bild erzeugen zu können. Wenn die Rasterätzung durchgeführt werden soll, ist eine hohe optische Dichte auch

ο erforderlich, um einen Gradienten im Polymerisationsgrad auszubilden.

In photopolymerisierbaren Gemischen wird das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente des Gemisches durch Belichtung mit aktinischer Strahlung

C. erhöht, wodurch eine Änderung der Theologischen und thermischen Eigenschaften der belichteten Bereiche hervorgerufen wird und die belichteten Bereiche relativ weniger löslich in Lösungsmitteln als die unbelichteten Bereiche gemacht werden, wodurch ein mit Lösungsmit-

iM teln entwickelbares Bild entsteht. Die photopolymerisierbaren Gemische für den Zweck der Erfindung enthalten gewöhnlich einen Photoinitiator, einen Absorber für aktinische Strahlung, der das Material im aktinischen Bereich opak macht, ein polymerisierbares

! Monomeres und ein polymeres Bindemittel. Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben.

a) Der Photoinitiator

Das photopolymerisierbare Gemisch enthält ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung auslöst

-,5 und anschließend die Reaktion nicht beendet. Das freie Radikale bildende System sollte wenigstens eine Komponente enthalten, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren F.xtinktionskoefi'-zienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von 300 bis

bo 500 nm hat. Unter »aktiver Strahlungsabsorptionsbande« ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Auslösung der Polymerisation notwendig sind. Das freie Radikale bildende System kann aus einer oder mehreren

_b5 Verbindungen bestehen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie durch

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IO

einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

Als Photoinitiatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise

aromatische Ketone, ζ. B. Benzophenon, Michler's Keton(4,l'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon), 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon,

2-Äthylanthrachinon. Phenanthrachinon und andere aromatische Ketone, Benzoin, Bcnzoinäther, ζ. Β. Benzoinmethyläther, Ben/oinäthyläther und Benzoinphenyläther, Methylbenzoin, Äthylbenzoin und andere Bcnzoinc und 2,4,5-Triarylirnidazoldimere, /.. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dipheny I imidazoldimere, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-(m-mcthoxyphenyl)-imidazoldimere.

2-(o-Fluorphenyl)-4,5-di phenyl imida/oldi mere, 2-(o-M et hoxy phenyl)-4,5-diphenyl imidazoldimere, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere,

2,4 -Di(p-met hoxy phenyl)- 5- pheny lim idazoldinicre, 2(2,4-Dimethoxyphcnyl)-4,5diphenylimidazoldimere,

2(p-Methylmereaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere und

ähnliche Verbindungen, die in der US-PS 34 79 185, inderGB-PS 1047 569 und in der US-PS 37 84 557 beschrieben werden.

Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (auch als Hexaaryldiimidazole bekannt). Diese Dimeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator. /. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-niethan verwendet. Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energietransportfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 27 60 863 genannt. In anderen brauchbaren Systemen werden ein Triarylimidazoldimeres und ein freie Radikale bildender Elektronendonator mit oder ohne Verwendung einer Sensibilisatorverbindung verwendet, wie in der US-PS 34 79 185 beschrieben. Eine weitere brauchbare Gruppe von Initiatoren bilden die in der US-PS 34 27 161 beschriebenen Gemische.

Das freie Radikale bildende System wird in einer genügenden Konzentration verwendet, um die Polymerisation auszulösen. Diese Konzentration beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

b) Absorber für aktinische Strahlung

Außer dem Photoinitiatorsystem können Verbindungen, die wirksam die aktinische Strahlung absorbieren, die für die meisten photopolymerisierbaren Gemische wenigstens im Bereich von 350 bis 400 nm liegt, in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sein, um eine sehr opake Maske zu erhalten und einen Polymerisationsgradienten auszubilden, der für die Unterätzung des Bildes erforderlich ist Ein solcher Gradient ergibt sich in diesen Gemischen durch eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in der Schicht über wenigstens den Spektralbereich von 350 bis 400 nm. Gemische von aktinische Strahlung absorbierender. Photoinitiatorsystemen, Farbstoffen und Pigmenten werde >ι häufig verwendet, um Licht im sichtbaren und aktinischen Bereich zu absorbieren und eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in diesem gesamten Bereich oder wenigstens über den Bereich ϊ von 300 bis 500 nm einzustellen. Als Beispiele von Ultraviolettfarbstoffen, UV-Absorl und anderen Farbstoffen, die für die ZwecWi. der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

in 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon

4-Dodeeyloxy-2-hydroxybenzophenon 2,4-Dihydroxy benzophenon
I lydroxyphenylbenzotriazol
2(2'-Mydroxy-5'-mcthoxyphenyl)benzc>triazol

ι i Resorcin-monoben/.oat

2-Hydroxy-4-mc thoxy benzophenon 2,2'-Dihydroxy-4,4^r-dimet hoxy-benzophenon 2,2',4,4'-Tc trahydroxy benzophenon 2- H ydroxy-4-nie thoxy -benzophenon- 5-sulfonsati rc

jii (auch das Natriumsalz dieser Verbindung)

Athyl-2-cyan- 3,3-dipheriylacrylat 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat Orange Color Index Nr. 25 (Solvent Orange) Orange Color Index Nr. 24 (Solvent Orange) Orange Color Index Nr. 20(Solvcnt Orange) Orange Color Index Nr. 21 (Solvent Orange) Orange Color Index Nr. 22 (Solvent Orange) Orange Color Index Nr. 33 (Solvent Orange) Orange Color Index Nr. 12055

in (Solvent Yellow Nr. 14)

Orange Color Index Nr. 12055

(Solvent Yellow Nr. 14)
Gelb Color Index Nr. 45 (Solvent Yellow) Gelb Color Index Nr. 47 (Solvent Yellow)

ι, Gelb Color Index Nr. 39 (Solvent Yellow)

Gelb Color Index Nr. 40 (Solvent Yellow) Gelb Color Index Nr. 29 (Solvent Yellow Gelb Color Index Nr. 2 (Solvent Yellow) Gelb Color Index Nr. 30 (Solvent Yellow)

H, Blau Color Index Nr. 37 (Solvent Blue)

Schwarz Color Index Nr. 17 (Solvent B.ack) Gelb Color Index Nr. 77603 (Pigment) Gelb Color Index Nr. 77603 (Pigment) Gelb Color Index Nr.776OO(Pigment)

i. Dispergiertes Mangandioxyd

Gelb Color Index Nr. 71680 (Pigment) Orange Color Index Nr. 77605 (Pigment) Gelb Color Index Nr. 1174! (Pigment) Gelb Color Index Nr. 12775 (Pigment)

,Ii Gelb Color Index Pigment Yellow Nr. 61

Orange Color Index Pigment Orange Nr. 13

Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt.

-,-, Um in einer dünnen Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den gesamten Bereich von 350 bis nm zu erzielen, ist häufig ein hoher Anteil von Farbstoffen und/oder Pigmenten erforderlich. Dieser Anteil liegt gewöhnlich zwischen 15 und 40 Gew.-% der

_h(, photopolymerisierbaren Schicht Wenn das Material gemäß der Erfindung als Maske nur für eine begrenzte Zahl von Belichtungen mit UV-Strahlung dienen soll, genügt eine hohe Konzentration des Photoinitiators allein (0% Farbstoffe und/oder Pigmente), um die

„-, erforderliche optische Dichte zu erzielen. Vorzugsweise sind jedoch zur Herstellung einer für viele Belichtungen geeignete Maske UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente in hohen Konzentrationen vorhanden.

c) Das Monomere

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung bestimmter polytnerisierbarer Monomerer beschränkt. Es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und additionspolymerisierbar ist. Eine große Zahl von brauchbaren Monomeren ist verfügbar. Diese Monomeren sind im allgemeinen durch eine oder mehrere endständige äthylenische Gruppen gekennzeichnet. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: Die verschiedenen Vinyl- und Vinylidenmonomeren. /.. B. Vinylcarboxylatc, rvAlkylacrylatc, x-substituierte Arcylsäuren und ihre lister, Vinylester, Vinylkohltnw.-sserstoffe, Ester von Acrylsäuren und ^■substituierten Acrylsäuren mit Polymethylenglykolcn und Ätheralkoholen, die in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 beschrieben sind, die verschiedenen Verbin düngen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben werden, insbesonder diejenigen mit mehreren adüitionspoiymcrisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und vorzugsweise diejenigen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt an Kohlenstoff oder an Heteroatome;, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoffatomen konjugiert sind, Ester von Pentaerythritverbindungen der in der I ^!S !'S 32 61 686 beschriebenen Art und Verbindungen der in der US-PS 33 80 831 beschriebenen Art, z. I". das Reaktionsprodukt /on Trimethylolpropan, Äthylcnoxyd und Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Konzentration des oder der verwendeten Monomeren beträgt normalerweise 7.5 bis 35 Gew.-'Vb. vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-"/». bezogen auf die Gesamtfeststo^ffe der Masse.

d) Das Bindemittel

Das verwendete Bindemittel ist ein organisches polymeres Material, das vorzugsweise bei 50 C fest ist. Das Bindemittel muß mit dem polymcrisierbarcn Monomeren und mit dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich sein. Es kann häufig zweckmäßig -,ein, daß das Bindemittel thermoplastisch ist. jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann zu dem gleichen allgemeinen Typ wie das verwendete polymcrisierbare Monomere gehören und kann darin löslich sein und von ihm plastifiziert werden.

Zahlreiche, sowohl thermoplastische ais auch nicht thermoplastische geeignete Bindemittel werden in der US-PS 30 60 023 genannt, z.B. Celluloseether oder -ester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymerisate von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymerisate und Copolymerisate von Vinylestern, Acrylsäuren und Estern, Polyvinylalkohol, Cellulose und Phenolharze. Weitere Bindemittel einschließlich einer Anzahl von Vinylidenpolymerisaten werden in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 genannt. Ferner eignen sich a's Bindemittel die in der GB-PS 8 26 272 beschriebenen n-Methoxy-

methylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Gemische, die Polyester-, Polyacetal- oder gemischten Polyesteracetalgemische, die in der US-PS 28 92 716 beschrieben werden, die schmelzbaren Polyvinylalkohclderivate der US-PS 29 02 365, die schmelzbaren Gemische von ausgewählten, in organischen Lösungsmitteln und in Basen löslichen Cellulosederivate, die in den US-PS 29 02 365 und 29 27 022 beschrieben werden, die in der US-PS 29 02 710 beschriebenen Polyvinylacetat mit extralinearen Vinylidengruppen, die in der US-PS

29 72 540 beschriebenen linearen Polyamide mit extralinearen N-Acrylyloxymethylresten und die in der US-PS

30 24 180 beschriebenen 1,3-Butadiene. Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch macht gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-^u/o der photopolymerisierbaren Schicht qus.

Besonders bevorzugt als Bindemittel werden saure, polymere organische Verbindungen, da die damit erhaltenen photopolymerisierbaren Gemische in ausschließlich wäßrigen alkalischen Lösungsmitteln, die frei von organischen Lösungsmitteln sind, entwickelt werden können. Dies ist vorteilhaft, da organische Lösungsmittel teuer und gefährlich in bezug auf Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit sind und durch Mangel an Petrochemikalien knapp werden können und Luft und Wasser verunreinigen können.

Eine Klasse von filmbildenden Bindemitteln, die π wäßrigen alkalischen Medien löslich und in den photopolymerisierbaren Gemischen geeignet sind, bilden die VitiyiaudmcMspuiynieic-ii, die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkv!acrylate und 70 bis b Mol-% eines oder mehrerer \,/J-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis ο Mol-% einer Λ,/J-äihylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Als Alkylacrylate für die Herstellung dieser polymeren Bindemittel eignen sich beispielsweise Mcthylacryku, Athylacrylat. Propylacrylat, Butyliicrylat. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete iV^-äthyleni^ch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Bindemittel dieses Typs einschließlich ihrer Herstellung werden in der DE-OS 23 20 849 beschrieben.

Die Vorteile der Verwendung von sauren Bindemitteln können auch erzielt werden durch Wahl eines vorgebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittels, das ein Copolymerisat von 1) einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und 2) einem ungesättigten. Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ist und ausführlich in der GB-PS 13 61298 beschrieben wird.

Ein weiteres bevorzugtes photopolymerisierbares Gemisch wird unter Verwendung eines vorher gebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittelgemisehes erhalten, dessen Komponenten aus zwei ausgewählten Klassen genommen werden. Die in der BE-PS 8 28 237 beschriebene Verwendung der Gemische macht organi he Lösungsmittel zum Ent wikkeln überflüssig. Es handelt sich um Gemische von zwei Typen von Bindemitteln. Der erste Typ wird vorzugsweise aus einem Copolymerisat von Vinylacetat und Crotonsäure, einem Terpolymeren von Athylacrylat. Methylmethacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatsuccinat ausgewählt. Der zweite Typ wird vorzugsweise aus Toluolsulfonamidformaldehyd. einem Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Athylacrylat und Hydrogenmaleat. einem Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, einem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Athylacrylat und Methacrylsäure ausgewählt.

Photopolymerisierbare Materialien können hergestellt werden, indem die photopolymerisierbaren Gemische aus Lösungsmitteln auf Schichtträgermaterialien nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Als Schichtträgermaterialien eignen sich beispielsweise Folien aus Hochpolymeren, die als Folien

aus geschmolzenen Polymerisaten pegossen werden, z. B. aus Polyamiden wie Polyhexameihylensebacinsäureamid und Polyhexamethylenadipinsäureamid, aus Polyolefinen, z. B. Polypropylen, aus Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat und Polyäthylenterephthalatisophthalat, aus Vinylpolymerisaten, z. B. Vinylacetalen, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, und aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Celluacetobutyrat und Zellglas. Besonders bevorzugt als Schichtträgermaterial werden Polyäthylenterephthalatfolien der in den US-PS 26 27 088 und 27 79 684 beschriebenen Art mit oder ohne die in der erstgenannten Patentschrift beschriebene Deckschicht Auf das Schichtträgermaterial kann eine Harzzwischenschicht oder eine andere Schicht aufgebracht sein, die löslich oder unlöslich sein kann und für die Zwecke der Erfindung als Teil des Schichtträgers angesehen wird. Die Gesamtdicke der photopolymerisierbaren Schicht und einer etwa vorhandenen löslichen Zwischenschicht sollte 15 μΐη nicht überschreiten. Unter »löslich« ist Löslichkeit in einem Lösungsmittel, in dem die photopolymerisierbare Schicht entwickelt werden kann, zu verstehen. Bevorzugt werden lösliche Zwischenschichten einer Dicke von nicht mehr als 5 μΐη. Wenn es bei dem jeweiligen Anwendungszweck nicht erforderlich ist, daß das Schichtträgermaterial transparent ist, kann das photopolymerisierbare Gemisch gewöhnlich auf einen opaken Schichtträger, z. B. Papier, insbesondere wasserfestes photographisches Papier, dünne Metallbleche, iitsbesondere Aluminium- und Kupferbleche, oder Pappe, aufgebracht werden. Die optimale Schichtdicke für einen bestimmten Zweck hängt von Faktoren wie der vorgesehenen Verwendung der Schicht, des jeweils verwendeten lichtempfindlichen Gemisches und der Art anderer Verbindungen, die in der Schicht vorhanden sein können, ab. Bevorzugt wird eine Dicke der trockenen Schicht von 2,5 bis 15 μπι.

Auch nach dem Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der aus den vorstehend genannten verschiedenen Komponenten hergestellten photopolymerisierbaren Schichten etwas weich, zäh oder klebrig. Um die Lagerung und Handhabung zu erleichtern und das Material gegen Sauerstoffinhibierung während der Belichtung zu schützen, wird eine abziehbare Deckfolie oder Deckschicht aufgebracht, die entweder aus einer vorher gegossenen Folie oder einer zusätzlichen Schicht besteht. Die Deckfolie ist nicht lichtempfindlich und kann vollständig von der gesamten photopolymerisierbaren Schicht in einem Arbeitsgang, d. h. durch Abziehen, entfernt werden. Zweckmäßige und geeignete Materialien für eine Deckfolie, die mechanisch abziehbar ist, sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalat- und Polypropylenfolien. Es ist auch möglich, polymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine, in Lösung auf die photopolymerisierbare Schicht zu gießen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels eine trockene Deckschicht zurückbleibt, die in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung wenigstens teilweise im Lösungsmittel für die polymerisierbar Schicht löslich oder für diisjs Lösungsmittel durchlässig ist. Einige Deckschichten werden in der US-PS 34 58 311 beschrieben.

Bei der praktischen Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Material mit einer ein Bild erzeugenden photopolymerisierbaren Schicht wie folgt hergestellt: Eine Schicht eines hier beschriebenen photopolymerisierbaren Gemisches wird auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen der photopolymerisierbaren Schicht wird auf ihre Oberfläche eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht aufgebracht Das photopolymerisierbare Gemisch wird vorzugsweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die trockene Schicht eine Dicke von 5,1 μπι (50 mg/dm²) hat Als Schichtträger eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern. Die Schichtträger können eine Dicke von 6 bis 203 μπι oder mehr haben. Wenn durch den Schichtträger vor seiner Entfernung belichtet werden soll, muß er natürlich einen wesentlichen Anteil der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung durchlassen. Wenn der Schichtträger vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschränkungen nicht Wenn der Schichtträger auf der Schicht bleiben soll, wie im Fall einer Lithomaske, muß er transparent sein. Besonders gut geeignet als Schichtträgermaterial ist eine transparente Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 102 μπι. Geeignete abziehbare Deckfolien können aus der gleichen, vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymeren ausgewählt werden und können eine Dicke haben, die im gleichen weiten Bereich liegt. Wenn durch die Deckfolie oder Deckschicht belichtet werden soll, muß diese für aktinische Strahlung durchlässig sein. Eine etwa 13 μπι dicke Deckfolie aus Polyethylenterephthalat ist besonders gut geeignet. Die vorstehend beschriebenen Trägerfolien und Deckfolieri gewähren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz. Die Deckschichten wurden vorstehend ebenfalls beschrieben. Auf die Schichtträger und/oder Deckfolien können nach Wunsch andere Schichten, z. B. eine Halogensilber-Emulsionsschicht, aufgebracht sein.

Die photopolymerisierbaren Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von weniger als Ι5,2μτη, z.B. 10 μπι. Besonders bevorzugt wird eine Dicke von 5.1 bis 7,7 μπι. Die optische Dichte der Schicht, die das Ergebnis der Lichtabsorption des Strahlungsabsorbers, des Photoinitiatorsystems und aller anderen Materialien in der Schicht ist, beträgt wenigstens 3,0, vorzugsweise wenigstens 4,0. Eine Schicht mit einer optischen Dichte von 3,0 im aktinischen Bereich absorbiert 99,9% der einfallenden aktinischen Strahlung, während eine Schicht, die eine optische Dichte von 4.0 hat. 99,99% absorbiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein photopolymerisierbares Material in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Das Material wird dann mit aktinischer Strahlung vorzugsweise durch die transparente Deckfolic oder Deckschicht belichtet. Die Belichtung kann mit einer Lichtquelle, die reich an UV-Strahlung ist. durch eine Rastervorlage, z. B. eine Negativ- oder Positiv-Kopiervorlage (ein Bildtransparent, das nur aus praktisch undurchsichtigen und praktisch transparenten Bereichen besteht, wobei die undurchsichtigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben), erfolgen. Die Vorlage kann auch ein Strichbild, z. B. eine technische Zeichnung, aufweisen. Die Vorlage kann, muß aber nicht mit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in Berührung sein, d. h., eine Kontaktbelichtung oder Projekttonsbelichtung kann vorgenommen werden. Bei Belichtungen durch transparente Schichtträger liegt die erforderliche Zeit in Abhängigkeit von der Stärke der zur Belichtung verwendeten Strahlung und der naturgegebenen photographischen Empfindlichkeit der Schicht im Bereich von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten. Nach der

Belichtung wird die Deckfolie oder Deckschicht, durch die das Material belichtet wurde, entfernt, und die belichtete Schicht wird mit ihren belichteten und gehärteten Bereichen und ihren unbelichteten oder unterbelichteten, ungehärteten Bereichen entwickelt, indem die letzteren vom Material entfernt werden. Die Entfernung der unbelichteten Bereiche kann durch Behandlung der belichteten Seite des Materials mit dem Entwicklerlösungsmittel erfolgen, wodurch die unbelichteten Bereiche herausgewaschen werden. Wenn eine Deckschicht anstelle einer Deckfolie vorhanden ist wird diese Deckschicht durch den Entwickler für die unbeüchtete photopolymerisierbare Schicht über den unbelichteten Bereichen vollständig und über den belichteten Bereichen wenigstens teilweise entfernt

Da freie Radikale bildende Initiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, ihre maximale Empfindlichkeit im allgemeinen im Ultraviolettbereich aufweisen, sollte die Lichtquelle im allgemeinen eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Sowohl Punktlichtquellen als auch Breitstrahler (Lampenbretter) sind wirksam. Als Lichtquellen dieser Art eignen sich beispielsweise Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluorenszenzlampen mit UV-Licht abstrahlenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Eiektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Hiervon ist die Wolfram-Quarzjodidlampe von 1000 W am geeignetsten. Die UV-Licht abstrahlenden Quecksilberdampflampen wer-•Jen üblicherweise in einem Abstand von 4 bis 61 cm von der photopolymerisierbaren Schicht verwendet. Die Punktlichtquellen werden im allgemeinen in einem Abstand von 50 bis 125 cm vom lichtempfindlichen Material verwendet. Es ist jedoch zu bemerken, daß es in gewissen Fällen vorteilhaft sein kann, mit sichtbarem Licht unter Verwendung eines Photoinitiators, der im sichtbaren Bereich des Spektrums empfindlich ist, zu belichten. In solchen Fällen sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge sichtbaren Lichtes abstrahlen. Viele der vorstehend genannten Lichtquellen liefern die erforderliche Menge an sichtbarem Licht.

Nach der Belichtung wird das Material entwickelt z. B. durch Herauswaschen der unbelichteten, ungehärteten, löslichen Teile der photopolymerisierbaren Schicht auf der Seite der Schicht die belichtet wurde, mit einem geeigneten Lösungsmittel. Dies kann durch Aufsprühen, durch Eintauchen unter Bewegung, Bürsten oder Reiben erfolgen, wobei das gewünschte gefärbte, gehärtete, unlösliche Bild zurückbleibt. Das Ergebnis ist ein Resistbild mit genügender Lichtundurchlässigkeil im aktinischen Bereich, um als Zwischenoriginal oder Maske für die weitere Belichtung von lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden zu können. Das Resistbild kann direkt als Maske verwendet oder »geätzt« werden, wobei unter »ätzen« das chemische Unterätzen und die anschließende Entfernung der Ränder der Bildbereiche zu verstehen ist. Wenn die Bildbereiche in Form von Punkten vorliegen, wird dieser Prozeß als »Punktätzung« oder »Rasterätzung« bezeichnet.

Das Entwicklerlesungsmittel ist eine Flüssigkeit, in der die unbelichteten Bereiche genügend löslich sind, um vom Schichtträger entfernt zu werden und in der die belichteten Bereiche relativ unlöslich sind. Das gewählte Entwicklerlösungsmittel hängt daher von dem photopolymerisierbaren Gemisch ab. Beispielsweise kann das zum Auftragen des photopolymerisierbaren Gemisches verwendete Lösungsmittel verwendet werden. Schwach saure photopolymerisierbare Gemische können zweckmäßig mit Lösungsmittelgemischcn entwickelt werden, wie in der US-PS 34 75 171 beschrieben. Die bevorzugten, mit Wasser entwickelbaren photopolymerisierbaren Gemische werden mit wäßrigen Basen, d.h. wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Basen in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen, entwickelt Als Basen für die Entwicklung eignen sich beispiels-

weise die Alkalimetallhydroxyde, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalisalze von schwachen Säuren, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat Ammoniumhydroxyd und tetrasubstituierte Ammoniumhydro- xyde, z.B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxyd, Sulioniumhydroxyde, z. B. Trimethyl-, Diäthyhnethyl-, pjnethylbenzyl- und Sulfoniumhydroxyde und ihre basischen löslichen Salze, z. B. die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide, Alkaliphosphate und -pyrophosphate, z. B. Natrium- und Kaiiumtriphosphat und Natrium- und Kaliumpyrophosphate, ietrasubstituiertes (vorzugsweise vollständig alkylsubstituiertes) Phosphonium-, Arsonium- und Stiboniumhydroxyd, z. B. Yetramethylphos-

ZS phoniumhydroxyd.

Die gleichen Lösungsmittel würden sich auch für den Rasterätzprozeß eignen, bei dem der teilweise gehärtete Punkt unterätzt und dann durch mechanischen Abrieb in der Größe verkleinert wird.

in Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung stellen eine kostensparende Alternative zu Halogensilbermasken dar. Ein schwarzer, in der Maschine verarbeitbarer Photopolymer-Lithofilm mit Kontaktempfindlichkeit mit Eigenschaften, die konkur-

)-, renzfähigen Halogensilberfilmen gleichwertig oder überlegen sind, wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Beispielsweise wird ..urch eine Kontaktbelichtung für 30 Sekunden mit einer Wollramlampe die gleiche Bildreproduktion wie mit einem Silberhalogenid-Lithofilm erreicht. Die vorstehend genannte Belichtung genügt, um 59,05 Linien je Zentimeter entsprechend einem Tonwertumfang von 2%igen Punkten bis zu 98%igen Punkten wiederzugeben. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenid vergleich-

4> bar (0,05 unter Verwendung von Blaufilter). Guter Entwicklerspielraum, gute Punktschärfung und Punktoder Rasterätzung wurden für das bevorzugte Material nachgewiesen. Dieses Material besteht aus einer 12,5μπι dicken Deckfolie aus Polyethylenterephthalat,

-,ti einer 7,6 μπι dicken photopolymerisierbaren Schicht mit einer optischen Dichte von 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm, die kolloidalen Kohlenstoff enthält, und einem 0,102 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der mit einer 0,5 μπι dicken löslichen Schicht

,-, vorbeschichtet ist. Ferner kann dieses Material in einer billigen, automatischen Entwicklermaschine verarbeitet werden, die in einen Tauchentwicklungsraum und einen Wässerungsraum zum Aufsprühen von Wasser unterteilt ist. Nach dem Prozeß wird der Film getrocknet. Der

Mi gesamte Prozeß erfordert weniger als eine Minute. Abschließend ist die Wiedergabe von weichen Punkten mit dem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial entweder ebenso gut oder besser als mit Silberhalogenid.

(,-, Ein verwandtes Produkt, das für die visuelle paßgerechte Montage besonders gut geeignet ist, kann hergestellt werden. Dieses Produkt ist ein farbiges, für sichtbares Licht durchlässiges, für UV-Licht undurchlls-

siges photopolymerisierbares Material, das keine Dunkelkammer erfordert, 2%ige Punkte bis 98%ige Punkte und 59,05 Linien je Zentimeter genau wiedergeben kann, punktätzbar oder rasterätzbar ist und guten Beljchtungs- und Entwicklungsspielraum aufweist

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung machen die Verwendung von Silber in Lithofilmen vollständig überflüssig, wodurch große Vorteile in bezug auf Kosten und Handhabung erzielt werden. Darüber hinaus haben die Materialien erhöhte Kratzfestigkeit und zeigen keine Schleifspuren, die Masken vom Silbertyp unbrauchbar machen. Vorteilhafterweise können Farbstoffe und Farbmaterialien, die der Schicht zugesetzt werden, so geregelt werden, daß gerade die optische Dichte erreicht wird, die für die Anfertigung weiterer Kopien erforderlich ist. Wenn der Techniker für die Anfertigung einer Kopie mehr als eine Maske benötigt, ist der transparente Bildtyp unter dem während der Belichtung verwendeten Dunkelkaaimerlicht deutlich lichtbar, so daß vollkommen paßgerechte Montage möglich ist Ein wichtiger wirtschaftlicher und technischer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Materialien und die Anwendung der Verfahren gemäß der Erfindung weniger Handhabung der photopolymerisierbaren Materialien für die Anfertigung von Masken erfordert und daß die Materialien der Rasterätzung zugänglich sind.

Der Ätzprozeß kann durchgeführt werden, indem so lange entwickelt wird, bis eine wesentliche Unterätzung der belichteten Bereiche stattgefunden hat worauf die Größe der be^l;chteten Bereiche durch Entfernung von Material von den Rändern ihrer Oberflächen (d. h. von den mit aktinischer Strahlung Gelichteten Oberflächen) verkleinert wird.

Bei der Anfertigung von Mask -η für die Belichtung von Lithoplatten wird gewöhnlich eine belichtete und entwickelte Maske hergestellt und dann von einem Farbprüfer untersucht, der bestimmt, ob eine Tonwertkorrektur erforderlich ist. Dies kann geschehen, indem tatsächlich eine Lithoplatte (»Maschinenrevision«) angefertigt wird, die Rasterpunkte mit einem Densitometer gemessen und die Farben im Orginal mit Farbchips, die auf Punktgröße gebracht worden sind, mit einem speziellen Farbkorrekturfilm (wie in der US-PS 36 49 268) oder nach einer beliebigen anderen Methode der Farbwertkorrektur verglichen werden. Wird beschlossen, daß eine Tonwertkorrektur gewünscht wird, kann die Maske punktgeätzt werden, indem sie in die Entwicklermaschine zurückgegeben wird, die mit Sprühdüsen oder anderen Mitteln, die die mechanische Einwirkung für die Punktätzung oder Rasterätzung ausüben, versehen ist. Das Ausmaß der Punktätzung ist proportional der Länge der Zeit in der Entwicklermaschine, so daß der Prozeß der Tonwertkorrektur durch Punktätzung sehr leicht kontrolliert werden kann. Anstatt die für die Korrektur verwendete Maske in die Entwicklermaschine zurückzugeben, kann eine neue Maske angefertigt und einfach während einer längeren Zeit entwickelt werden, die so bemessen wird, daß eine punktgeätzte Maske mit Tonwertrichtigkeit erhalten wird. Bei jeder Alternative besieht das Verfahren gewöhnlich aus einer Verkleinerung der Punkte um wenigstens 5% zwischen der für die Korrektur verwendeten Maske und der anschließend punktgeätzten Maske. Gebräuchlicher ist eine Verkleinerung um 10% oder mehr mit Hilfe des Punktätzprozesses. Wie die Beispiele zeigen, kann bei den Materialien gemäß der Erfindung eine Verkleinerung der Punkte um 75% oder mehr erreicht werden.

Wenn entschieden wird, daß nur ein Teil des Bildes auf der Maske einer Tonwertkorrektur bedarf, kann das Entwicklerlösungsmittel allein auf diesen Bereich aufgebracht werden, worauf mit einem nassen Kissen gerieben oder Entwicklerlösung aufgesprüht wird, um nur in diesem Bereich die Punktätzung vorzunehmen.

Wenn ein Material gemäß der Erfindung durch einen Raster belichtet und dann entwickelt wird, btäteht das

ίο Bild darauf aus normalerweise quadratischen Rasterpunkten aus polymerem Material. Es wird festgestellt, daß quadratische Punkte einer Größe von 50% oder mehr sich an den Ecken berühren und hierdurch klare »Löcher« in der Masse begrenzen. Die Rasterätzung solcher großen Punkte kann daher als Vergrößerung der Löcher angesehen werden. Die Vergrößerung der Löcher ergibt sich jedoch durch Verkleinerung der belichteten polymeren Punkte.

In allen Fällen hat die Rasterätzung einen weniger

JIi opaken polymeren belichteten Bereich auf der Maske iind daher eine Verringerung der Gesamtdichte des Bildes aufgrund größerer Abstände zwischen den opaken polymeren belichteten Bereichen zur Folge. Die Abbildungen veranschaulichen den Effekt der Rasterät-

2-, zung auf große und kleine Punkte. F i g. 1 zeigt ein Punktbiid, das unterätzt, jedoch keinem physikalischen Abrieb zur Verfeinerung der Punkte unterworfen worden ist Fig.2A zeigt 60%ige Punkte vor dem Ätzen, und Fig.2B zeigt 10%ige l'unkte vor der

κι Rasterätzung. F i g. 3 zeigt ein Punktbild, das noch nicht geätzt worden (st Die Oberflächen der Punkte sind abgebrochen und die Punkte hierdurch verkleinert worden. F i g. 4A zeigt das Punktbüd von F i g. 2A nach der Punktätzung. Die Punkte sind durch mechanischen

i·-, Abrieb verkleinert und hierdurch die öffnungen zwischen ihnen vergrößert worden. Fig. 4B zeigt die Punkte von F i g. 2B nach der Punktätzung, die ihre Größe verkleinert hat.

Die Erfindung umfaßt demgemäß ein Verfahren, das

in die Stufen der bildmäßigen Belichtung des Materials, Entfernung der unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht und Verkleinerung der Größe der belichteten Bildbereiche durch Entfernung der Ränder dieser Bereiche umfaßt. Die beiden letztgenann-

Y, ten Stufen können nacheinander in einem einzigen Durchgang durch eine Entwicklungsmaschine durchgeführt werden, die in geeigneter Weise mit Sprühsystemen, Bestreichsystemen oder anderen Systemen zur Ausübung einer mechanischen Einwirkung auf die

,ο Punktoberfläche versehen ist. Es ist auch möglich, diese Stufen von Hand durchzuführen, z. B. durch Eintauchen in den Entwickler und Reiben. Die erste Stufe des Verfahrens, d. h. die bildmäßige Belichtung, insbesondere durch einen Raster, ergibt somit eine punktätzbare

r, Maske aus einem Material gemäß der Erfindung. Die Maske enthält ein tonwertkorrigicrbares Bild, das aus undurchsichtigen polymeren Punkten besteht, deren Größe durch mechanische Einwirkung (z. B. Reiben, Bestreichen oder Sprühen) auf die das Bild tragende

mi Oberfläche der Maske verkleinert werden können. Eine solche Maske vor und nach der Verkleinerung der

Punktoberfläche durch mechanische Einwirkung ist in F i g. 1 bzw. F i g. 3 dargestellt. Wie bereits oben dargelegt, wird die Punktätzung

μ oder Rasterätzung hauptsächlich bei der Anfertigung von lithographischen Druckformen angewendet, wo eine Maske gemäß der Erfindung eine von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der

Größe der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maß vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischen Platte oder einem Farbkorrekturfilm) erzeugtes Gesamtfarbbild die gleiche Tonwertabstimmung wie das Originalfarbbild hat Die Materialien gemäß der Erfindung sind für dieses Verfahren geeignet und stellen hierbei einen neuen und verbesserten Ersatz für Silberhalogenid-Lithomasken dar.

Die Materialien gemäß der Erfindung eignen sich auch als farbcodierte Photomasken. Diese Masken können zur Belichtung von lichtempfindlichen Druckformen verwendet werden, die die Grundfarben Gelb, Purpur, Cyan und gewöhnlich auch Schwarz drucken und hierbei die Vorlage farbwertrichtig wiedergeben. Die Masken selbst sind in diesen Farbtönen gefärbt und ermöglichen hierdurch eine einfache und schnelle Farbkorrektur.

Farbcodierte Photomasken erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen in bezug auf optische Dichte und Dicke, d. h, sie haben eir.e optische Dichte im gesamten aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 15 μιτι. Die hohe optische Dichte wird erreicht, indem Ultraviolett-Absorber der photopolymerisierbaren Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Jede Schicht wird außerdem im sichtbaren Bereich des Spektrums mit transparenten Farbstoffen oder Pigmenten, die den später zu verwendenden Druckfarben, im allgemeinen Gelb, Purpur, Cyan und Schwarz, entsprechen, gefärbt.

In der Praxis wird zur Anfertigung farbwertrichtiger Drucke von einer Transparentvorlage auf der gelben Photomaske gemäß der Erfindung ein Rasterbild der gelben Komponente, auf der Purpur-Pho'.oniaske die Purpurkomponente, auf der Cyan-Photomaske die Cyankomponente und gewöhnlich auf einer Photomaske die graue bis schwarze Komponente der Transparentvorlage aufgenommen. Nach der Belichtung und Entwicklung werden die Photomasken mit den aufgenommenen Bildern paßgerecht übereinander montiert, wodurch beispielsweise bei Betrachtung mit durchfallendem Licht ein volles Farbkorrekturbild der Vorlage erhalten wird. Wenn die Farbwiedergabe befriedigend ist, wird jede Teilfarben-Phoiomaske zum Belichten einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckform verwendet, die, wenn sie verarbeitet und mit einer Druckfarbe, die im Farbton der Farbe der Photomaske entspricht, eingefärbt wird, Drucke dieser Farbe ergibt. Durch Übereinanderdrucken von Druckplatten, die von jeder der Masken mit dem gelben Bild, Purpurbild, Cyanbild und schwarzen Bild gewonnen und entsprechend eingefärbt wurden, werden farbwertrichtigc Mehrfarbendrucke der Transparentvorlage erhalten.

In anderen Fällen kann nach dem paßgerechten Übereinandermontieren der farbcodierten Teilfarben-Photomaskeri für die Korrektur festgestellt werden, daß die Gesamtfarbaufnahme entweder insgesamt oder in gewissen Bereichen zu gelb oder zu rot usw. ist. In diesem Fall wird die Teilfarben-Photoimske, die der zu starken Farbe entspricht, durch Punktätzen entweder insgesamt oder örtlich korrigiert, Nach der Punktätzung werden die farbcodierten Teilfarben-Photomasken wieder paßgerecht übereinandermontiert und erneut geprüft. Weitere Korrekturen können erforderlich sein und werden vorgenommen, bis mit den übereinandermontierten farbcodierten Masken die gewünschte farbwertrichtige Wiedergabe erhalten wird. Wenn das Mehrfarbenbild einwandfrei ist, wird dann jede Maske zur Belichtung einer lichtempfindlichen Druckplatte verwendet

Die farbcodierten Photomasken gemäß der Erfindung ergeben, wenn sie paßgerecht übereinandermontiert werden, ein sehr einfaches und zweckmäßiges Korrektursystem. Die vorstehende Beschreibung gilt nur für positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatten. Wenn negativ arbeitende Druckplatten belichtet werden sollen, ist eine zusätzliche Verarbeitungsstufe

ίο erforderlich. Jede farbgekennzeichnete Maske wird verwendet um einen negativen Kontaktlithofilm anzufertigen, der dann 2:ur modulierenden Belichtung der Druckplatte verwendet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausfüh-

i-, rungsformen der Erfindung, bei denen ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthält für die photopolymerisierbare Schicht verwendet wird. Diese Gemische erwiesen sich als besonders gut geeignet im

>o Rahmen der Erfindung, möglicherweise bedingt durch Wanderung des Monomeren durch _■« Bindemittel zur Lichtquelle hin, wodurch ein hoher Hoiy rierisationsgradient durch die Dicke der Schicht entsteht und hierdurch die Punktätzbarkeit begünstigt wird. Diese photopo-

)-, lymerisierbaren Gemische werden daher besonders bevorz igt.

Die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entwickelten Bilder hatten hohe Dichte in den Bildbereichen und wenig oder keine Dichte in den

J₀ bildfreien Bereichen. Die fehlende Dichte nder Schwärzung in den bildfreien Bereichen (Hintergrund) stellt einen wichtigen Vorteil gegenüber Diazotypie-Masken dar, die eine wesentliche Hintergrunddichte aufweisen. Die Erzielung dieses Vorteils wird durch Verwendung

ι-, einer löslichen Zwischenschicht erleichtert. Gemäß der Erfindung können Materialien hergestellt werden, die in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine optische Dichte für Strahlung im Bereich von 350 bis 400 nm von nicht mehr als 0,3. vorzugsweise von

in praktisch Null, aufweisen. Materialien dieser Art, die ein dispergiertes Pigment, z. B. Ruß, als Stiahlungsabsorber eniiialten, werden besonders bevorzugt, da sie Materialien mit sehr guter Lichtempfindlichkeit darstellen.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der

r> Erfindung werden Belichtungen, die genügen, um die Oberfläche, aber nicht mehr als etwa ein Drittel der photopolymerisierbaren Schicht zu polymerisieren, bevorzugt, wobei die Belichtungszeit nicht mehr als etwa 3 Minuten beträgt.

-,,ι Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsmasse wurde aus Lösungen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge
g

Feststoffe

a) Mehylenchlorici als 433,7 0
Lösungsmittel

b) Methanol als Lösungsmittel 47,3 0

l-'ortsct/ung

Menge
g

FeststolTe

2,6

2,11

8,2	6,60
3,2	2.58
1.8	1.42
33,3	26,97
1.2	0,96
23,7	19.19

c) Copolymerisat von Methyl- 49,7 40.17 methacrylat (90 MoI-⁰A) und Methacrylsäure (10 Mol-%), Molekulargewichtsbereich

30000 bis 50 000

d) Polyniethylmethacrylat,
hohes Molekulargewicht,
Inherent Viscosity 0,9

e) 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4'.
5,5'-tetraphenylbiimidaz.ol

Γ) 4,4'-Bis(dimethylamin)benzopiieiion (fviicliicfs Kciöfi)

g) Mischester von Triiithylenglykoldicaproat und Diacrylat,
Brechungsindex 1,4460 bei
25 C

h) Trimethylolpropantriacrylat

i) 2-Mercaptobenzothiazol

j) Solvent Orange 33 (Gemisch

von Solvent Red 30,

Cl. 27291 und Dicyclohexyl-

aminsalzen eines Bisazodi-

sulfosäure-FarbstofTs)

• In der Schichtmasse.

Nach gutem Mischen wurde ein Teil des in dieser Weise hergestellten photopolymerisierbaren Gemisches auf die Zwischenschicht einer 0,18 mm dicken klaren Folie aus Polyäthylenterephthalat geschichtet, die auf die in Beispiel IV der US-PS 27 79 684 der Anmelderin hergestellt worden war und eine Zwischenschicht aus unlöslichem Harz nur an einer Seite enthielt. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatte die trockene photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 7.6 μπι und eine optische Dichte von 4 über den Spektralbereich von 300 bis 500 nm, gemessen mit einem registrierenden Cary-Spektrophotometer. Das erhaltene Produkt wurde mit einer abziehbaren Deckfolie in Form einer 12,7 μπι dicken, klaren, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolie zusammenlaminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde. Dieses Material wurde dann 15 Sekunden bildmäßig durch die Deckfolie und eine daraufgelegte Silberbild-Vorlage mit einem opaken Bild, das eine gedruckte Schaltung simulierte, mit einer Schwarzlicht-Leuchtstofflampe mit UV-reicher Strahlung in einem üblichen Vakuumrahmen belichtet. Die Lichtquelle enthielt neun eng angeordnete 24-W-Lampen von hoher Leistung. Diese Lichtquelle hatte einen Abstand von 7,6 cm zum photopolymerisierbaren Material. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgezogen und die Schicht durch Herauswaschen der unbelichteten, nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer überwiegend wäßrigen Lösung eines Lösungsmittels für das unbelichtete Material der Schicht mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonatmonohydrat 35 g Diäthylenglykofmonobutyläther 226,5 g Destilliertes Wasser 3290 g

Nach dem Entwickeln mit dieser Lösung, Wässern und Trocknen an der Luft enthielt die erhaltene Kopie ein orangefarbenes, polymeres, UV-absorbierendes Bild, das für sichtbares Licht durchlässig war, jedoch im Spektralbereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4 hatte. Diese Kopie eignete sich als Zwischenoriginal, Schablone oder Maske für die Anfertigung gedruckter Schaltungen unter Anwendung und Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in der US-PS 34 69 982 beschrieben werden.

Kin weiteres Verbundmaterial, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde 30 Sekunden mit der vorstehend beschriebenen kompakten Schwarzlichtquelle durch die Deckfolie und durch einen als Vorlage dienenden 59er Raster mit harten Punkten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurden die unbelichteten Bereiche herausgewaschen, indem das Material 90 Sekunden in den vorstehend beschriebenen Entwickler bei 23° C getaucht, das Material /um Abbruch der Entwicklung in Wasser getaucht und dann zur Punktätzung und zur Entfernung von restlichem unbelichteten! Material mit einem mit F.ntwickler vollgesogenen Kissen gerieben wurde. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenidfilmen vergleichbar (0,05 unter Verwendung eines Blaufilters). In dieser Weise wurde auf dem Schichtträger ein Bild erhalten, das aus polymeren Punkten bestand, deren Größe von der den Rasterwerten entsprechenden Größe verkleinert war Es wäre auch möglich gewesen, das Material in einer Maschine, die mit Reibelementen versehen ist, zu entwickeln.

Durch Verwendung eines schwachen Entwicklers wird der Entwicklerspielraum, d. h. die Menge, mit der die Entwicklungszeit ohne wesentlichen Effekt verändert werden kann, verbessert. Durch Eintauchen in Wasser wird die Wirkung des Entwicklers schnell beendet und das Erfordernis eines weiten Entwicklerspielraumes weitgehend ausgeschaltet. Nach dem Eintauchen in Wasser kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem mit Wasser befeuchteteten Kissen zur Entfernung von Material, das zwar nicht gelöst, jedoch lose auf dem Aufzeichnungsmaterial verblieben ist, gerieben werden.

Ein weiteres mehrschichtiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde der Rasterätzung wie folgt unterworfen: Die verwendete Ätzlösung war ähnlich zusammengesetzt wie der Entwickler, enthielt jedoch zusätzlich Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als oberflächenaktive Verbindung und ein Verdickungsmittel (Celluloseg>"n). Der Prüfling wurde zuerst 10 Sekunden in die Atzlösung getaucht, herausgenommen und (auf einer waagerechten Oberfläche) unterschiedlich lange liegengelassen und anschließend in Wasser getaucht und dann mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben. Die gesamte Ätzdauer und die zugehörige Punktäquivalenz sind nachstehend angegeben:

Ätzdauer - Punktäquivalenz

(Tauchzeit + Liegezeit)	(Punkt-
Sekunden	Äquivalenz)
0	92
20	84
40	73
80	63
120	54

Mikrodensitomeler-Messungen

Messungen wurden in zwei geätzten Bereichen des Tonumfangs vorgenommen. Der erste Bereich war ein 90%iger Testbereich, der auf eine 60%ige Punktgröße verkleinert worden war. Dieser Bereich ist durch einen haup'sächlich geschlossenen Hintergrund mit kreisrunden Klaren Öffnungen, die in einem gleichmäßigen Muster verteilt sind, gekennzeichnet. Durch das Ätzen wurden größere Öffnungen gebildet, die kreisrund bleiben. Der andere Bereich, der für den niedrigen Tonbereich bis zu 50%igen Punkten charakteristisch ist, besteht aus einem regelmäßigen Muster von Punkten. Die Ergebnisse der Abtastungen mit dem Mikrodensitometer sind nachstehend genannt:

Ursprüngliche Punkt-(jroßc

W 45

Punkt

10

60

20%

!-!lenient Öffnung

Geatzte Punktgröße 60

Atzdauer, Sekunden 100

Verminderung der Dichte des 6%
Materials

Silbcrhalogcnid-Vorlagc mil	Reproduktion auf
harten Punkten.	Photopolymeren.
Punktgröße in %*	PunklgröUe in %
5	5
10	9
23	21
34	33
43	41
54	55
65	65
77	76
83	84
93	95

ίο

Dies veranschaulicht, daß die Tonwerte drastisch verändert werden können, ohne die obere Dichte stark zu beeinträchtigen.

Reproduktion von 59er Rastern

Die Punkt-Äquivalenzen oder Punktgrößen des entwickelten Prüflings vor dem Ätzen im 5°/o- bis 93%-Bereich des Tonwertumfangs sind nachstehend genannt:

Da das Photopolymersystem negativ arbeitet, stellen diese Zahlen die erwarteten Werte dar. die aus dieser Vorlage erhalten werden.

Diese Werte zeigen, daß die Extreme des Tonwertumfangs (5% bis 93%) gleichzeitig reproduziert wurden.

Belichtungsspielraum

In der folgenden Tabelle wird der Belichtungsspielraum von Photopolymerproben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt wurden, ohne Ätzung mit einer Silberhalogenid-Lithokontaktmaske verglichen. Ein Prüfling wurde unterschiedlich lang belichtet, und vier Prüfbereiche wurden zur Bestimmung der Punktgröße ausgemessen.

Belichtungszeit	Photopolymermaske	unktgröße	41	unktgroßc	91
(Sekunden)	P	29	481		94
5	6	34	50 A		96
10	9	35	54)		97
20	9	39	68	98
40	9	39	Silberhalogcnidmaskc
89	9		P
Belichtungs/eil
(Sekunden)

(obere Dichte bei dieser Belichtung zu gering)

7 33 53| 93

7 34 54! B 94

7 37 591 96

7 40 63 97

9 44 72 99·

Der kritischste Bereich in beiden Fällen liegt im Bereich der 50°/oigen Punkte, wo eine 12%ige Abweichung von 10 bis 40 Sekunden (A und B) festzustellen ist, ein Zeichen für den gleichen Belichtungsspielraum für die Photopolymermaske und die Silberhalogenidmaske. Hierdurch wird veranschaulicht, daß die Materialien gemäß der Erfindung, die kein Silberhalogenid enthalten, äquivalente sensitometrische Eigenschaften für die Verwendung als Kontakt-Lithomasken wie die bekannten Silberhalogenidmasken aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Verwendungen der erfindungsgemäßen Materialien als Masken. Eine Beschichtungsmasse, die jedoch zusätzlich 42,5 g Basischblau 7 (CI. 42595) enthielt, wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt. Bei gleichem Herstellungsverfahren des Materials, mit der gleichen Belichtungsvorrichtung und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsverfahrens wurde ein photographisches Silberhalogenid-Negativtestbild als Vorlage während der Belichtung verwendet. Das erhaltene schwarze, polymere Positivbild, das eine Dicke von 7,6 μιτι hatte und mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm absorbierte, wurde als Maske für die Belichtung der folgenden lichtempfindlichen Materialien verwendet:

1. Eine photopolymere Druckplatte der in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Art wurde durch diese Maske

45 Sekunden aus einem Abstand von 91,4 cm unter einem Kohlelichtbogen belichtet. Das Linien- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Entwickler entwickelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde.

2. Ein »klebriges« Photopolymersystem, wie es in der US-PS 36 49 268 beschrieben wird, wurde hergestellt und auf eine harzvorbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,01 mm nach dem Trocknen geschichtet Auf diese Schicht wurde eine 19 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie laminiert Das Material wurde 15 Sekunden mit einer Xenon-Bogenlampe aus

46 cm Abstand belichtet Das durch das Härten des klebrigen Polymeren in dem belichteten Bereich

entstandene Bild wurde nach dem Abziehen der Polyäthylenterephthalat-Deckfolie durch Einstäuben in üblicher Weise mit einem trockenen Farbstoff, der an den klebrigen Teilen haften blieb, entwickelt. Dieses Material wird in der US-PS 33 07 943 beschrieben. Das erhaltene farbige Bild wurde durch Laminieren bei HO⁰C auf gestrichenes Papier übertragen, wobei eine ausgezeichnete Positivkopie der Photomaske erhalten wurde.

3. Ein mäßig geringempfindlicher ortho-empfindlicher Silberhalogenidfilm wurde 10 Sekunden mit der Photopolymermaske unter Verwendung einer üblichen Glühlampe von 100 W und 20 V aus einem Abstand von 135 cm durch ein Neutralfilter der Dichte 0,6 und ein Wratten- Filter Nr. 47 belichtet. Das Bild wurde in einem üblichen Multipro/.eß-Entwickler (Metol-Hydrochinon) entwickelt und anschließend in der dem Fachmann bekannten Weis«: in einem üblichen pholographischen

■ mit,! uuu "^nlt-' '· fc** " "JJ*- ' * """ ^«••««.«••.w». ·....

Schwarz-Weiß-Bild mit sehr hoher Auflösung wurde erhalten.

Deckfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Material durch Vorlagen mit harten und weichen Punkten belichtet. Die Belichtung erfolgte für 30 Sekunden mtt einer pulsierenden 2500-W-Xenonlampe aus einem Abstand von 43 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das schwarze RiM entwickelt. Es wurde gefunden, daß der in Beisp I beschriebene Entwickler mit Eintauchen für 30 Sekunden bei 27" C gut arbeitete. Eine Entwicklungsmaschine wird verwendet, die einen Entwicklungsabschnitt und einen Wässerungsabschnitt aufweist. Nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Sprühwässerungszone transportiert, in der nicht nur entwickelte Matrix entfernt, sondern auch restlicher Entwickler verdünnt und unwirksam gemacht wird. Das Material wird dann getrocknet. Das Eintauchen dauert 30 Sekunden und das Wässern in der zweiten Stufe ebenfalls 30 Sekunden. Gute Reproduktion der harten und weichen Punkte wurde erreicht Das Maskenhild konnte, falls gewünscht, der Rasterätzung unterworfen werden.

Beispiel 3

Eine schwarze photopolymerisierbare Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile (von Beispiel I)	(icwichlspro/cnl
Bindemittel (c)	38,20
Photoinitiator (e)	5,92
Photoinitiator (0	2,34
Weichmacher (g)	1,30
Monomeres (h)	24,50
Kettenüberträger 0)	0,87
OrangefarbstofT Q)	13,10
(CI-Solvent Black 17)	13,8

Diese Materialien wurden in einem Methylenchlorid-2-Äthoxyäthanol-Gemisch (Volumenverhältnis 7:3) in r> einer solchen Menge gelöst, daß eine Beschichtungslösung mit 20% Feststoffen erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf einen polymeren Schichtträger in einer Menge von 95 bis 100 mg/dm² geschichtet, wobei eine getrocknete photopolymerisierbare Schicht mit einer vi Dicke von 10 μιη und einer optischen Dichte von mehr pis 3,0 erhalten wurde.

Der 0,1 mm dicke Schichtträger aus Polyethylenterephthalat in diesem Beispiel war mit einer 5,1 um dicken löslichen Zwischenschicht, die eine Modifikation vs der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Zwischenschicht war, vorbeschichtet Diese Modifikation bestand im wesentlichen darin, daß zwei saure Terpolymere im Gewichtsverhältnis von 1,2:8,01 :1 (Präparation der US-PS 34 43 950 zu erstem Polymerisat zu zweitem wi Polymerisat), wobei das erste Polymerisat aus Äthylacrylat (56%), Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%) und das zweite Polymerisat aus 66% Methylmethacrylat, 29% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure bestand, der im vorstehend genannten Patent beschrie- b^ Denen Zwischenschicht zugesetzt wurden.

Nach Beendigung der Herstellung des Materials durch Auflaminieren der in Beispiel 1 beschriebenen

Beispiel 4

Fin brauchbares schwarzes, mit einem ausschließlich wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelbares photopolymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Lösungsmittel (a) von Beispiel 1 720 g

b) Lösungsmittel (b) von Beispiel I 80 g

c) Tcrpolymeres von
56% Äthylacrylat,

37% Methylmethacrylat und

7% Acrylsäure,

Molekulargewicht etwa 260 000.

Säurezahl 76 bis 85 15,2 g

d) 1 : 1-Copolymerisat von Styrol und
Maleinsäureanhydrid, mit
Isopropylalkoho! teilweise
verestert, Molekulargewicht

etwa 1700, Säurezahl etwa 270 25,1 g

e) Photoinitiator (e) von Beispiel I 5,3 g

f) Photoinitiator (f) von Beispiel I 2,1g

g) Kettenüberträger (i) von

Beispiel 1 0,8 g

h) Triäthylenglykoldimethacrylat 12,0 g

i) Farbstoff (j) von Beispiel 1 20,0 g

j) Blauer Farbstoff von Beispiel 2

(Cf. 42595) 4,0 g

k) Nichtionogener oberflächenaktiver

Fluorkohlenstoff, 10%ige Lösung in

CH₂CI₂ 03 g

Diese Beschichtungslösung wurde mit einer Rakel als 7,6 μπι dicke Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Präparationsschicht aufgetragen. Die Herstellung des Materials wurde durch Laminieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 75° C abgeschlossen. Das Endprodukt wurde 1 Minute durch eine Rastervorlage mit einer Xenon-Lampe belichtet Durch Entwickeln für 15 Sekunden mit einer 4%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27° C wurde eine genaue Positivkopie der Vorlage erhalten, die zur Anfertigung weiterer Kopien verwendet werden konnte.

Beispiel 5

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde für die Verwendung mit einem reinen organischen Lösungsmittel als Entwickler hergestellt:

a) Methylenchlorid	1000g
b) 2-Äthoxyäthanol	100g
c) Polymethylmethacrylat,
Molekulargewicht etwa 30 000	70 g
d) Polymethylmethacrylat,
Molekulargewicht etwa 100 000	40 g
e) Photoinitiator (e) von Beispiel I	15,6 g
f) Photoinitiator (f) von Beispiel 1	6.3 g
g) Triäthylenglykoldiacetat	17g
h) Monomeres(h) von Beispiel 1	70 g
i) Farbstoff (j) von Beispiel 1	37,2 g
j) Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)-
methan	3.1e

k) 4,4',4"-Mct«/yliden-tris-(Ν,Ν-dr -.ethylanilin)

0,63 g

Dieses Gemisch wurde mit einer auf 0,101 mm eingestellten Rakel auf den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine 13 μηι dicke getrocknete Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde. Die in Beispiel I beschriebene Deckfolie wurde zur Bildung des Materials bei 10O⁰C auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Das Material wurde 2 Minuten durch eine Vorlage mit der in Beispiel I beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde ein schwarzes Bild durch Entwickeln mit aufgesprühtem Methylchloroform (9 Sekunden) und anschließendes Wässern und Trocknen erhalten. Die erhaltene Kopie eignete sich für die Verwendung als Maske.

Beispiel b

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch, das mit demjenigen von Beispiel 5 verwandt ist, veranschaulicht ein anderes Initiatorsystem und die Herstellung einer Photomaske auf Glas.

Menge Feststoffe

g %

bierende Schicht zu schützen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 7,6 μιη hatte.

Diese UV-absorbier«:nde Schicht, die eine optische Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm hatte, wurde anschließend auf ein 7,6 χ 10,2 cm großes Projektor-Diadeckglas übertragen, das vorner durch Spülen mit Lösungsmitteln gut gereinigt worden war. Die Übertragung erfolgte durch Abziehen der Polyäthylen-Deckfolie und Laminieren der UV-Schicht auf die Glasplatte durch erhitzte Walzen bei 100 bis 120⁰C mit einer Geschwindigkeit von 183 cm/Min.

Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann 10 Sekunden aus 41 cm mit einer 1000-W-Quarzjodidlampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standardl-Prüfbild enthielt, das eine elektronische gedruckte Schaltung nachahmte. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgezogen und das erhaltene Bild durch Besprühen mit Methylchloroform für 10 Sekunden entwickelt und anschließend mit Wasser besprüht. Das erhaltene orangefarbene Bild wurde durch Aufblasen von Druckluft getrocknet. Das bei diesem Versuch verwendete Lösungsmittel löste die ungehärteten Teile des Photoresists und hinterließ eine geeignete positive Maske auf einem starren Glasträger, die sich zur Anfertigung von Photoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 300 und 500 nm eignet.

Beispiel 7

Ein orangefarbenes photopolymerisierbares Gemisch, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hatte, jedoch eine für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methanol 160

Lösungsmittel (a) von Beispiel 5 6928

Bindemittel (c) von Beispiel 5 351,6 22,60

Bindemittel (d) von Beispiel 5 233,3 14,99

Copolymerisat von Methyl- 58,7 3,77
methacrylat und Ganiina-Metnacryloxypropyltrimethoxysilan (siehe US-PS 3 758 306)

Photoinitiator (0 von Beispiel 5 2,42 0,0156

Benzophenon 11,2 0,72

Weichmacher (g) von Beispiel 5 98,5 6,33

Monomeres (h) von Beispiel 5 410 26,35

Farbstoff (i) von Beispiel 5 389 25,0

Diese Lösung enthielt etwa 13,7% Feststoffe und wurde auf eine 25 μιη dicke, klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäihyicnterephthalatfolie geräkelt Nach dem Trocknen wurde auf die Folie eine 25 μπι dicke Polyäthylenfolie laminiert, um die gebildete, UV-absor-Komponente von Beispiel 4

Menge

Feststoffe

Lösungsmittel (a) 363,0

Lösungsmittel (b) 41,4

Bindemittel (c) 15.8

Bindemittel (d) 26,2

Photoinitiator (e) 5.5

Photoinitiator (0 2,2

Kettenüberträger (g) 0.83

Monomeres (h) 12.6

Farbstoff (i) 25.0

Oberflächenaktive Ver- 0.7 bindung (k)

17,%

29.69

6,21

0,94 14.30 28,36

0,08

Diese Beschichtungslösung wurde auf den in Eleispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solcher Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trocknen ein Gewicht von 80 bis !K) mg/dm² und eine Dicke von etwa 7,6 μπι hatte. Eine Sauerstoffsperrschicht, die vorher auf die in Beispiel I beschriebene Deckfolie aufgetragen worden war, wurde dann auf die lichtempfindliche Schicht laminiert Die Sperrschicht, die ein Trockengewicht von 6 bis 10 mg/dm² hatte, war eine Modifikation der in der US-PS 34 58 311, Beispiel 1, beschriebenen wäßrig-alkoholischen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99% verseift), die 2% Polyoxyäthylen als oberflächenaktive Verbindung enthielt Die Modifikation bestand darin, daß zum Polyvinylalkohol im Verhältnis von 5:1 ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (89:! 1) gegeben wurde. Eine 15%ige Lösung dieses Copolymeiisats in Äthanol hat eine Viskosität zwischen 38 und 44 cS bei

24°C. Um gute Benetzbarkeit sicherzustellen, enthielt die Sperrschicht außerdem eine geringe Menge eines Tensids der folgenden Struktur:

CH,—CH, O

I " Il

(CsF₁₇-SO, — N CH, C-O )K·

Nach dem Abziehen der Deckfolie bleibt die entfernbare Sauerstoffsperrschicht auf der lichtempfindlichen Schicht Das Material wird dann durch eine Trar.sparentvorlage 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet Ein orangefarbenes Bild der Vorlage, das sich als Photomaske eignet, wurde durch Entwickeln für 80 Sekunden bei 20° C durch Eintauchen in einen Entwickler, der 233% Natriumbicarbonat und 0,67% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, anschließendes Wässern, Reiben mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen und anschließendes Trocknen erhalten. Der Entwickler entfernte die Sauerstoffsperrschicht und dann die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht. Die folgenden Werte zeigen, daß durch Fortsetzung der Entwicklung für längere Zeit Ätzung des Strichbildes stattfindet

Entwicklung und Linienbreite Tauchzeit, Sek. Linienbreite, um

124 (unterentwickelt)

124

119

117

111

	A	B	C	D
CH2CL2	363	340,8	318	279,3
CHjOH	41	37,9	35,3	31
Michlers Keton	2,2	1,65	1,1	0,55
FarbstofT	25,0	20,0	15,0	6,25
Optische Dichte	4	3	2	1
300 bis 500 um

Linienbreite der Vorlage: Klarer Abstand von 124 \u Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit hoher optischer Dichten zur Erzielung der Rasterätzbarkeit. Vier photopolymerisierbare Gemische wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch A ist mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Gemisch identisch. Die Gemische B bis D variieren wie folgt:

Zusammensetzung der Massen in Gramm

Nach der Belichtung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch eine Vorlage mit Linien von 125 μπι Abstand wurde die Verringerung der Linienbreiten mit längeren Belichtungszeiten gemessen, wobei der in Beispiel 7 beschriebene Entwickler verwendet und das dort beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Entwicklungszeit	Linienbreiten, um	B	C	D
(Sekunden)	A	120	117	120
40	118	119	118	120
45	114	114	112	120
50	112	-	117	120
55	109	112	_	120
60	108

Die Ergebnisse zeigen, daß bei dem Gemisch A (Beispiel 7) mit einer optischen Dichte von 4 fiber den Bereich von 300 bis 500 nm Rasterätzung (Linienätzung) in einem regelmäßigen Muster möglich ist Rasterätzung ist auch bei dem Gemisch B (optische Dichte 3), aber weniger leicht möglich. Mit dem Gemisch C (optische Dichte 2) wurden etwas erratische Ergebnisse erhalten, jedoch ist mit ihr offensichtlich keine Rasterätzung möglich. Das Gemisch D (optische Dichte 1) ist bis zum Boden deutlich stabilisiert, vermutlich polymerisiert, und daher überhaupt nicht ätzbar (unterätzbar).

Beispiel 9 Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht ein photopolymerisierbares, mit Wasser entwickelbares, ein Pigmenl enthaltendes lithographisches System mit Kontaktempfindlichkeit

Die folgende Dispersion mit 10% Feststoffen ir Methylenchlorid wurde hergestellt:

Feststoffe in Gew.-% 16,4 303 5.8 23 0,09 27,2 1,7 16,4

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

f) Monomeres (h) von Beispiel I

g) Weichmacher (g) von Beispiel 1 h) Kolloidaler Kohlenstoff

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse der genann ten Zusammensetzung werden die Komponenten (b) bi: (g) unmittelbar im Lösungsmittel gelöst. Die Kompo nenten (a) und (h) werden getrennt in CH₂CI₂ gemisch und zur Erzielung einer kleinen Teilchengröße in dei Sandmühle gemahlen, worauf die anderen Komponen ten dieser Dispersion zugesetzt werden. Viele Ruß« können verwendet werden. Bei dem hier beschriebener Versuch wurde Ruß mit einer Teilchengröße von etw; 75 nm verwendet Die gut gemischte Beschichtungsmas se wurde dann auf den in Beispiel 3 beschriebener Schichtträger in einer solchen Menge geschichtet, dal eine Schicht mit einer Dicke im trockenen Zustand vor 5 μπι und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 in Bereich von 300 bis 500 nm erhalten wurde. Auf diese Material wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolii laminiert Das Material wurde dann durch ein« Rastervorlage 30 Sekunden mit einer Lampe (1000 W Wolframjodid) aus einem Abstand von I m von de photopolymerisierbaren Schicht belichtet Nach den Abziehen der Deckfolie wurde durch Entwickeln de Aufzeichnungsmaterials für 45 Sekunden bei Raumtem peratur mit einem wäßrigen Entwickler, der je W und NaHCO) enthielt, und anschließende

Wässern und Trocknen ein schwarzes Bild gewonnen. Ferner wurden die erhaltenen positiven Rasterpunkte durch Bestreichen des Aufzeichnungsmaterials mit dem gleichen Entwickler für 30 Sekunden punktgeätzt Mit diesem Aufzeichnungsmaterial wird somit ein geeignetes lithographisches Material für die Anfertigung weiterer Kopien erhalten.

Teil B

Materialien ähnlich den in Teil A beschriebenen wurden verwendet, um die Punktätzung oder Rasterätzung, wie sie in der graphischen Technik durchgeführt wird, zu veranschaulichen. Eine Vorlage (Maske) mit einem Positivbild wurde mit den Elementen für jede der vier Grundfarben (Purpur, Cyan, Gelb und Schwarz), die normalerweise für die Anfertigung von Platten für den Mehrfarbendruck verwendet werden, angefertigt Diese Materialien wurden unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung belichtet und in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine mit der in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt wobei vier punktätzbare Masken erhalten wurden. Von diesen Masken wurde eine volle Farbaufnahme auf Farbkorrekturfilm angefertigt (wie in der US-PS 36 49 268 beschrieben), um einen Druck in der Presse zu simulieren. Bei der Prüfung der Korrekturaufnahme wurde festgestellt daß in allen Teilen des Bildes die gelbe Farbe zu stark war und ein Bereich »zu rot« erschien. Um diese Probleme zu korrigieren, müßte das gelbe Positivbild »flachgeätzt« (alle Punkte im Bild um einen geringen Prozentsatz ν.-ή !einen) und das purpurfarbene Positivbild »örtlich geätzt« (die Punkte in dem zu roten Bereich um einen erheblichen Anteil verkleinert) werden.

Um dies zu erreichen, wurden Kopien von den Gelbund Purpurmasken unter Verwendung der gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angefertigt (die Positivmasken wurden auf Zwischenaufnahme mit Negativbildern kopiert, von denen dann positive Aufnahmen der Originale angefertigt wurden). Das erhaltene gelbe Duplikat wurde dann erneut mit dem Doppelten der normalen Entwicklungszeit durch die Entwicklungsmaschine geführt. Dies diente dazu, eine Punktätzung aller Punkte auf dem Bild vorzunehmen. Als Beispiele des Ausmaßes der Verkleinerung der Größe (Deckung) verschiedener Punkte (59er Raster) seien genannt:

PunktgröUe in der ursprünglichen Maske

98.3%

55,4% Il %

l'unktgrößc in der geät/tcn Maske

92,1%

35 %

2.3%

Messungen der Veränderung der Oberflächengröße der Punkte unter Vergrößerung wurden mit der Änderung der integrierten Dichte für einen gegebenen Bereich verglichen. Diese Messungen bestätigten, daß die Änderung der integrierten Dichte insgesamt ein Ergebnis der Änderung der Punktfläche und nicht einer Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes war.

Das Duplikat des positiven Magentabildes wurde dann örtlich geätzt Der zu ätzende Bereich wurde visuell festgestellt, und der Rest des Bildes wurde durch Aufstreichen einer Lösung geschützt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

CCI₂FCCIF₂ 240 g

Poly-n-butylmethacrylat mit einer Inherent-Viscosity von 0,53 in einer Lösung, die 0,25 g Polymerisat in

50 ml CHCI₃ enthielt (gemessen

bei 20⁰C unter Verwendung eines

Viskosimeters) 15 g Tris-(4-diäthyiamino-o-tolyi)-

methan 05 g

CI. Solvent Blue 36 0,3 g

Nachdem die Stufe getrocknet war, wurde der bezeichnete Bereich geätzt, indem der gesamte Film '.C bis 20 Sekunden in eine Lösung von 65% Butylcarbitol, 17^% Äthylenglykol und 17,5 Vol.-% Wasser getaucht und dann durch Aufsprühen von Wasser gespült wurde. Die Punktgröße wurde gemessen und der Prozeß wiederholt, bis die richtige Punktgröße erreicht war. In diesem Fall wurden die 40%igen Punkte auf 10%ige Punkte verkleinert, und auch hier war keine Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes festzustellen, wenn dies durch Vergleich der integrierten Dichte und Punktgröße geprüft wurde. Der Film wurde mit Heißluft getrocknet, und di Stufe wurde durch gründliches Abwischen mit Lösungsmittel (CCUFCCIF₂) entfernt, worauf getrocknet wurde.

Ein weiteres vollständiges Farbbild wurde aus der Cyanmaske und der schwarzen Maske sowie der geätzten gelben Maske und der geätzten Purpurmaske angefertigt. Hierbei wurde bestätigt daß die erforderliche Farbkorrektur erreicht worden war. Diese Masken können somit zum Belichten von photopolymerisierbaren Druckplatten verwendet werden, die ihrerseits in der Presse die Mehrfarbendrucke mit der farbwertrichtigen Wiedergabe liefern.

Beispiele 10 bis 12

Die Versuche dieser Beispiele sind ähnlich wie die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche, veranschaulichen jedoch die Verwendung mehrerer Monomerer und anderer Photoinitiatoren. Photopolymerisierbare Beschichtungsmassen, die etwa 15% Feststoffe in CH₂Cl₂ enthielten, w.rden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoiniliator (e) von Beispiel 4

d) Photoinitialor (0 von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

Menge in	Gramm	l.ü
Beispiel
IO	π
20,0	10,8
38.7	19
11,4	-
2,8	-
0.5

10,8
19

1.0

Fortsetzung

0 Monomeres (h) von Beispiel 1 g) Kolloidaler Kohlenstoff h) Monomeres (h) von Beispiel 4 i) Phenanthrenchinon j) Benzoinmethyläther

Menge in	Gramm	12
Beispiel		2,0
IO	11	7,2
2,3	2,0	9,8
16,4	7,2	—
22,1	9,8
-	1,5

1,5

Wie in Beispiel 9 wurden der Kohlenstoff und das Bindemittel (a) durch Mahlen fein dispergiert und die anderen Bestgrdteile dieser Dispersion zugesetzt Dann wurden die gut gemischten Schichtmassen getrennt auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger geschichtet Auf die Schicht wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert Die Dicke der trockenen Schicht von Beispiel 10 betrug 4 μπι und die der Schichten von Beispiel 11 und 12 etwa 7,6 μπι. Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 10 hatte eine optische Dichte im sichtbaren Bereich von 3,0 und im Bereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4,0. Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 hatten Dichten über 4,0 sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich des Spektrums.

Das Aufzeichnungsmaterial vo-:» Beispiel 10 wurde 20 Sekunden auf die in Beisyiel 9 beschriebene Weise, jedoch bei einem Abstand von 153 cm zwischen Lichtquelle und Probe belichtet. Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 wurden 10 Minuten mit einer Xenon-Lampe unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung belichtet.

Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 10 in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine 5 Sekunden bei 27° C entwickelt, wobei als Entwickler eine Lösung von 4,6g NaHCOi und 27,4 g Na₂CO₁- H₂O in 1 Liter Wasser verwendet wurde. Anschließend wurde durch Aufsprühen von Wasser gewässert und getrocknet. Die erhaltene Kopie war eine genaue Wiedergabe der Rastervorlage. Die »harten« Punkte zeigten scharfe Kanten und waren rasterätzbar.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 wurden in einer Schale (15 Sekunden, 24°C) in einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 2% Na₂COi und 1% NaHCO) enthielt. Nach dem Wässern und Trocknen wurden Teile der Aufzeichnungsmaterialien mit dem aufgenommenen Bild selektiv unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 0,4% Na₂CO) und 0,4% NaHCOi enthielt, punktgeätzt, wobei die Punktgröße um 5 bis 10% verkleinert wurde.

Beispiele 13 und 14

Die beiden folgenden Versuche, die ebenfalls auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt wurden, veranschaulichen andere Bindemittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Beschichtungsmassen, die die folgenden Bestandteile in CH₂CI₂/2-Äthoxyäthanol enthielten, wurden hergestellt:

Menge (% Feststoffe) Beispiel

!3 !4

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4 46,7 -

b) Photoinitiator (e) von Bei- 7,5 7,5 spiel 4

c) Photoinitiator (Π von Bei- 2,; 2,5 spiel 4

d) Netzmittel (k) von Beispiel 4 0,1 0,1

e) Monomeres (h) von Beispiel 4 20,0 26,0 0 Kolloidaler Kohlenstoff 18,0 17,6 g) Copolymerisat von 90% 5,2 -

Methylmethacrylat und 10% Methacrylsäure, Molekulargewicht etwa 50 000

h) Hochmolekulares Tetra- - 46,5

polymeres von 30% Methylmethacrylat, 25% Butylacrylat, 30% Acrylnitril und 15% Methacrylsäure

Nach dem Mahlen, Mischen, Beschichten und Laminieren auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden die beiden Aufzeichnungsmaterialien in der in Beispiel 9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung 15 bzw. 10 Sekunden belichtet. Die photopolymerisierbare Schicht von Beispiel 13 hatte eine Dicke von 6,3 μπι und eine optische Dichte von mehr als 3, während diejenige von Beispiel 14 eine Dicke von 5,1 μπι und eine optische Dichte von mehr als 3 hatte. Nach der Entwicklung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise (pH 10,3,29°C, 10 bis 15 Sekunden) wurden die Rasterbilder der getrockneten Aufzeichnungsmaterial;™ rastergeätzt. Die Ätzlösung war mit dem Entwickler identisch, jedoch mit 3 Teilen Wasser verdünnt. Zum Ätzen wurden Teile des Aufzeichnungsrnaterials mit Klebstreifen geschützt, worauf der ungeschützte Bereich mit einem mit Ätzlösung vollgesogenen Kissen (Raumtemperatur) sachte abgewischt und dann mit Wasser gespült und getrocknet wurde. Natürlich könnte dieses Ätzen wiederholt werden, bis der gewünschte Effekt erreicht ist. Wie die folgenden Werte zeigen, war bei beiden Aufzeichnungsmaterialien Rasterätzung ohne Verlust der oberen Dichte (d. h. der Dichte der Punkte) möglich. Die Verringerung der Gesamtdichte (sichtbare Dichte) der Materialien läßt die Punktätzung (d. h. Verkleinerung der Größe der Punkte des Bildes) erkennen.

35 Optische Dichte	Nr.	(O.D,-Einheiten)	26	51 864	36	Punkte nach dem Auen
Beispiel		Obere Dichte vor dem Ätzen		nach dem Ätzen	Gesamtdichte, 50%ige vor dem Ätzen	0,21 0,18
13 14	3,5 3,0		3,5 3,0	0,27 0,30

Beispiele 15 und 16

Die nachstehend beschriebenen beiden Versuche, bei denen brauchbare orangefarbene Photomaüken ähnlich denen von Beispiel 4 hergestellt, wurden, veranschaulichen die Verwendung von anderen Farbstoffen. Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Bestandteile von Beispiel 4	Menge in	Gramm
	Beispiel
	15	16
Lösungsmittel (a)	81	81
Lösungsmittel (b)	9	9
Bindemittel (c)	1,58	1,58
Bindemittel (d)	2,62	2,62
Photoiniliator (e)	0,55	0,55
Photoinitiator (f)	0,22	0,22
Kettenüberträger (g)	0,08	0,08
Monomeres (h)	1,26	1,26
Netzmittel (k)	0,07	0,07
Farbstoff A*	0,9	0,9
Farbstoff B*	0,5	-
FarbstolT C*	1,75	1,75
Farbstoff D*	-	0,5

lymerschicht mit einer Lösung eines eine Schutzschicht bildenden Polymerisats, das an der Photopolymerschicht (nach dem Verdunsten des Lösungsmittels) haftenbleibt, guten Sauerstoffschutz gewährt und im Entwicklerlösungsmittel entfernbar ist. Ein Beispiel einer solchen Deckschichtlösung wird nachstehend genannt

Wasser 1240 g

Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99%

verseift, niedrige Viskosität) 200 g

Copolymerisat von

Vinylpyrrolidon und Vinylacetat

(60 :40, mittleres Molekulargewicht) 24,4 g

Äthylcellosolve 24,6 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen

der Formel

C„H_|7-, O -0(CH₂CH₂OhJ nr H

2,3 g
17,3 g

* Die Farbstoffe Λ bis D sind sämtlich in Lösungsmitteln löslich und bcsichcn aus Oicyclohcxylaminsalzen von sauren Farbstoffen. Der Farbstoff A ist Solvent Red 30, CI. 27291, der FarbstolT C ist das Salz von Tartrazin, CI. 19140; der Farbstoff D ist das Salz von Cl. 19135; der Farbstoff Ii ist das Salz des sauren Farbstoffs, der durch Diazolicrung und Kupplung von 2-Amini-5-chlorbcnzolsulfonsiiurc an 3-Methyl-l-;'2,5-dichlor-4-dulfophenyl)-t;yra/olon gebildet wird.

Die beiden Beschichtungslösungen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgetragen, laminiert und beuchtet. Die trockenen Schichten hatten ein Gewicht von 118 bis 125nig/dm² und eine Dicke von ΙΟμπι. Beide Schichten wurden 3 Minuten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 2% Natriumbicarbonat und 0,67% Natriumcarbonat enthielt, 2 Minuten bei 21°C entwikkelt. Nach dem Wässern und Trocknen hatte das orangefarbene Bild eine optische Dichte von mehr als 4 im Bereich von 300 bis 500 nm.

Beispiel 17

Mit Kohlenstoff pigmentierte photopolymerisierbare Schichten sind empfindlich gegen Sauerstoff und müssen während des Belichtens gegen Luftsauerstoff geschützt werden. Dies geschieht häufig durch Verwendung einer dünnen abziehbaren Folie, die auf die Photopolymerschicht lariniert wird. Der Schutz kann auch erreicht werden durch Überziehen der Photopo-Denaturierter Alkohol

Zum Überziehen einer Schicht ähnlich der in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen wurde eine 3,5% Feststoffe enthaltende Lösung aus folgenden Bestandin teilen hergestellt:

Wasser 683 g
Deckschichtlösung der vorstehenden

Zusammensetzung 210 g
ι -, Vorstehend genanntes Netzmittel

(10%ige wäßrige Lösung) 5,4 ml

Blaues Pigment (Inmont Blue 3G) 1,8 g

Diese Lösung wurde auf Materialien ähnlich den in

,ι. Teil A von Beispiel 9 beschriebenen, jedoch ohne Deckfolie, mit Hilfe einer Strangpreßdüse aufgetragen. Das beschichtete Material wurde bei 93°C getrocknet. Bei drei Überzügen betrug das Gewicht der getrockneten Schicht 9,2, 15,0 bzw. 24,1 mg/dm*. Diese drei

Y, Aufzeichnungsmatenalien wurden dann mi', dem Vergleichsmaterial, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das in Teil A von Beispiel 9 beschriebene Aufzeichnungsmaterial (mit oberer Schutzfolie), verglichen. Die beiden Materialien mit den Sauerstoffschutz-

_M, schichten und niedrigeren Schichtgewichten zeigten eine geringere Lichtempfindlichkeit als die Verpleichsprobe. Ferner wurden diese beiden Aufzeicnnungsmaterialien schnell durch die Atmosphäre beeinträchtigt (die Deckschicht verlor ihren ,Glanz und zeigte Risse). Das

,ν, Material mit dem höchsten Gewicht der Deckschicht zeigte jedoch gute Stabilität bei gleicher Lichtempfindlichkeit und gleichem Punktumfang wie bei der Vergleichsprobe.

Beispiel 18

50Og Polyvinylalkohol (zu 98 bis 98,8% verseift, niedrige Viskosität) wurden zu 5000 g destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85°C gehalten. 100 g Lösung wurden mit 262 g destilliertem Wasser, 18 g des in Beispiel 17 beschriebenen oberflächenaktiven Polyoxyäthylens (10%ige wäßrige Lösung), 10 g Äthylcellosolve und 10 g Äthylalkohol gemischt. Zu 100 g dieses Gemisches wurden 2,7 g einer 30%igen kolloidalen Siliciumdioxyddispersion, die Teilchen im Größenbereich von 12 bis 15 Γημ und 30 g destilliertes Wasser enthielt, gegeben. Hierbei wurde eine Schutzschichtmasse der folgenden Zusammensetzungerhalten:

Polyvinylalkohol 2,25 g

Destilliertes Wasser 122,50 g

Oberflächenaktives Poiyoxyäthyien 0,45 g

Äthylcellosolve 2,50 g

Äthylalkohol 2,50 g

Kolloidales Siliciumdioxyd 2,70 g

Das in Beispiel 10 beschriebene photopolymere Gemisch wurde zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, das ebenfalls in Beispiel 10 beschrieben wird, verwendet.

Die Deckfolie wurde abgezogen. Mit einer auf 0,05 mm eingestellten Rakel wurde die vorstehend genannte Schutzschichtlösung unmittelbar auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht und der Trocknung überlassen. Das Schichtgewicht dieser Deckschicht betrug 10,0 mg/dm².

Das mit der Deckschicht versehene Material wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Hierbei wurde festgestellt, daß das mit Deckschicht versehene Material und ein Material mit Deckfolie wie in Beispiel 10 im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit (innerhalb einer Stufe mit einem Keilfaktor von j 2 ) hatten.

Die folgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um die Haftfestigkeit der Deckschicht zu ermitteln:

A. Gravimetrisch

Eine Probe des mit der Schutzschicht versehenen Aufzeichnungsmaierials wurde einer bildmäßigen Gesamtbelichtung (10 Sekunden) unterworfen. Es wurde gefunden, daß nur 9,0 mg/dm² der Schutzschicht von dieser Probe abgelöst werden konnten (im Vergleich zu 10,0 mg/dm² beim unbelichteten Aufzeichnungsmaterial). Dies zeigt, daß 10% der Schutzschicht in den belichteten Bereichen bleiben.

B. Röntgenfluoreszenz

Die vorstehenden gravimetrischen Daten stimmen gut mit der Röntgenfluoreszenzanalyse überein, die ergibt, daß die belichteten und verarbeiteten Bildbereiche 12% des ursprünglich im rohen Material vorhandenen Siliciumdioxyds zurückhalten.

C. Mikroskopie mit abtastendem
Elektronenstrahl (SEM)

Einen weiteren Nachweis dafür, daß Schutzschichtmaterial auf belichteten und verarbeiteten Aufzetchnungsmaterialien zurückbleibt, bringt die Untersuchung mit dem abtastenden Elektronenmikroskop. SEM-Untersuchungen von Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten auf Basis von Polyvinylalkohol, die 1 bis 4% Siliciumdioxydteilchen einer Größe von 4 μπι enthielten, ergaben, daß eine erhebliche Anzahl dieser Teilchen auf belichteten und verarbeiteten Bildflächen zurückbleibt.

Beispiel 19

In einen 11,4-l-Emulsionsbehälter gibt man 4500 g destilliertes Wasser und 100 g dekationisierte Gelatine. Das Gemisch läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur einweichen und erhitzt dann 30 Minuten auf 52 bis 55° C.

in Das Gemisch wird auf 35 bis 39°C gekühlt. Die folgenden Bestandteile werden zugesetzt:

50 g Äthanol

50 g Äthylcellosolve

50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel

'' 17 beschriebenen Netzmittels

75 g Methylmethacrylat (66%)/Äthylacrylat (29%)/

Acrylsäure (5%) (30% Feststoffe in Wasser)

b00 mi Mucochlorsäure, 2%ige wäurige Lösung

in Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer photopolymerisierbaren Schicht des in Beispiel 10 beschriebenen photopolymerisierbaren Materials in einer solchen Menge geschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 10 mg/dm² hat. Die Gelatine-

.'-, schicht wird bei 110°C getrocknet.

Zwei Proben der Schicht von 1 dm² werden von der Vorderseite und Rückseite je eine Minute auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet, worauf die Gewichte der Proben ermittelt wurden. Die folgenden

in Ergebnisse wurden erhalten:

l'robc Nr.

Gewicht, g

1 1,4347

2 1.4393

Die Proben 1 und 2 werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die beiden Proben erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Probe Nr.

Ursprüngliches Gewicht 1,4347 1,4393

Gewicht nach der Verarbeitung 1,4339 1,4386

Gewichtsverlust 0,0008 0,0007

Der durchschnittliche Gewichtsverlust beträgt 0,75 mg/dm². Dieses Beispiel veranschaulicht, daß etwa 92,5 Gew.-% gehärtete Gelatine auf der photopolymerisierten Oberfläche eines photopolymerisierbaren Materials zurückbleiben. Die unbelichtetc, nicht polymerisierte photopolymerisierbare Schicht und ihre Gelatinedeckschicht werden während der Verarbeitung vollständig entfernt

^b0 Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von farbgekennzeichneten Photomasken gemäß der Erfindung, die sich sowohl als alternative Farbkorrektursysterne als auch für die Herstellung von Druckformen für den Mehrfarbendruck eignen.

Drei Beschichtungslösungen, die jeweils die folgenden Bestandteile enthielten, wurden hergestellt:

Komponenten von Beispiel 4	Menge in Gramm
Lösungsmittel (a)	81
Lösungsmittel (b)	4
Photoinitiator (e)	1,0
PhotoVnitiator (f)	0,1
Bindemittel (c)	4,1
Bindemittel (d)	6,6
Monomeres (h)	3,2
Netzmittel (k)	0,04
UV-Absorber (2,2'-Dihydroxy-	1,0
4-methoxybenzophenon)

Zu jeder einzelnen Lösung wurde außerdem 1,0 g eines der folgenden Farbstoffe gegeben:

(CI Solvent Red 86) (Cl Solvent Yellow 91) (Cl Solvent Blue 48)

Jede dieser drei Lösungen wurde dann mit einer Rakel auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Zwischenschicht geschichtet. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatten die trockenen Schichten ein Gewicht von etwa 150 mg/dm² und eine Dicke von etwa 0,01 mm. Auf jede photopolymerisierbare Schicht wurde dann eine dünne Sauerstoffschutzschicht im

wesentlichen auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise aufgetragen. Die erhaltenen drei erfindungsgemäßen Materialien absorbierten sämtlich stark im gesamten Spektralbereich von 300 bis 400 nm. Die optischen Dichten variierten von 3,0 bis 3,2. Die maximale Absorption im sichtbaren Teil des Spektrums lag bei 675 und 630 nm für das Cyanaufzeichnungsmaterial, bei 560 bis 450 nm für das Magentaaufzeichnungsmaterial und bei 470 nm für das gelbe Aufzeichnungsmaterial.

Jedes farbige Material wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch 90 Sekunden durch das seiner Farbe, d. h. Purpur, Gelb und Cyan, entsprechende Farbauszugs-Rasternegativ belichtet. Durch Entwicklung (15 Sekunden) mit einer wäßrigen Lösung (pH 10,4) von 1,5% Kaliumcarbonat und 13% Kaliumbicarbonat bei 29°C mit anschließendem Wässern in warmem Wasser (38° C) und Trocknen wurde jeweils

^UlBUbJ LVIIVJ ULI

ein Gelbbild und ein Cyanbild) erhalten.

Das Cyanaufzeichnungsmaterial wurde der Punktätzung unterworfen, indem das belichtete Material 30 Sekunden bei 29° C im vorstehend genannten Entwickler gehalten und anschließend mit warmem Wasser von 38°C besprüht wurde. Nach dem Trocknen ergab die Messung eine Verkleinerung der Punktgröße von einem 50%igen Punkt auf einen 45%igen Punkt ohne jeden Verlust von Dichte innerhalb eines Punktes. In der gleichen Weise können die gelben und Magentaaufzeichnungsmaterialien punktgeätzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (25)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, die die äußere Schicht des Materials darstellt oder an eine abziehbare Deckfolie oder an eine Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, und die photopolymerisierbare Schicht UV-Licht absorbierende Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 0,015 mm hat

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von nicht mehr als 0,010 mm und eine optische Dichte vor: wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Polymerfolie ist und zwischen Schichtträger und photopolymerisierbarer Schicht zusätzlich eine nicht lichtempfindliche Harzschicht, die in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich ibt, aufgebracht ist und die Gesamtdicke der Harzschicht und der photopolymerisierbaren Schicht nicht mehr als 0,015 mm beträgt.

4. Aufzc'-.hnungsrnaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht einen Hhotoinitiator, eine aktinische Strahlung absorbierendes Ma.'erial, ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator ein durch aktinische Strahlung aktivierbares, freie Radikale bildendes System in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist, das aktinische Strahlung absorbierende Material in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht, das polymerisierbare Monomere in einer Menge von 7,5 bis 35 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht und das polymere Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht in überwiegend wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln entwickelt werden kann.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht für aktinische Strahlung durchlässig ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger für aktinische Strahlung durchlässig ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens ein Vinyladditionspolymerisat enthält, das freie Carbonsäuregruppen enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine

optische Dichte von nicht mehr als 0,3 im Bereich von 350 bis 400 nm aufzuweisen vermag.

11. Aufzeichnungsmateria! nach einem der Ansprüche 1,2,4 bis 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in der photopolymerisierbaren Schicht ein Pigment dispergiert enthält.

IZ Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment Ruß enthält

13. Verfahren zur Bildreproduktion durch Belichten und Entwickeln eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man.

a) ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12 belichtet,

b) das belichtete Aufzeichnungsmaterial entwikkelt und dabei die unbelichteten Bereiche der Schicht entfernt und

c) d;e Größe d<;r belichteten Bildbereiche durch Entfernen der Ränder der Bildbereiche auf der Seite der Schicht, die belichtet wurde, verkleinert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem mit einer abziehbaren Deckfolie versehenen Aufzeichnungsmaterial die Deckfolie vordem Entwickeln entfernt

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, d?s mit einer Deckschicht versehen ist, die während der Entwicklung vollständig oder teilweise entfernt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die unbelichteten Bereiche der phutopolymerisierbaren Schicht durch Herauswaschen dieser Bereiche mit einem Entwicklerlösungsmittel entfernt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Εν,ίν/icklerlösungsmittel eine überwiegend wäßrige Lösung verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maßnahmen des Entwickeins und des Verkleinern der Größe der belichteten Bildbereiche durchführt, indem man die Seite der photopolymerisierbaren Schicht, die belichtet wurde, mit einem Entwicklerlösungsmittel behandelt und die gleiche Seite der Schicht einer mechanischen Einwirkung unterwirft.

19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Bildbereiche aus Punkten bestehen und daß man die Oberflächengröße wenigstens eines Teils der Punkte in den belichteten Bildbereichen auf der mit aktinischer Strahlung belichteten Seite der photopolymerisierbaren Schicht um wenigstens 5% verkleinert.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Einwirkung durch Reiben, Bürsten oder Aufsprühen ausübt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Belichtung und Entwicklung hergestellte Material eine von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Größe der belichteten Bildbereiche in einem solchen Maß vorgenommen wird, daß ein mit dem Satz der Masken erzeugtes Gesamtfarbbild eine tonwertrichtige Wiedergabe des Originalfarbbildes ist.

22. Verfahren nach Anspruch 13 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäBige Belichtung durch eine Halbtonvorlage und einen vignettierten Raster erfolgt

23. Verfahren zur Bildreproduktion unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die photopolymerisierbare Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung in einem solchen Maue belichtet, daß die Oberfläche nur bis zu einer Tiefe von nicht mehr als ein Drittel der Dicke der photopolymerisierbaren Schicht polymerisiert wird, und dann die Schicht mit einem Entwicklerlösungsmittel für die unbelichteten Bereiche der Schicht entwickelt und hierdurch ein Bild erzeugt

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Bild aus einer Vieizah! von photopolymerisierten Kappen besteht, die auf darunterliegenden Säulen ruhen, die in einem Lösungsmittel löslich sind, in dem die Kappen unlöslich sind.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bi'd durch Rasterätzung gewinnt.