DE2644555C2

DE2644555C2 -

Info

Publication number: DE2644555C2
Application number: DE2644555A
Authority: DE
Inventors: Edward Matthew Burnt Hills N.Y. Us Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPS5931542B2; NL7611061A; BE846989A; FR2327284B1; JPS5256153A; GB1557988A; US4029629A; DE2661091C2; FR2327284A1; CA1065986A; DE2644555A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel len eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers auf der Basis von einem Vinylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan, einem Organohydrogenpolysiloxan und einem Platinkatalysator.

In der DE-OS 24 54 257 ist eine gegen vorzeitiges Gelieren stabilisierte Silikonkautschukmasse beschrieben, die neben den vorgenannten Bestandteilen ein äthylenisch ungesättigtes Isocyanurat enthält, um das vorzeitige Gelieren zu verhindern.

Silikonelastomere sind weit anerkannt für ihre Beständigkeit gegen über Feuchtigkeit und ihre Stabilität bei hoher und tiefer Tempe ratur. In bestimmten Fällen, in denen solche Eigenschaften er wünscht sind, ist es außerdem erwünscht, daß das Silikonelastomer Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssig keiten aufweist und insbesondere solchen Kohlenwasserstoff-Flüssig keiten, wie Gasolin, Düsenbrennstoff und Rohöl und den verschie denen Nebenprodukten des Rohöles.

Bei einem verfolgreichen Versuch, ein Silikonelastomer mit Stabili tät bei hoher und tiefer Temperatur und zusätzlich guter Lösungs mittelbeständigkeit zu erhalten, wurden mit fluorierten Substitu enten versehene Polysiloxane entwickelt (vgl. z. B. US-PS 29 79 519 und 31 79 619). In den vorgenannten Patentschriften sind Verfahren zum Herstellen heiß härtbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben, die zu einem Elastomer härten und Perfluoralkylalky len-Substituenten enthalten, die zu dem heiß gehärteten Silikonela stomer mit der erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten führen.

Einer der Nachteile solcher hitze-härtbarer Silikonkautschuk-Zusam mensetzungen ist jedoch deren hohe Viskosität im ungehärteten Zu stand, die bei 25°C 50 000 000 mPa · s betragen kann. Dies ist bekannt auf dem Gebiet der heiß härtbaren Silikonkautschuk-Massen und führt zu zeitaufwendigen und teuren Verfahren bei der Verarbei tung der heiß härtbaren Silikonkautschuk-Masse im ungehärteten Zu stand. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, eine Silikonmasse zu haben, die im ungehärteten Zustand eine geringe Viskosität auf weist und die daher leicht und wirtschaftlich zu lösungsmittelbe ständigen, fluorierte Substituenten aufweisenden Silikonelastomeren verarbeitet werden kann. Es sind einige Versuche unternommen wor den, Silikonmassen mit im ungehärteten Zustand geringen Viskositä ten herzustellen, die im gehärteten Zustand vergleichbar gute Eigenschaften aufwiesen, wie die lösungsmittelbeständigen Elasto meren, die aus heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammenset zungen erhalten wurden.

Doch sind die Versuche nicht vollkommen erfolgreich gewesen, eine solche Silikonkautschuk-Zusammensetzung z. B. durch Einbauen von fluorierten Substituentengruppen in übliche kalt härtende Einkom ponenten- und Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Massen herzustellen.

Die Schwierigkeit bei der Behandlung von kalt härtenden Einkompo nenten-Silikonkautschuk-Massen ist, daß die Masse vor dem Härten in einem wasserfreien Zustand gehalten werden muß. Diese Massen sind daher schwierig zu lösungsmittelbeständigen Teilen zu verar beiten.

Es war daher eine überraschende Feststellung, daß Silikonkautschuk- Massen hergestellt werden können, in denen eine platin-katalysierte SiH-Olefin-Addition stattfindet, bei der gehärtete Produkte mit der erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit sowie physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die vergleichbar sind denen der lösungsmittelbeständigen heiß gehärteten Silikonmassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 definiert.

Der Platinkatalysator, der weiter unten erläutert werden wird, kann ein Platinniederschlag auf einem festen Träger sein, wie auf Holzkohle oder gamma-Aluminiumoxid oder es kann ein löslich gemach ter Platinkatalysator sein, wie Chlorplatinsäure oder irgendeiner der bekannten Platinkomplexe.

Die erfindungsgemäß hergestellte Mischung bzw. Masse wird bei Zimmertemperatur oder mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers härten. Es ist bevorzugt, daß in die Masse und insbesondere Teil (A) der Masse 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes eingearbeitet werden, um dem gehärteten Silikonelastomer eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung zu geben, so daß das Elastomer Festigkeitseigenschaften vergleich bar denen aufweist, die auf heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk- Zusammensetzungen erhalten werden. Der Füllstoff wird vorzugsweise aus in der Gasphase hergestelltem oder gefälltem Siliciumdioxid ausgewählt, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist, um es hydrophob zu machen und es so zu ermöglichen, daß der Füll stoff der Silikonkautschuk-Masse verbesserte physikalische Eigen schaften und insbesondere Zugfestigkeit verleiht. Der Füllstoff kann mit einem cyclischen Polysiloxan oder einer Silylstickstoff verbindung behandelt werden, wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist und im folgenden näher erläutert wird. Um ein optimal vernetztes Elastomer zu erhalten, ist es erwünscht, in die Masse gewisse vinylgruppenhaltige Polymere einzuarbeiten, wie im folgen den noch erläutert wird.

Die Masse kann auch einen Härtungsinhibitor enthalten, damit die Masse bei Raumtemperatur eine ausreichend lange Bearbeitungszeit hat, wie für die jeweils angewendete Verarbeitungstechnik erforder lich. Schließlich können in die Masse auch weitere Additive einge bracht werden, wie Hitzestabilisatoren, z. B. Eisenoxid.

Das Verfahren des Herstellens des Silikonelastomers schließt vorzugsweise das Vermischen des vinylhaltigen Polymers mit dem Füllstoff, dem Platin katalysator mit einem Inhibitor, wenn ein solcher verwendet wird, und dem Hitzestabilisator in eine Komponente ein. Das Hydrid-Ver netzungsmittel wird üblicherweise in einer zweiten Komponente ge trennt verpackt. Wenn es dann erwünscht ist, die Masse zu härten, werden die beiden Komponenten einfach miteinander vermischt, und man läßt die Masse in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Inhibitors und der Härtungstemperatur zu einem lösungsmittelbestän digen Silikonelastomeren härten.

Mit der obigen erfindungsgemäß hergestellten Masse ist eine Silikonkautschuk-Masse mit einer ausreichend geringen Viskosi tät geschaffen, die entweder bei Raumtemperatur oder bei er höhter Temperatur zu einem lösungsmittelbeständigen Silikon elastomer gehärtet werden kann, wenn ein kürzerer Härtungs zyklus erwünscht ist. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge des eingesetzten Inhibitors kann die obige Masse während einer Zeit von 1 Minute bis 5 Stunden oder mehr härten, wie es bei der Bearbeitungs- und Fabrikationstechnik erwünscht ist, für die die Masse benutzt wird.

Das Polymer der obigen Formel (1) ist einer der Grundbestandteile der erfindungsgemäß hergestellten Masse, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Methyl, Äthyl usw.

Für R′ kann irgendein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen stehen, doch ist Perfluormethyl am meisten bevorzugt. Im allgemeinen können x und y zwischen 1 und 1000 variieren. Die Werte für x und y müssen mindestens 1 sein und es können derartige Werte sein, daß die Viskosität der Füssigkeit allgemein von 1000 bis 500 000 m Pa · s bei 25°C variiert. Am meisten bevorzugt ist eine Viskosität für das obige Polymer der Formel (1) zwischen 1000 und 70 000 m Pa · s bei 25°C.

Eine andere wesentliche Beschränkung für das Polymer der Formel (1) ist, daß die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten y-mal genommen in dem Polymer in einer Konzentration allgemein von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% vorhanden sein müssen. Am meisten bevorzugt ist die Konzentration der Alkyl/Per fluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten y-mal genommen von 50 bis 98 Mol-%, da mit einem solchen Polymer die beste Lösungsmittelbestän digkeit erhalten wird.

Um dem Polymer der Formel (1) die richtige Verarbeitbarkeit zu geben, werden in die Masse 1 bis 85 Teile einer vinyl gruppenhaltigen Verbindung der Formel (2)

eingebracht, in der R, Vi, R′ die obige Bedeutung haben, v und w mindestens 1 sind und die Konzentration der Vi(R)₂SiO_0,5- Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der kettenbeendigenden Ein heiten von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Poly mers von 100 bis 200 000 m Pa · s bei 25°C variiert.

In Formel (2) kann R wieder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen oder Phenyl sein und R′ ist ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten perfluoriertes Methyl, v und w sind positive ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 und im allgemeinen variieren v und w je unabhängig voneinander von 1 bis 800 in einer Weise, daß die Viskosität des Polymers bei 25°C von 100 bis 100 000 m Pa · s und vorzugsweise von 100 bis 20 000 m Pa · s bei 25°C variieren kann.

Wie beim Polymer der Formel (1) muß das Polymer der Formel (2) die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten w-mal genommen in einer Konzentration von 5 bis 98 Mol-% und für eine optimale Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% enthal ten.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Polymer der Formel (2) und dem Polymer der Formel (1) ist die Anwesenheit von Trialkyl siloxy-Endgruppen und Vinyldialkylsiloxy-Endgruppen in dem Polymer der Formel (2). Beide Einheiten müssen in der Polymermischung vor handen sein. Bei der Herstellung solcher Polymerer wird es einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Trialkylgruppen be endet sind und es wird einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Vinyldialkylsiloxy-Einheiten beendet sind. In den Poly merketten der Formel (2) müssen jedoch beide Arten von Endgruppen vorhanden sein, damit die ungehärtete Masse die richtige Plastizi tät hat sowie um dem gehärteten Elastomer, das aus dieser Masse zu bereitet worden ist, den richtigen Modul zu geben. Es ist jedoch sehr wichtig, daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einhei ten in den Polymerketten der Formel (2) mit Bezug auf die Gesamt zahl der Endgruppeneinheiten sorgfältig kontrolliert wird, so daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einheiten von 20 bis 98 und vorzugsweise von 50 bis 98 Mol-% variiert.

Die Herstellung der Polymeren wurde mit einem verbesserten Ver fahren ermöglicht. Eine Beschreibung dieses Verfahrens ist in der DE-OS 26 19 187 enthalten. Kurz gesagt können diese Polymeren beider Viskositäten durch Äquili brieren oder Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von Octaalkylcyclo tetrapolysiloxanen mit Tetraalkyltetraperfluoräthylencyclotetra siloxanen in Gegenwart eines Äquilibrierungskatalysators herge stellt werden. Am meisten bevorzugt sind als Äquilibrierungskata lysatoren Cäsiumhydroxid, Kaliumsilanolat und Natriumsilanolat, da sie zu der höchsten Ausbeute an erwünschtem Polymer führen.

Wenn solche hohen Ausbeuten jedoch nicht angestrebt werden, kann ein zweitrangiger Katalysator, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, verwendet werden.

Um die Endviskosität der Polymeren der Formeln (1) und (2) zu steuern, wird in die Reaktionsmischung die gewünschte Menge an Kettenabbruchsmitteln eingebracht, die Divinyltetraalkyldisiloxane, Divinylhexaalkyltrisiloxane und andere niedermolekulare lineare Polysiloxane sein können. Solche Kettenabbruchsmittel weisen im Falle des Polymers der Formel (1) eine Vinylgruppe an dem end ständigen Siliciumatom in der Polymerkette auf, wie z. B. Divinyl tetramethyldisiloxan. Für die Herstellung des Polymers der Formel (2) werden niedermolekulare Kettenabbruchsmittel verwendet, in denen eine endständige Einheit eine Vinyldialkylsiloxy-Einheit aufweist und bei denen die andere Endgruppe eine Trialkylsiloxy- Einheit hat. Oder es kann eine Mischung von Kettenabbruchsmitteln zur Herstellung des Polymers der Formel (2) eingesetzt werden, in der die Mischung niedermolekulare Polymere enthält, die an beiden Enden der Kette Vinyldialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen und wobei andere Kettenabbruchsmittel in der Mischung Trialkylsiloxy-End gruppen aufweisen. Unabhängig von der Art des Herangehens hin sichtlich der Verwendung von Kettenabbruchsmitteln erhält man die gleichen allgemeinen Polymerketten im Rahmen der Formel (2). In jedem Falle wird die Mischung mit den richtigen Kettenabbruchs mitteln zur Steuerung des Molekulargewichtes der Verbindung in Gegenwart des Katalysators auf Temperaturen zwischen 0 bis 90°C für eine Dauer von 5 bis 20 Stunden erhitzt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, d. h. ebenso viele cyclische Siloxane in das lineare Polymer umgewandelt werden, wie lineares Polymer wieder in die cyclischen Siloxane umgewandelt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators ein Neutralisationsmittel hinzugegeben. Danach werden die cycli schen Bestandteile durch Strippen entfernt, und es bleiben die erwünschten Polymere zurück. Ein anderes Verfahren besteht darin, das vorbeschriebene Äquilibrierungsverfahren bei höheren Tempera turen auszuführen, d. h. oberhalb von 100°C und das Octaalkyl cyclotetrasiloxan und ein perfluoräthylenhaltiges cyclisches Trisiloxan als Hauptbestandteile zu verwenden. Die Herstellung der cyclischen Trisiloxane ist in der US-PS 29 79 519 beschrieben.

Die Grundmasse wird üblicherweise von dem Vernetzungsmittel ge trennt aufbewahrt. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines einer Reihe von Hydrid-Vernetzungsmitteln sein, die nachfolgend beschrieben sind oder eine Mischung solcher Vernetzungsmittel. Ein verwend bares Vernetzungsmittel kann ein Harz sein, das zusammengesetzt ist aus

und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von R + H + R″ zu Silicium von 1,0 bis 2,7 variiert. In der vorstehenden Formel kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R″ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder ein -CH₂CH₂R′-Rest sein, worin R′ die vorgenannte Bedeutung hat. Am bevorzugtesten ist R″ der Perfluoralkyläthylen rest.

Eine andere Art Vernetzungsmittel, die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden kann, ist ein Harz, das zusammengesetzt ist aus

SiO₂- und RR″SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von R + H + R″ zu Silicium von 1,2 bis 2,7 variiert, das vorste hende Harz aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und difunktio nellen Einheiten zusammengesetzt ist und R und R″ die Bedeutung haben, die für das vorstehend angegebene aus monofunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzte Harz angegeben ist. In diesem zweiten aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und di funktionellen Einheiten zusammengesetzten Harz ist es jedoch be vorzugt, daß entweder die monofunktionelle oder die difunktionelle Einheit mindestens eine Perfluoralkyläthylengruppe enthält. Am meisten bevorzugt ist es, wenn sowohl die monofunktionelle als auch die difunktionelle Einheit eine solche Perfluoralkyläthylen gruppe enthält. Ungeachtet des Vorstehenden, wirken jedoch beide Harze als Vernetzungsmittel und gestatten die Herstellung eines Silikonelastomers mit einer erwünschten Lösungsmittelbeständig keit, unabhängig davon, ob der andere R″-Substituent in dem obigen Harz eine fluorierte Substituentengruppe ist oder nicht. Diese Harze werden nach einem einfachen, für die Herstellung dieser Harze bekannten Verfahren erhalten.

Die obigen Harze können nach einem Verfahren hergestellt werden durch Umsetzen eines Siliciumdioxidhydrosols mit den entsprechen den Chlorsilanen oder alkoxylierten Silanen und deren Mischungen, bei denen das Chlorsilan eine Hydridgruppe aufweist.

Die Siliciumdioxidhydrosole, die hierfür verwendet werden, stellt man in üblicher Weise durch Neutralisieren von Natriumsilikatlö sungen her. Diese Neutralisation kann entweder mit einer Säure oder einem Chlorsilan erfolgen. Im letzteren Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche Säure zu der Reaktionsmischung hinzuzu geben. Während das Siliciumdioxidsol bei jeder Konzentration mit den obigen Organosilicium-Verbindungen unter sauren Bedingungen reagieren würde, ist es bevorzugt, ein Sol zu verwenden, das eine Konzentration von 1 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid aufweist.

Die Silane und Siloxane können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, und in solchen Fällen kann man das Chlorsilan direkt zu der Natriumsilikatlösung hinzugeben. Werden Alkoxysilane verwendet, dann ist es notwendig, daß das Siliciumdioxidhydrosol ausreichend Säure enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung kleiner als 5 ist. Geeignete Säuren sind Chlorwasserstoff-, Schwe fel-, Salpeter-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Trichloressig- oder irgendeine andere starke Säure. Ein Säureüberschuß über die zur Einstellung des pH-Wertes auf unter 5 erforderliche Menge kann eingesetzt werden.

Irgendeine der großen Gruppe von Verbindungen im Rahmen der obigen Formeln kann dazu verwendet werden, dieses Silikonharz herzustel len. Spezifische Beispiele einzelner Verbindungen, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Hydrogendimethylchlorsilan, Hydrogendimethyläthoxysilan, Hydrogendimethylisopropoxysilan, Di hydrogentetramethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Stearyltri chlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Perfluormethyläthylenmethyl dichlorsilan und Trifluorpropaldimethylchlorsilan.

Das Siliciumdioxidhydrosol wird einfach mit den Silanen und/oder Siloxanen zur Bildung des erforderlichen Silikonharzes vermischt. Eine starke Säure wird hinzugegeben, um den pH-Wert auf unter 5 zu bringen, wenn an der Umsetzung kein Chlorsilan teilnimmt. Zu diesem Zeitpunkt ist es erforderlich, einen niederen Alkohol, wie Isopropanol, hinzuzugeben, um das System zu stabilisieren. Es ist festgestellt worden, daß die Umsetzungen zwischen Siliciumdi oxidhydrosol, Silanen und/oder Siloxanen bei 30°C oder darüber rasch unter Bildung der copolymeren Siloxane ablaufen. Während der Umsetzung wird die Mischung vorzugsweise gründlich gerührt. Im all gemeinen bildet sich eine Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten auftrennt. Diese Schichten werden dann voneinander ge trennt und die die Säure enthaltende Organosiliciumschicht wird auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um ihren Silanolgehalt auf unter 0,5 Gew.-% zu verringern. Danach werden Säure und Lösungsmittel durch Strippen entfernt und es bleibt das erwünschte Harz zurück. Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieses Verfahrens sind in der US-PS 26 76 182 zu finden.

Ein anderes Verfahren zum Bilden des erwünschten Harzes zur Ver wendung in der vorliegenden Erfindung besteht in der kontrollier ten Hydrolyse von Verbindungen mit Formeln wie HRSiX_4-n , HR″RSiX, R″RSiX₂, worin R und R″ die obige Bedeutung haben, X für ein Halogenatom steht und n von 1 bis 2 variieren kann. Die obigen Halogenverbindungen wurden mit Äthylorthosilikat zur Bildung der erwünschten Harze umgesetzt. Eine Lösung des Halogensilans in einem inerten nicht-alkoholischen organischen Lösungsmittel wird gebildet, dessen organisches Lösungsmittel in Wasser unlöslich oder doch im wesentlichen unlöslich ist und das ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Äthern mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Lösung wird graduell zu einem aus zwei Phasen bestehenden Hydro lysemedium hinzugegeben, das eine Wassermischung in einer Menge umfaßt, die beträchtlich im Überschuß ist zu der, die zur Hydrolyse des Silans notwendig ist und einen flüssigen aliphatischen Alkohol enthält, der nicht vollkommen in dem Wasser löslich ist, der je doch eine beträchtliche Menge Wasser löst.

Hierfür geeignete Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol. Weitere können Äthyl- und Butylacetat, welche die bevorzugten nichtalkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate sind, verwendet werden, ebenso wie Ketone, z. B. Aceton und verschiedene andere. Die Halogensilane werden in dem Lösungsmittel gelöst und Wasser wird zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wird während der exothermen Reaktion kräftig gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Rühren beendet und man läßt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit der Säure darin für ¹/₂ bis 6 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 175°C erhitzt, bis der Silanolgehalt des Harzes kleiner ist als 0,5 Gew.-%. Dann wird das Lösungsmittel durch Strippen ent fernt unter Zurücklassung des erwünschten Harzes. Es ist zwar nicht notwendig, ein Harz mit weniger als 0,5 Gew.-% Silanol in der er findungsgemäßen Masse einzusetzen, doch hat sich gezeigt, daß ein solches Hydridharz zu einem gehärteten Elastomer mit besseren physikalischen Eigenschaften führt.

In dem vernetzten Polymer (7) kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder beides sein, und R′ ist Perfluoralkyl. In dem Polymer (7) kann s allgemein von 1 bis 500 und t allgemein von 0 bis 500 variieren, während z 0 sein kann, im allgemeinen aber von 1 bis 500 variiert. Das Hydridpoly siloxan (7) kann zum Vernetzen in der Polymerkette zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit Wasserstoffatome enthalten, damit das erwünschte gehärtete Silikonelastomer erhalten wird. Solche Wasserstoffatome in der Polymerkette sind nicht notwendig, um das vorteilhafte, nach der vorliegenden Erfindung herge stellte, lösungsmittelbeständige Silikonelastomer zu erhalten. Es kann daher z den Wert 0 haben, doch hat es vorzugsweise einen Wert innerhalb der obigen Grenzen. Es ist lediglich erforderlich, daß die Werte für s, t und z derart innerhalb der obigen Bereiche liegen, daß das Hydridpolysiloxanpolymer (7) eine Viskosität von 10 bis 1000 m Pa · s bei 25°C und einen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% hat. Dieses Hydrogenpolysiloxan braucht nicht wie die Hydridharze Perfluoralkyläthylen-Substituenten enthalten, und die Konzentration der Perfluoralkyläthylensiloxy-Einheiten in diesem Polymer variiert daher von 0 bis 98 Mol-% von den gesamten Substi tuentengruppen und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 Mol-%. Das Hydrogenpolysiloxan (7) kann mit einer ähnlichen Äquilibrierung hergestellt werden, wie sie oben für die Vinylpoly siloxanpolymeren der Formeln (1) und (2) beschrieben ist mit der Ausnahme, daß ein saurer Äquilibrierungskatalysator, wie Schwefel säure, verwendet werden muß. Um die erwünschten Hydridsiloxy-Ein heiten in der Polymerkette zu erhalten, ist es lediglich erforder lich, bei der Äquilibrierung Tetraalkyltetrahydrogencyclotetra siloxane sowie die geeigneten hydridhaltigen Kettenabbruchsmittel in den richtigen Mengen einzusetzen, um das Polymer der gewünsch ten Viskosität zu erhalten.

Jedes der hydridhaltigen Harze ebenso wie der Hydrogenpolysiloxan polymere (7) einzeln oder Mischungen davon können als Vernetzungsmitel mit den Vinylpolysiloxanen der Formeln (1) und (2) verwendet werden, um die erfindungsgemäß hergestell te Masse zu erhalten.

Um die Härte des gehärteten Elastomers zu erhöhen, kann wahlweise eine drittes vinylhaltiges Polymer hinzugegeben werden. Auf 100 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers kann man 1 bis 30 Teile und vorzugsweise 3 bis 15 Teile eines Polymers der folgenden Formel hinzugeben:

worin m und n einen Wert von mindestens 1 haben und m und n unab hängig voneinander je von 1 bis 5000 variieren, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R′ ein Perfluor alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und deren Mischungen. Die obigen Polymeren haben gemäß der vorliegenden Er findung vorzugsweise einen Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 0 bis 80 Mol-% und vorzugsweise von 10 bis 80 Mol-% und einen Alkylfluor alkylalkylensiloxy-Gehalt von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 95 Mol-% Das Polymer hat vorzugsweise eine Viskosität von 100 000 bis 10 000 000 m Pa · s bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität von 500 000 bis 2 000 000 m Pa · s bei 25°C. Dieses Polymer wird nach den gleichen Verfahren erhalten, wie sie für das andere vinylgruppenhaltige fluorierte Polymer beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß als einer der Reaktanten ein Alkylvinyltetracyclo polysiloxan verwendet wird sowie ein gesättigtes aliphatisches oder halogen-aliphatisches Kettenabbruchsmittel.

Um die obigen Grundkomponenten zu härten, benötigt man einen Pla tinkatalysator, der ein Platinniederschlag auf einem festen Trä ger sein kann, wie Holzkohle oder gamma-Aluminiumoxid. Für eine an gemessene Geschwindigkeit werden von dem Katalysator zur Härtung der Masse insbesondere 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, als Platin metall eingesetzt.

Platinkatalysator im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet je doch nicht nur Platinmetall auf einem festen Träger, sondern Platin in irgendeiner Form und mehr im besonderen in Form eines Platin komplexes. Diese Platinkomplexkatalysatoren sind bevorzugt, da Platin dann in den reagierenden Komponenten besser löslich ist und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Platinkomplexkatalysa tors eine raschere Umsetzungsgeschwindigkeit ergibt. So kann z. B. ein Platinkomplexkatalysator Chlorplatinsäure sein. Bevorzugte Platinkatalysatoren sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Masse löslich sind. Die Platinver bindungen können ausgewählt werden aus solchen der Formel (PtCl₂ · Olefin)₂ und H(PtCl₃ · Olefin), wie in der US-PS 31 59 601 be schrieben. Das in den vorstehenden beiden Formeln gezeigte Olefin kann irgendeine Art Olefin sein, jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Koh lenstoffatomen oder Styrol. Spezifisch können in den obigen Formeln Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octy len, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw. eingesetzt werden.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden kann, ist der in der US-PS 31 59 552 be schriebene Platinchlorid/Cyclopropan-Komplex (PtCl₂ · C₃H₆)₂.

Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der ge bildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen eines Alkohols, Äthers, Aldehyds oder deren Mischungen pro Gramm Platin, wie in der US-PS 32 20 972 beschrieben.

Die bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkataly sator sondern auch als Entflammungshemmer dienen kann, ist in der US-PS 37 75 452 beschrieben. Diese Art Platinkomplex wird allge mein durch Umsetzung von Chlorplatinsäure mit 4 Molen Hydratations wasser mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natrium bicarbonat in einer Äthanollösung gebildet.

Die obigen sind die Grundbestandteile zur Herstellung einer lö sungsmittelbeständigen Silikonkautschuk-Masse gemäß der vorliegen den Erfindung. Um jedoch die Zugfestigkeit und Zähigkeit des gehär teten Silikonelastomers zu erhöhen, wird in die Masse bevorzugt ein Füllstoff eingearbeitet. Beispielhaft für die vielen anwend baren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Kalzium silikat, Siliciumdioxid-Aerogel, Bariumoxid, Diatomeenerde, Kal ziumcarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, sila zanbehandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glas fasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, alpha-Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Es wurde festgestellt, daß in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid und gefälltes Sili ciumdioxid die besten Füllstoffe für die erfindungsgemäße Masse sind, um die Zugfestigkeit und Zähigkeit der gehärteten Produkte zu optimalisieren und die besten Ergebnisse werden mit in der Gas phase hergestelltem Siliciumdioxid erhalten, das behandelt worden ist. Die Siliciumdioxid-Füllstoffe können z. B. gemäß der US-PS 29 83 009 mit Cyclopolysiloxanen behandelt werden.

Ein anderes Verfahren für behandelte und nichtbehandelte Füllstof fe, das in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, ist in der US-PS 30 24 126 beschrieben.

Am meisten bevorzugt sind Silazan-behandelte Füllstoffe gemäß den US-PS 36 35 743 und 38 74 848 zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse.

Mit dem behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid und insbesondere mit dem Silazan-behandelten, in der Gasphase her gestellten Siliciumdioxid, das in den beiden vorgenannten US-PS beschrieben ist, erhält man eine lösungsmittelbeständige Silikon masse, die zu einem Elastomer mit einer ausgezeichneten Kombina tion von Zugfestigkeit, Dehnung und Härte härtet.

Bei der Zubereitung der Masse bildet man erst eine erste Kompo nente, die Mischung (A), wozu auf 100 Teile des vinylgruppenhal tigen Polymers der Formel (1) 1 bis 85 Teile des vinylgruppenhal tigen Polymers der Formel (2) und vorzugsweise bis 60 Teile da von und ggf. 1 bis 30 Teile des Polymers der Formel (4) genommen und in die oben genannten 100 Teile eingearbeitet werden. Zu die ser Mischung (A) und dem Gemenge der vinylgruppenhaltigen Poly siloxane gibt man 5 bis 100 Teile des Füllstoffes und bevorzugter 5 bis 75 Teile des Füllstoffes. Dazu kann man das Vinylgruppen in der Kette aufweisende Polymer hinzugeben. Schließlich fügt man zu der Mischung (A) einen Platinkatalysator in den oben angegebenen Mengen. Um die Masse zu härten, wird in die Mischung (A) lediglich das Hydridharz oder Hydrogenpolysiloxan, das oben beschrieben wor den ist, oder Mischungen davon, eingemischt. Allgemein können 0,1 bis 50 Teile des Hydridvernetzungsmittels oder Mischungen davon auf 100 Teile der Mischung (A) und bevorzugter 0,5 bis 10 Teile des Hydridvernetzungsmittels auf 100 Teile der Mischung (A) ein gesetzt werden. Nach dem Vermischen der beiden Teile oder Kompo nenten kann die Masse zu einer gewünschten Form verarbeitet und bei Raumtemperatur oder für eine sehr kurze Dauer bei erhöhten Temperaturen wie 100°C oder mehr gehärtet werden. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, daß die Masse bei Zimmertemperatur härtet und eine Verarbeitungszeit von mindestens 1 Stunde und vor zugsweise von 2 bis 5 Stunden hat, damit maschinell Teile aus der Mischung geformt werden können. Um der Masse eine solche verlän gerte Verarbeitungszeit zu geben, kann man in die erste Komponente einen Inhibitor einarbeiten, und zwar allgemein 100 bis 10 000 ppm eines Alkylarylcyclopolysiloxans.

Beispiele von alkenylhaltigen Cyclopolysiloxanen sind Tetramethyl tetravinylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraallylcyclotrisiloxan und Tetraäthyltetraallylcyclotripolysiloxan.

Es können auch verschiedene andere Bestandteile zu der Grundmasse hinzugegeben werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Diese Zusätze sind in der Silikonchemie bekannt und sie umfassen z. B. Eisenoxid, das zu der Mischung (A) in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teilen als Hitzestabilisator hinzugegeben werden kann und mehr im besonderen kann rotes Eisenoxid in der obigen Konzen tration hinzugegeben werden, um sowohl als Hitzestabilisator wie als Pigment zu wirken. Wird das rote Eisenoxid nicht eingesetzt, dann können andere Pigmente zu der Masse hinzugegeben werden, ebenso wie Entflammungshemmer.

Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein lösungsmittelbe ständiges Silikonelastomer erhalten durch Härten der erfindungsge mäßen Masse bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, wobei die Masse in zwei Komponenten hergestellt wurde, d. h. der oben beschriebenen Mischung (A) und des die zweite Komponente bilden den Hydridvernetzungsmittels. In Form dieser zwei Komponenten kann die Masse für eine längere Zeitdauer gelagert werden und sie hat eine erwünscht geringere Viskosität von 1 000 000 bis 10 000 000 m Pa · s bei 25°C. Die beiden Komponenten können dann miteinander vermischt werden und weisen eine brauchbare Ver arbeitungszeit auf sowie eine geringe Viskosität, wodurch das Material auf verschiedenen Vorrichtungen bearbeitet werden kann. Das aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltene gehärtete Elastomer weist die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit auf und hat, wenn es einen Füllstoff enthält, eine Zugfestigkeit von mindestens 2,8 N/mm², eine Dehnung von mindestens 100% und eine Härte von mindestens 40. Ohne Füllstoff weist die Masse die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit auf und kann zum Einkapseln verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert. Alle genannten Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Es wurde zuerst eine Komponente (A) zubereitet, die 61,8 Tei le eines Copolymers der folgenden Formel

enthielt, das eine Viskosität von 40 000 m Pa · s bei 25°C hatte, worin y einen solchen Wert hatte, daß das Polymer eine Methyltrifluorpropylsiloxykonzentration von 66 Mol-% enthielt und x einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einhei ten repräsentierte. Zu diesem Copolymer gab man 14,56 Teile eines mit Dimethylvinyl- und Trimethyl-Endgruppen versehenen Copolymers der Formel

mit einer Viskosität von 1300 m Pa · s bei 25°C, bei dem w einen Wert hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluorpropyl siloxy-Einheiten vorhanden waren und v einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten in dem Polymer repräsen tierte, wobei das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5- Einheiten 6 zu 1 betrug. Zu diesem Gemenge vinylgruppenhaltiger Polysiloxane gab man 19,6 Teile Silazan-behandelten in der Gas phase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Hitzestabilisator und als Pigment sowie 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes von Platin mit einem vinylhaltigen Polysiloxan und 1500 ppm Methylvinyltetramer.

Zur Härtung der Masse gab man zu 40 Teilen der Komponente (A) 1 Teil eines Harzes, das zusammengesetzt war aus H(CH₃)₂SiO_0,5- und SiO₂- Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten 2 zu 1 betrug und das Verhältnis von R + H zu Si 2 war und wobei der Hydridgehalt 0,9 Gew.-% des Gesamtharzes betrug. Die erhaltene ungehärtete Masse hatte eine Viskosität von 4 bis 6 k Pa · s bei 25°C, ein spezi fisches Gewicht von 1,43 und eine Verarbeitungszeit bei Raumtem peratur von mindestens 2 Stunden. Die Masse härtete zu einem lö sungsmittelbeständigen Elastomer, das nach 24 Stunden in Toluol eine 44%ige Volumenquellung und nach 24 Stunden in Düsentreib stoff eine 33,3%ige Volumenquellung hatte. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers waren die folgenden:

Zugfestigkeit4,13 N/mm² Dehnung210% Härte Shore A49 Reißfestigkeit8,77 N/mm 100% Modul #28 N/mm²

Beispiel 2

Es wurde eine Komponente (A) zubereitet, die 61,8 Teile eines Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Copolymers der folgenden Formel

mit einer Viskosität von 40 000 m Pa · s bei 25°C enthielt, in der y einen solchen Wert hatte, daß 66 Mol-% Methyltrifluorpropyl siloxy-Einheiten in dem Polymer vorhanden waren und x hatte einen Wert, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsen tiert. Zu diesem Polymer gab man 14,56 Teile eines Dimethylvinyl/ Trimethyl-Endgruppen aufweisenden Copolymers der Formel

mit einer Viskosität von 1300 m Pa · s bei 25°C, wobei w einen solchen Wert hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluor propylsiloxy-Einheiten vorhanden waren und v die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentierte. Das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten betrug 6 zu 1. Zu dieser Mischung gab man 19,6 Teile eines Silazan-behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, der gemäß den US-PS 36 35 743 und 38 74 848 hergestellt worden war. Zu die sen Bestandteilen gab man dann 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Pigment und Stabilisierungsmittel, 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes von Platin mit einem vinylgruppenhaltigen Poly siloxan und 1500 ppm eines Methylallyltrimers. Andere in solchen Massen brauchbare Zusätze können zu der Mischung (A) hinzugegeben werden, doch sind die vorgenannten die Grundbestandteile für die Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Zu 40 Teilen der Komponente (A) gab man 1 Teil wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel

dessen Viskosität 50 m Pa · s bei 25°C betrug und in der t eine solchen Wert hatte, daß das Polymer 50 Mol-% Methyltri fluorpropylsiloxy-Einheiten enthielt und der Hydridgehalt 0,84% betrug. Die erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zustand eine Viskosität von 4 bis 6 k Pa · s bei 25°C, ein spezi fisches Gewicht von 1,43 und eine Verarbeitungszeit bei Zimmer temperatur von mindestens 2 Stunden. Das gehärtete Elastomer wies nach 24 Stunden in Toluol eine Volumenquellung von 42% und nach 24 Stunden in Düsentreibstoff eine Volumenquellung von 31% auf. Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigen schaften auf:

Zugfestigkeit2,975 N/mm² Dehnung130% Shore A-Härte53 Reißfestigkeit6,62 N/mm 100% Modul #2,42 N/mm²

Beispiel 3

Durch Vermischen von 61,8 Teilen eines Polymers mit einer Viskosi tät von 65 000 Centipoise bei 25°C und der Formel

worin y einen solchen Wert hat, daß das Polymer 37 Mol-% Methyl trifluorpropylsiloxy-Einheiten enthält und x einen Wert hat, der den Mol-%-Gehalt an Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert, mit 14,6 Teilen eines Polymers der Formel

mit einer Viskosität von 750 m Pa · s bei 25°C und worin w einen solchen Wert hat, daß die Konzentration der Methyltrifluor propylsiloxy-Einheiten 37 Mol-% beträgt und v einen Wert hat, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert und worin das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5-Ein heiten 1 zu 1 betrug, wurde durch weiteres Zugeben der folgenden Bestandteile die Komponente (A) hergestellt:
14,0 Teile Silazan-behandelten in der Gasphase hergestellten Sili ciumdioxids, 12,0 Teile alpha-Quarz, 0,65 Teile roten Eisenoxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 32 20 972 beschriebenen Platinkomplexes und 1500 ppm Tetramethyltetravinylcyclotetra siloxan. Die Mischung dieser vorgenannten Bestandteile ergab die Komponente (A).

Die Komponente (B) umfaßte 1,5 Teile eines Hydridharzes, das aus H(CH₃)₂SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten zusammengesetzt war, worin das Verhältnis von H + CH₃ zu Silicium 2 betrug und der Silanolgehalt des Harzes kleiner als 0,5 Gew.-% war. Das Harz enthielt 0,9 Gew.-% Wasserstoff. Die Viskosität der ungehärteten Mischung der Komponen ten (A) und (B) lag zwischen 4 und 6 k Pa · s und die Mischung hatte eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden. Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Masse wurde zuerst 1 Stunde bei 150°C und dann für 8 Stunden bei 200°C gehärtet. Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit3,5 N/mm² Dehnung650% Shore A-Härte25 Reißfestigkeit13,1 N/mm

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine Komponente A ge bildet, für die folgende Bestandteile verwendet wurden:
61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 12,5 Teile des Vinyltrimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des Silazan-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, 10,0 Teile Alpha quarz mit einer Teilchengröße von 10 µm, 0,65 Teile rohen Eisen oxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 32 20 972 beschrie benen Platinkomplexes und 1500 ppm Tetramethyltetravinyltetracy closiloxan. Zu dieser Mischung gab man eine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels 3 umfaßte. Die erhaltene Mischung hatte eine Viskosität von 4 000 000 bis 6 000 000 m Pa · s bei 25°C, eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden, und sie wurde zuerst eine Stunde bei 150 und dann acht Stunden bei 200°C gehärtet. Das erhaltene Elastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit4,2 N/mm² Dehnung360% Shore A-Härte35 Reißfestigkeit10 N/mm

Beispiel 5

Es wurde eine Komponente A gebildet, die aus insgesamt 100 Teilen der folgenden Bestandteile zusammengesetzt war:
61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des Vinyltrimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 17,0 Teile des Silazan-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, 12,0 Teile Alpha quarz mit einer Teilchengröße von 10 µm und 3 Teile eines Poly mers der folgenden Formel

mit einer Viskosität von 1 000 000 m Pa · s bei 25°C, einem Methylvinylsiloxy-Gehalt von 13 Mol-% und einem Methyltrifluor propoylsiloxy-Gehalt von 37 Mol-%, wozu die Werte von n bzw. o derart sind, daß die entsprechenden Konzentrationen für die ge nannten Einheiten erhalten werden und der Wert für m durch die Konzentration der Dimethylsiloxyeinheiten bestimmt ist. Zu diesem Polymer gab man 10 ppm Platin in Form des Platinkomplexes des Beispiels 4 und 1500 ppm Tetramethyltetraallyltetracyclosiloxan. Zu dieser insgesamt die Komponente A bildenden Mischung gab man eine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels 3 umfaßte. Die dabei erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zu stand eine Viskosität zwischen 4 000 000 und 6 000 000 m Pa · s bei 25°C und bei Zimmertemperatur eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden. Die Masse wurde zuerst eine Stunde bei 150 und dann acht Stunden bei 200°C gehärtet. Im gehärteten Zustand hatte die Mischung die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit3,5 N/mm² Dehnung270% Shore A-Härte47 Reißfestigkeit1,34 N/mm²

Die obigen Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Masse gemäß der vorliegenden Erfindung, die im ungehärteten Zustand eine ge ringe Viskosität aufweist. Die bekannten hitzehärtbaren Silikon kautschukmassen haben im ungehärteten Zustand Viskositäten von mindestens 50 000 000 m Pa · s oder mehr, verglichen mit den 4 000 000 bis 6 000 000 m Pa · s der erfindungsgemäßen Masse.

Die angegebenen Daten lassen auch erkennen, daß die erfindungs gemäße Masse die Herstellung gehärteter Elastomerer gestattet, welche eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, verbunden mit weiteren physikalischen Eigenschaften, die denen von Elasto meren vergleichbar sind, die aus heiß vulkanisierbaren Silikon kautschuk-Zusammensetzungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Masse wird vor der Anwendung in Form zweier getrennter Komponenten hergestellt und das Vermischen der Kompo nenten ausgeführt, wenn die Härtung unter Bildung eines Silikon elastomers erwünscht ist.

Die vinylgruppenhaltigen Polymere müssen nicht alle in der ersten Komponente oder Mischung A vorhanden sein, und dies gilt auch für den Füllstoff. Ein Teil von Füllstoff und dem vinylgruppenhalti gen Polymer kann sich in der zweiten Komponente befinden, d. h. zusammen mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel. Weiter können die verschiedenen Additive mit Ausnahme des Platinkatalysators in der zweiten Komponente vorhanden sein.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines lösungsmittelbeständigen Sili konelastomers auf der Basis von einem Vinylendgruppen aufweisenden Di organopolysiloxan, einem Organohydrogenpolysiloxan und einem Platinka talysator, gekennzeichnet durch

(a) Vermischen von
- (A) 100 Teilen einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus
  - (1) 100 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers der For mel (1): worin Vi für die Vinylgruppen steht, R ausgewählt ist aus Al kylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, R′ Per fluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x und y minde stens den Wert 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C variiert und die Konzentra tion der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-% variiert,
  - (2) 1 bis 85 Teilen auf 100 Teile des Polymers (1) einer vi nylgruppenhaltigen Verbindung der folgenden Formel (2): worin R, Vi und R′ die obige Bedeutung haben, v und w einen Wert von mindestens 1 haben und die Konzentration der Vi(R)₂SiO_0,5-Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der endständigen Einheiten in dem Polymer von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 mPa · s bei 25°C variiert,
  - (3) 0,1 bis 50 ppm von der Gesamtmasse eines Platinkatalysa tors und
  - (4) ggf. 1 bis 30 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (4): worin m und n mindestens 1 sind, R ausgewählt ist aus niede ren Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R′ ein Per fluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ aus gewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und deren Mischungen, wobei der Alkylvinylsil oxy-Gehalt von 10 bis 80 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 000 bis 10 000 000 mPa · s bei 25°C vari iert und
- (B) 1 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung (A), ei nes vernetzenden Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
  - (5) einem Harz mit und SiO₂-Einheiten, worin das Verhältnis von R + H + R″ zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert;
  - (6) einem Harz mit SiO₂- und RR″SiO-Ein heiten, worin das Verhältnis von R + H + R″ zu Si von 1,2 bis 2,7 va riiert und
  - (7) einem Polymer der Formel in der die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 0 bis 75 Mol-% variiert und Mischungen der vorgenannten Ver bindungen, worin R und R′ die obige Bedeutung haben, s min destens 1 ist, t und z 0 oder eine positive ganze Zahl sein können und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 mPa · s bei 25°C variiert und R″ ausgewählt ist aus Alkylre sten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CH₂CH₂R′-Resten oder Mischungen solcher Vernetzungsmittel und
(b) die Mischung aushärten lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes eingemischt werden, der aus gewählt ist aus Eisenoxid, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdi oxid, gefälltem Siliziumdioxid und Alphaquarz.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes eingemischt werden, der aus gewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und ge fälltem Siliziumdioxid, das mit einer Silikonverbindung behandelt wor den ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonverbindung Silazan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid eingearbeitet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator ein Platinkomplex mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtmasse 100 bis 10 000 ppm eines Härtungsinhibitors vorhan den sind, der ein alkenylgruppenhaltiges zyklisches Polysiloxan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Polymer (1) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 98 Mol-% variiert.