DE1720496C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

(A) Hexaorganocyclotrisiloxanen der allgemeinen Formel ^Iü

(R₂SiO)₃

(D

2,2,5,5-Tetraorgano-1 -oxa-2,5-disiläcyclopentanen der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR, (Hl

O

und/oder 2,2,5,5 - Tetraorgano -1 - aza - 2,5 - disilacyclopentanen der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂ (III) ²^

H

(B) katalytischen Mengen eines Katalysators der allgemeinen Formel

R„M'

35

in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (C), das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitrile hat, und mindestens Spuren einer Hydroxylverbindung (D) der allgemeinen Formel

R'(OH)_X

40

45

und/oder einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer SiOH-Gruppe, wobei die restliehen Valenzen der Si-Atome im wesentlichen alle durch Wasserstoffatome, SiOSi-Bindungen oder Reste R abgesättigt sind, so daß durchschnittlich mindestens ein Rest R je Si-Atom in (D) vorhanden ist (A = Reste der Formel Q₄X oder Alkalimetallatome; R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; Q = einwertige Kohlenwasserstoffreste; M = Silicium oder Bor; X = Stickstoff oder Phosphor; R' = Wasserstoff, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlen wasserstoff therreste; a = I, wenn M = Silicium oder O, wenn M = Bor; /1 = 0, 1 oder 2; χ — 1, 2, 3 oder 4), auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysator (B) erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) die Verbindung der Formel

(CH₃J₃

QH₅CH₂N₁₊₁

C₆H₅

Si,-, -

—Ο

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel (C) Dünethylsulfoxid verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindung (D) Wasser verwendet

6. Ausführungsfonii des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) solche der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), worin R aliphaiiscbe Kohlenwasserstoffreste oder Phenylreste bedeutet, wobei jedoch je Si-Atom nicht mehr als ein Phenylrest vorhanden ist, gelöst in einem unpolaren Lösungsmittel, als Katalysatoren (B) solche der allgemeinen Formel

[Q₄N^{1 + 1}

worin Q, R und η die angegebene Bedeutung haben und als Hydroxylverbindung (D) Wasser und/ oder eine Organosiliciumverbindung der definierten Art und/ oder aliphatische Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmittel für (A) löslich sind, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Siliciumverbindungen (A) und/oder die Hydroxylverbindungen (D) portionsweise in das Reaktionsgemisch eingetragen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Hydroxylverbindungen (D) verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf dem Organosiloxangebiet die Herstellung von Polymeren in wirtschaftlichem Maßstab ohne die Produktion von großen cyclischen Siloxanen, die 12 oder mehr Si-Atome je Ring enthalten.

Es ist bekannt, niedermolekulare cyclische Organo-' siliciumverbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Zusätzen verschiedener Arten zu polymerisieren bzw. mischzupolymerisieren (vgl. W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 134). Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß ein derartiger Polymerisationsvorgang, der auf der Spaltung der Süoxanringe und anschließender Vereinigung der Bruchstücke zu kettenförmigen Molekül verbänden beruht, völlig ungeordnet verläuft, da auch eine Umordnung der Siloxanbindungen in den Bruchstücken bzw. eine Recyclisierung'derselben in gleicher Weise

begünstigt ist. Die resultierenden Produkte bestehen daher aus kettenförmigen Polymeren unterschiedlichster Molekülgröße, neben cyclischen Siloxanen, die bis zu 12 oder mehr Si-Atome je Ring enthalten können, und die Molekulargewichtsverteilung unterliegt einem breiten Streubereich.

In den auf üblichen Wegen hergestellten Polymerisaten stören insbesondere die cyclischen Produkte bei den verschiedensten Anwendungsarten, und ihre Entfernung — soweit überhaupt möglich — ist mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand verbunden, ebenso wie die Entfernung der eingesetzten Polymerisationskatalysatoren.

So reduzieren die cyclischen Produkte beispielsweise drastisch die oleophobe Natur von Dimethyipolysiloxanen, außerdem tragen sie nichts zur Festigkeit der gehärteten Siloxanelastomeren bei und stellen daher einen nutzlosen Anteil in den handelsüblichen Polymerisaten dar. Obwohl diese großen Cyclen häufig durch Lösungsmittelextraktion aus den Polymerisaten entfernt werden können, sind derartige ExJraktionsverfahren umständlich und im allgemeinen auf wirtschaftlicher Basis nicht tragbar. Wenn das Molekulargewicht der linearen Polysiloxane und das der großen cyclischen Siloxane sich nicht wesentüch unterscheidet, kommt hinzu, daß die Entfernung der cyclischen Siloxane mit den bekannten Methoden praktisch unmöglich ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hingegen die rasche Herstellung von Siloxanpolymeren möglich, ohne daß hierbei diese unerwünschten cyclischen Nebenprodukte entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß die so erhaltenen Polymerisate eine hohe thermische Stabilität besitzen, ohne daß die Entfernung des Polymerisationskatalysators notwendig ist. Einige der Polymerisationskatalysatoren können durch Erhitzen auf Temperaturen von über 200⁰C inaktiviert werden. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, die Katalysatoren durch Einwirkung von Kohlendioxyd oder schwachen Säuren, wie Essigsäure, zu inaktivieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch katalytische Mischpolymerisation niedermolekularer cyclischer Organosiliciumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus

(A) Hexaorganocyclotrisiloxanen der allgemeinen Formel

(R₂SiO)₃ (I)

2,2,5,5 -Tetraorgano-1 -oxa-2,5- disilaryclopentanen der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂ (II)

und/oder 2,2,5,5 - Tetraorgan ο -1 - a
pentanen der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂ (II!)

allgemeinen Formel

in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (C), das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitrile hat, und mindestens Spuren einer Hydroxylverbindung (D) der allgemeinen Formel

R-(OH)₁

und/oder einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer SiOH-Gruppe, wobei die restlichen Valenzen der Si-Atome im wesentlichen alle durch Wasserstoffatome, SiOSi-Bindungen oder Reste R abgesättigt sind, so daß durchschnittlich mindestens ein

Rest R je Si-Atom in (D) vorhanden ist (A = Reste der Formel Q₄X oder Alkalimetallatome; R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; Q = einwertige Kohlenwasserstoffreste; M = Silicium oder Bor; X = Stickstoff oder Phosphor; R' = Wasserstoff, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffätherreste; α = 1, wenn M = Silicium oder 0, wenn M = Bor; η = 0,1 oder 2; χ = 1, 2, 3 oder 4), auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators (B) erhitzt werden.

M ist vorzugsweise ein Si-Atom und X vorzugsweise ein Stickstoffatom. Die an M gebundenen Reste R des Katalysators sind vorzugsweise Arylreste, und A bedeutet vorzugsweise die Gruppe Q₄X, worin X und Q die angegebene Bedeutung haben.

Q und R können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, z. B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl- und Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste; aliphatisch ungesättigte Reste, wie Vinyl-, Athinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- und 2-Hexenylreste; und Arylgruppen enthaltende Reste, wie Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xenyl-,Naphthyl- und 2-Phenylpropylreste.

Beispiele für einwertige halogenierte Kohlenwasser-

Stoffreste R sind halogenierte Alkyl- und Cycloalkylreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifiuorpropyl-, Dibromhexylund Chlorcyclopentylreste; halogenierte aliphatisch ungesättigte Reste, wie Chlorvinyl- und Tetrafluorcyclohexenylreste; und halogenierte Arylgruppen enthaltende Reste, wie Dibromphenyl-, a,a,a-Trifiuortolyl-, Tetrachlorxenyl- und Ch'orbenzylreste.

Beispiele für Bestandteile (A) sind Verbindungen folgender Formeln

CH,

— SiO-_k C₈H₁₇

H
(B) katalytischen Mengen eines Katalysators der

CH₂Cl
— SiO-

CF₃
Q

Br

SiCH₂CH₂Si C₂H₅ C₂H₅

10

und

QH₅SiCH₂CH₂SiQH₅ ^Ν·

CH₃ CH₃ '⁵ (CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂

Beispiele für Bestandteile (B) sind Verbindungen folgender Formeln

—o-

—

C₆H₅N⁺(C₄H₉J₂ / V-Si" C₃H₇

CH₂CH₂Cl

CHCH₂N⁺(CH₃)₃
CH₃

v \_Si- —o-

/ i

H V-N⁺(C₅H_n)₃B-

—

CH₃ CH,

CH,

—

Na⁺C₈H₁₇Si"

Rb ⁺ B"

(C₆Hs)₂P⁺CH=CH₂ C₆H₅Si" C₂H₅

—

— Ο

— Ο

— Ο

-öS

CH₃ \~\ CH₂P⁺CH₃ B

(QH₅I₂

-o-S

—ο

CH,

Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel (C) sind Acetonitril, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon, Methyläthylsulfoxid und Methylpropylsulfon.

Die Ausdrucksweise »frei von aktiven Wasserstoffatomen« bedeutet, daß keine an Stickstoff. Sauerstoff. Schwefel oder Phosphor gebundenen Wasserstoffatome vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren (B), die Si- und N-Atome enthalten, können beispielsweise nach dem in der kanadischen Patentschrift 751 461 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren wird ein Mol eines Silans der Formel RSi(OCH₃J₃ oder eines Borats der Formel B(OCH₃J₃ mit 2 Mol der Verbindung der Formel

HO
HO-

R.

und mindestens 1 Mol eines quaternären Ammoniumhydroxyds der Formel R₄NOH. eines quaternären Phosphoniumhydroxyds der Formel R₄POH oder eines Alkalimetallhydroxyds, worin R und η die angegebene Bedeutung haben, häufig durch einfaches Vermischen bei Raumtemperatur umgesetzt.

Die Mindestmenge des polaren Lösungsmittels (C) muß ausreichen, um eine geringe Menge des Katalysators zu losen, damit die Reaktion wirksam durchgeführt werden kann. Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind hierfür sehr kleine Mengen ausreichend. Die Höchstmenge des polaren Lösungsmittels ist nicht entscheidend, ein großer LösungsmittelüberschuS ist jedoch unwirtschaftlich.

Der Katalysator (B) kann ebenfalls in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, bis herunter zu 0,05% bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Reaktionsteilnehmer; manchmal genügen noch kleinere Mengen. Der Katalysator muß jedoch mindesten* in gelöstem Zustand vorhanden sein, entweder in dem polaren Lösungsmittel selbst, in dem Reaktionspan ner oder im Gemisch aus Reaktionspartner und Lösungsmittel in Gegenwart einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels.

Der Index n ist vorzugsweise 0.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und 200°C, insbesondere zwischen 50 und 150 C. Es ist jedoch unbedingt erforderlich, daß die Polymerisation unterhalb der Zersetzungstemperaiur der Katalysatoren durchgeführt wird, die über oder unter 200^cC liegen kann.

Gegebenenfalls kann die Reaktion bei Normaldruck, unter erhöhtem Druck oder unter Teilvakuum ausgeführt werden.

Bei Durchführung der Polymerisation können Gemische aus den Reaktionsteiln».hmern ₍A). Gemische der Katalysatoren (B) und/oder Gemische der polaren Lösungsmittel (Q verwendet werden.

Die Polymerisation, kann auch in Gegenwart eines Gemisches aus den* Hydroxyverbindungen (D durchgeführt werden.

Werden als Reaktionsteilnehmer (Al Gemische eingesetzt, werden mischpolymere Siloxane erhalten. Bei diesen Polysiloxanen dürfte es sich eher um Blockmischpolymerisate handeln als um ungeordnete Mischpolymerisate.

Bei Einsatz eines Gemisches aus Hydroxyverbindungen (D) haben die gebildeten Polymerisate zwei unterschiedliche Typen von Endgruppen. Bei Einschlagen eines anderen Weges kann das resultierende Produkt ein Polymerengemisch sein, von dem einige eine Art von Endgruppen und einige eine andere Art von Endgruppen haben. Wenn die Komponente (D) beispielsweise Wasser ist, wird das gebildete Polymerisat an jedem endständigen Si-Atom eine OH-Gruppe tragen, wird jedoch Wasser im Gemisch mit einem Alkohol, z. B. Methanol, verwendet, können Polymerisate erhalten werden, die sowohl OH-als auch Methoxygruppen an den endständigen Si-Atomen der verschiedenen Moleküle tragen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß Bestandteil (D) mindestens in Spuren vorhanden ist. Wenn (D) Wasser ist, genügt die üblicherweise in den Reaktionsteilnehmern oder in dem Lösungsmittel vorhandene Wassermenge zur Erfüllung dieser Bedingung. Die Reaktion wird jedoch beachtlich verlangsamt, wenn die Konzentration von (D) unter 10 ppm des Reaktionsgemisches absinkt. Das entspricht ungefähr der Nachweisgrenze bei der Titration von Wasser unter Verwendung des Carl-Fischer-Reagenses.

Die obere Grenze für die Menge von (D) ist nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß überschüssige Mengen an (D) die Größe der Polymeren herabsetzen, da (D) die endblockierenden Gruppen liefert. Optimale Mengen an (D) in Gewichtsprozent variieren mit dem Charakter des Initiators (D). Bei Einsatz von Wasser, ist es vorteilhaft, nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Gewicht von (A). einzusetzen. Das Verfahren ist jedoch auch mit größeren Wassermengen durchführbar. Wenn (D) endblockierende Gruppen liefert, wie Trimethylsilanol. wird die eingesetzte Menge von der gewünschten Molekülgröße abhängen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Bestandteile (D) beliebige Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer SiOH-Gruppe eingesetzt werden, wie Dimethylsilanol. Trimethylsilanol, Diphenylsilandiol. (ChlorphenyUsilantriol, Trifluorpropylmelhylsilandiol. Bis-trifiuorpropylmethylsilanol. Dirr.ethylphenylsilanol, Triphenylsilanol, Cyclohexyldiniethylsilanol. Tolylmethylsilandiol, /i-Phenylpropyldimethylsilanol. Xenyldimethylsilanol, Triäthylsilanol, Vinyldimethylsilanol, Trihexylsilanol und Bromphenylmethylsilandiol. sowie Silanole der Formeln

(CH₃I₂ (CH₃I₂

HOSi -^~S— SiOH

(C₂H₅J₂
Q₁H₃[Si(CH₃J₂OH]₃ HOSiCH₂CH₂SiOH

(CH₃J₂ (CH₃J₂

HOSi —<^Hy>— SiOH
und Siloxanole der Formeln

[\. 03)2 1*-**3)2 ι

HO(SiO)₁₀H QHsSiyOSiUOHJ,

30?i44/m

ίο

Si

(OSi)₄OH

ICH₂C! \
SiO

HO

. HO

CF₃
CH₂
CH₂
SiO
CH₃,3

OH

(CH₃)₃SiOSiOSi(CH₃)₃
CH₃

Ferner können als Komponenten (D) beliebige Alkohole eingesetzt werden, wie z. B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Octadecanol; Allylalkohol, Hexenylalkohol, Butinylalkohol, /9-Chloräthanol und Pentafluoräthanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Cyclopentanon Chlorcyclohexanol und Cyclohexenylalkohol; aromatische Alkohole, wie Phenol, Kresol, Hydroxyl-bi-phenyl und Chlorphenol; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Glyzerintrimethalolpropan und Pentaerythrit, und Alkoholäther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Glyzerinmonomethyläther. Tetraäthylenglykol,

HO \ CHCH₂OJ₅H HOCH₂CH₂OC₆H₁₃

und Tetrapropylenglykol.

Das zweite wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit bestimmten Reaktionsteilnehmern und unter bestimmten Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden, eine sehr eng begrenzte Molekulargewichtsverteilung in dem resultierenden Polymerisat erreicht werden kann.

Herstellung von monodispersen Polymerisaten

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Polysiloxane herzustellen, deren Heterogenitätsverhältnis weniger als 1,3 beträgt. Hierbei werden als Reaktionsteilnehmer (A) solche der allgemeinen Formeln (R"R'"SiO)₃ und

R"R'"SiCH₂CH₂SiR"R'"

worin R" aliphatische Kohlenwasserstoffreste und R'" aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder Phenylreste bedeutet, gelöst in einem unpolaren Lösungsmittel, mit katalydschen Mengen eines Katalysators (B) der allgemeinen Formel
R

Q₄N ⁺ Si"

worin Q einwertige Kohlenwasserstoffreste, R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser-Stoffreste bedeutet und η 0, 1 oder 2 ist, einem polaren Lösungsmittel (C), das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitrils hat und (D) mindestens Spuren einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, v.ie Wasser, Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer SiOH-Gruppe, worin im wesentlichen alle restlichen Valenzen des Si-Atoms durch SiOSi-Bindungen, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, so daß durchschnittlich je Si-Atom in (D) mindestens ein gegebenenfalls haiogenierter Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist, und/oder aliphatischen Alkoholen, mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmittel für (A) löslich sind, vermischt und auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur für (B) erhitzt werden. Nach ausreichender Erhitzungszeit werden Polysiloxane mit vergrößertem Polymerisationsgrad und mit dem angegebenen spezifischen Heterogenitätsverhältnis erhalten.

Um monodisperse Polymerisate zu erhalten, ist es notwendig, die obengenannten Reaktionsteilnehmer einzusetzen, ein unpolares Lösungsmittel für (A) zu verwenden und die Polymerisation zu unterbrechen, bevor das Polymerisat seine eng begrenzte Molekulargewichtsverteilung verloren hat, d. h., bevor es polydispers geworden ist. Das bedeutet, daß die Temperatur-Zeit-Beziehung so gewählt werden sollte, daß die Monodispersität nicht verlorengeht.

Diese Temperalur-Zeit-Beziehung variiert in Abhängigkeit von der Natur von (A), der verwendeten Lösungsmittel, der Art des Katalysators, der Konzentration des Katalysators und der Temperatur. Aus diesem Grunde können keine sinnvollen Zahlenbegren-Zungen für die Temperatur-Zeit-Beziehungen der Polymerisation angegeben werden.

So kann beispielsweise durch Vermischen einer Lösung aus 40 g liexarneihylcyelo'irisiloxan, 40 g Toluol, 0,04 g des Katalysators der Formel

160 ppm Wasser und 5,5 g Dimethylsulfoxid und 75 Minuten langem Erhitzen auf 52° C ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 40000 herge- stellt werden, das ein Heterogenitätsverhältnis von 1,1 besitzt.

Ein Vergleich zwischen der Molekulargewichtsverteilung eines üblichen polydispersen Polysiloxans und den erhndungsgemäß erhältlichen monodispersen Po- iymerisaten ist aus den angefügten graphischen Darstellungen. Fig. 1, ersichtlich. Hierin bedeute! die gestrichelte Linie die ungeordnete Verteilung der Molekülgrößen in einem mit Kaüumhydroxid poly-

merisierten Polysiloxan. Die durchgezogene Linie zeigt hingegen die Molekulargewichtsverteilung in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen monodispersen oder monodalem Polymerisat. Ohne Festlegung der vorliegenden Erfindung auf einen derartigen Mechanismus wird angenommen, daß die Bildung der monodispersen Polymerisate durch Reaktion von (A) und (D) unter dem Einfluß von (B) und (C) unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel

ZO

R"

ί
SiO

zustande kommt. Dieses wird durch Aktivierung durch den Katalysator veranlaßt mit einem weiteren Molekül des cyclischen Trimeren zu reagieren unter Bildung der Verbindung der Formel

ZO

R"

SiO

RtIl
I

worin Z in Abhängigkeit von der Natur von (D) H, R', eine Organosilyl- oder eine Organosiloxygruppe bedeutet. In gleicher Weise kann das Zwischenprodukt der Formel

ZO

R"

R"

SiCH₂CH₂SiO

R'"

R'" j

gebildet und polymerisiert werden.

Das Molekül beginnt nach diesem Mechanismus zu wachsen. Da die Reaktion zwischen unreagiertem Cyclotrisiloxan und den Hydroxylgruppen des Polymerisatzwischenproduktes nur im Hinblick auf die Ringöffnung selektiv ist und keine Umgruppierung von Siloxanbindungen und Recyclisierung verursacht, werden die Moleküle mit gleicher Geschwindigkeit wachsen unter Bildung der engbegrenzten Molekulargewichtsverieilung.

Wenn jedoch alle cyclischen Trimeren verbraucht sind, kann die weitere Polymerisation nur über die Kondensation der Hydroxylgruppen zwischen den Polymermolekülen fortgesetzt werden. Eine derartige Reaktion ist jedoch nicht selektiv, sondern ungeordnet, d. h-, die Moleküle werden nicht mehr mit gleicher Geschwindigkeit wachsen, wodurch das System polydispers wird. Aber auch die Weiterpolymerisation ver ursacht keine Bildung der unerwünschten cyclischen Produkte, da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren keine Umordnnng der Siloxanbindungen bewirken. Das heißt auch bei Verlust der Monodispersität sind die erhaltenen polydispersen Polymeren wertvolle Produkte.

Das maximale Molekulargewicht, bei dem die monodispersität verlorengeht, variiert mit dem zu polymerisierenden System, mit dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen. So wurde beispielsweise festgestellt, daß das kritische Molekulargewicht für Dimethylpolysiloxane bei etwa 60000 liegt, wenn M ein Si-Atom und X ein N-Atom ist. Es wird jedoch angenommen, daß diese Zahl praktisch in allen Fällen durch Routineversuche durch Variation der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen vergrößert werden kann.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des monodispersen Polymerisats kann durch Vergrößerung der Konzentration der trimeren Reaktionskomponenten in dem unpolaren Lösungsmittel, durch Steuerung der Reaktionszeit und durch Verringerung der Menge an vorhandenen endblockierenden Verbindungen vergrößert werden. Mit anderen Worten: Das einzige aus Fig. 1 ersichtliche Maximum der Verteilungskurve des Polymerisats kann gegebenenfalls

!5 nach rechts oder links verschoben werden.

Wie bereits erwähnt, weiden die monodispersen Polymerisate durch Polymerisation von (A) in einem unpolaren Lösungsmittel gebildet. Der Ausdruck »unpolar« bezieht sich auf Lösungsmittel, deren Dipolmoment O ist. Derartige Verbindungen sind bekanntlich Kohlenwasserstoffe und symmetrische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Petroiäther, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Xylol, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, p-Dichlorbenzol und hydrierte Naphthaline.

Die Konzentration von (A) in dem unpolaren Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Je geringer die Konzentration von (A) ist, um so niedriger wird das durchschnittliche Molekulargewicht des monodispersen Polymerisats sein.

Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Herstellung von monodispersen Polymerisaten verwendbaren Katalysatoren auf quaternäre Ammoniumkomplexe von pentacoordinativen Si-Verbindungen beschränkt sind und daß die Reaktionspartner (D) auf Wasser, die definierten Organosiliciumverbindungen und aliphatische Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmittel fur (A) löslich sind, beschränkt sind.

Unter der Definition der aliphatischen Alkohole sind solche zu verstehen, deren primäre Hydroxylgruppe an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist d. h„ Benzylalkohol und Homologe fallen unter diese Definition. Außer der obligaten primären Hydroxyl gruppe können die Alkohole sekundäre oder tertiän Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für wirksam* Alkohole zur Herstellung der monodispersen Poly merisate sind Methanol, Äthanol, Octadecanol; Ben zylalkohol, ß-Phenyläthanol, y-Phenylpropanoi,Äthy lenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol; Äthylen glykolmonomethyläther, Glyzerin und Hexandiol und halogenierte aliphatische Alkohole, z. B. de Formeln

CF₃CF₂OH ClC₂H₄OH ClC₆H₄CH₂OH BrC₃H₆OH und CH₃OCHCH₂OH

Es sei darauf hingewiesen, daß eine sehr gering Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittel erfo derlich ist, da (D) in geringen Mengen zur Auslöst] der Polymerisation verwendet werden kann. Wie aj den aufgeführten Beispielen ersichtlich, sind die AIkJ hole aus C-, H- und O-Atomen aufgebaut, wobei letztgenannten in Form von Hydroxylgruppen Ätherbindungen vorliegen.

Herstellung von
gemischten monodisp&sen Polymerisaten

Eine weitere Möglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von gemischten monodispersen Polymerisaten (sogenannte bimodalen oder multimodalen Polymeren). Das kann auf 2 Wegen erreicht werden. Der erste Weg besteht darin, ein Gemisch der Initiatoren (D) einzusetzen. Das Gewichtsverhältnis des Polymerisats, das von jeder Art von (D) ausgelöst wird, hängt von der molaren Konzentration der einzelnen Arten von (D) in dem Reaktionsgemisch ab. Die Geschwindigkeit des Polymerwachstums von dem Ausgangspolymerisat hängt davon ab, ob (D) mono- oder polyfunktionell ist. So ist beispielsweise Wasser im vorliegenden Fall polyfunktionell, da es mit einem trimeren Molekül unter Bildung eines Dihydroxyderivats der allgemeinen Formel

/R"

HO

SiO

R"

3n

reagiert. Dieses Derivat kann an jedem Ende durch Reaktion jeder Hydroxylgruppe mit weiteren trimeren Molekülen reagieren. Wird andererseits Methanol zur Auslösung der Reaktion verwendet, wird ein Zwischenprodukt erhalten, das an einem Ende eine Methoxyl- und an dem anderen Ende eine Hydroxylgruppe enthält. Ein derartiges Molekül kann nur an einem Ende durch Reaktion mit weiteren trimeren Molekülen weiterwachsen. Das bedeutet, daß bei Einsatz eines Gemisches aus Wasser und Methanol als Komponente (D), die durch Wasser initiierten Moleküle zweimal so rasch wachsen werden als die durch Methanol initiierten. Dabei werden bimodale Polymere erhalten, bei denen das Molekular^ewicb' der mit Wasser initiierten Moleküle doppelt so g: ->ß ist wie das Molekulargewicht der mit Methanol initiierten.

Ein derartiges bimodales monodisperses Polymerisat wird in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt. Hierin ist ein doppeltes Maximum für die Molekulargewichtsverteilung zu sehen. Jede Fraktion hat ein Heterogcnitätsverhältnis im Bereich von 1 bis 1,3.

Der zweite Weg zur Herstellung von gemischten monodispersen Polymerisaten besteht darin, daß der Initiator (D) zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion zugegeben wird. So kann beispielsweise die Hälfte des Wassers zum Zeitpunkt χ und die andere Hälfte zum Zeitpunkt 2 χ zugegeben werden. Der erste Teil der zugegebenen Wassermenge löst die Polymerisation aus, und die Polymeren wachsen wie oben ausgeführt. Nach Zugabe der zweiten Wassermenge wird eine zusätzliche Polymerisation ausgelöst, und diese Polymeren beginnen zu wachsen. Auf diese Weise werden nach einer beliebigen vorgegebenen Zeit 2x 2 Gruppen von Polymerisaten erhalten, von denen jede mil derselben Geschwindigkeit wächst, aber die Polymeren, die nach dem Zeitpunkt χ initiiert worden sind, haben bereits ein höheres Molekulargewicht als die, die nach dem Zeitpunkt 2χ initiiert worden sind. Jede Polymerfraktion wird jedoch monodispers sein, wenn die monodispersen Bedingungen während der Dauer der Reaktion aufrechterhalten worden sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch Gemische von mehr als 2 monodispersen Anteilen (d. h. sogenannte multimodale Polymerisate) durch Zugabe von mehr als 2 Portionen des Initiators (D) hergestellt werden können. Wenn die Mischung zu viele Arten von verschiedenen Molekulargewichten enthält, wird selbstverständlich im Endeffekt ein polydisperses Polymerisat erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß die überlegenen Eigenschaften der Polymerisate bis zu 10 monodispersen Fraktionen erhalten bleiben.

Gemische aus monodispersen Polymerisaten können auch durch portionsweise Zugabe der Reaktionspartner (A) zu dem Gemisch erhalten werden.

'5 Verwendung der verschiedenen Polymerisattypen

Wie bereits erwähnt, sind die nach dem erfinc ungsgemäßen Verfahren hergestellten polydispersen Polymerisate frei von cyclischen Produkten, wodurch die Schwierigkeiten, die derartige Produkte verursachen, vermieden werden.

Die erfindunpsgemäß erhältlichen monodispersen Polymerisate und die Gemische aus monodisjiersen Polymerisaten sind besonders wertvoll für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren. Sie verleihen unter anderem den Elastomeren eine verbesserte Festigkeit und eine bessere Fließfähigkeit Tür die vorgegebene Füllstoffbeladung als übliche polydisperse Polymerisate.

Es ist bereits seit geraumer Zeit bekannt, daß der Modul von Abdichtungen aus Organopolysiloxanelastomeren durch Einarbeiten von endblockierten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht gesteuert werden kann. Bei den meisten Abdichtungsanweidungen ist es notwendig, daß die Abdichtungsmittd eine Kombination von niederem Modul und ausgezeichneter Haftfähigkeit auf dem Substrat besitzer. Ein niederer Modul ist erforderlich, damit bei Ausdehnung oder Zusammenziehung des Substrats sich dl·? Abdichtung dehnt ohne übermäßige Beanspruchur ρ der Bindung zwischen Substrat und Abdichtung. Wenn der Modul zu hoch ist, wird die Beanspruchung der Grenzfläche zwischen Substanz und Abdichtu ig so groß, daß dieselbe reißen kann. Die Einarbeitung von endblockierten Polymeren in Organopo'ysilox mabdichtungsmittel führt jedoch zu einigen schwerw,egenden Problemen. Einmal wird die Haftung au' dem Substrat dadurch beeinträchtigt, da die endblock erten Polymeren auf der Grenzfläche auswandern, wi.s zur Fleckenbildung führt. Wenn das Abdichtungsinittel also keine endblockierten Polymeren mit niedigem Molekulargewicht enthält, hat das Rissebildung der Abdichtung oder des Substrats zur Folge, wenn hingegen endblockierte Polymere zugegen sind, führt das zu verschlechterter Haftfestigkeit und Fle:kenbildung.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß erhältlichen gemischten monodispersen Polymerisate können jedoch diese beiden Nachteile beseitigt werden. So kann beispielsweise durch Auslösen der Reaktion durch portionsweise Zugabe von Wasser oder durch portionsweise Zugabe von Hexamethylcyclotrisüoxan zu dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus monodispersen Polymerisaten erhalten werden, von dem jede Fraktion endständige Hydroxylgruppen en !hält, aber jede Fraktion ein verschiedenes Molekulargewicht besitzt. Eine derartige Mischung liefert bei Härtung Organopolysiloxanelastomere mit niedrigem N4odul

ohne irgendwelche Endblockierung in den Polymermolekülen. Ein derartiger Effekt konnte mit dem bisher bekannten Mittel nicht erzielt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die meisten der oben aufgeführten Initiatoren (D) zu Polymeren führen, die an mindestens einem endständigen Si-Atom in jedem Molekül Hydroxylgruppen enthalten.

Wird als Initiator beispielsweise Trimethylsilanol verwendet, werden Polymerisate der allgemeinen Formel

(CH₃J₃SiO

R"

SiO

erhalten.

Jedes der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate kann jedoch auch vollständig endblockiert werden durch Umsetzung mit reaktiven Silanen oder Silazanen, beispielsweise Hexamethyldisilazan, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylchlorsilan und Phenyldimethylacetoxysilan. Derartige Flüssigkeiten mit geschützten Endgruppen haben dasselbe Helerogenitätsverhältnis wie die ursprünglichen Polymerisate. Diese Flüssigkeiten mit geschützten Endgruppen, insbesondere solche von monodispersem Typ. sind besonders wertvoll als Hydrauliköle.

Die erfindungsgemäß herstellbaren monodispersen Polymerisate, die mindestens 18 Siloxaneinheiten je Molekül enthalten, sind aus folgenden Gründen von besonderer Bedeutung.

Erfindungsgemäß entsprechen diese Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

YO

SiO

R"

worin η eine ganze Zahl von mindestens 18 ist. R" und R'" die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlen wasserstoffatherreste oder Triorganosilylgruppen bedeutet, deren Substituenten Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, die im wesentlichen frei von Cyclopolysiloxanen sind und ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,3 haben.

Der Ausdruck »Heterogenitätsverhältnis« ist denniert als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Organopolysiloxans. ohne Berücksichtigung des als Ausgangsverbindung verwendeten Cyclotrisiloxans. Bekanntlich kann dieses Verhältnis niemais weniger als 1 sein.

Besonders wertvoll sind solche monodispersen Polymerisate, die 18 bis 81 Siloxaneinheiten enthalten. Sie können als Weichmacher für Organopolysiloxanelastcmcre verwendet werden. Da sie frei von großen cyclischen Polysiloxanen sind, werden mit ihnen die Schwierigkeiten vermieden, die den letztgenannten Produkten anhaften.

Polydispere Polymerisate
Beispiel 1

wurden mit 0,1 g

10 g Hexamethylcyclotrisiloxan
eines Silankatalysators der Formel

[C₆H₅CH₂N^(CH₃ )₃]

C₆H₅Si'

-O

-0

versetzt, der nach 12stündigem Erhitzen auf 110⁰C nicht in Lösung ging. Nach diesem Erhitzen wurde keine Veränderung in der Mischung bemerkt.

Die Mischung wurde auf einer Temperatur von HO⁰C gehalten und 0,5 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Der obengenannte Silankatalysator wurde gelöst, und das Gemisch wurde in etwa 10 Minuten hochviskos (30 000 cSt/25° C).

Die Analyse mit Hilfe der Gel-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß das Produkt ausschließlich aus linearem Dimethylpolysiloxan mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung bestand als ein handelsübliches Dimethylpolysiloxan derselben Viskosität und frei von cyclischen Polysiloxanen und Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht außer dem Ausgangsprodukt [(CH₃J₂SiO]₃ war.

Die thermogravimetrische Analyse zeigte, daß das ungereinigte oben erhaltene Produkt dieselbe thermische Stabilität wie handelsübliche Dimethylsiloxanpolymerisate hatte, worin der Alkalipolymerisationskatalysator neutralisiert worden war.

Beispiel 2

3 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 3 g Toluol wurden mit Spuren der Verbindung der Formel

[(C₄H₉UP^{1 + 1}]

	Si'"1	j — 0-
QH5
	—0-
	Λ
V

als Katalysator und einigen Tropfen Dimethylsulfoxid zum Lösen des Katalysators versetzt.

Diese Mischung wurde 2 Tage auf 65° C erhitzt. Es wurde ein hochviskoses lineares Dimethylpolysiloxan erhalten.

Die Gel-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß in dem Produkt keine cyclischen Tetrameren, Pentameren oder Hexameren vorhanden waren.

Aus dem Gewichtsmittel dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichtes wurde das Heterogenitätsverhältnis wie folgt bestimmt:

⁴⁰⁷⁰⁰ -158
25 700"- ^1<58·

B e i s ρ i e ! 3

3 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 3 g Toluol wurden mit Spuren der Verbindung der Formel

[C₆H₅CH₂N^{1 +}'(CH₃J₃]

und einige Tropfen Dimelhylsulfoxid zum Lösen des Katalysators versetzt.

Diese Mischung wurde 2 Tage auf 65° C erhitzt und dann eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach diesem Zeitraum wurde ein sehr viskoses lineares Dimethylsiloxanpolymerisat erhalten.

Die Gel-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß in diesem Produkt keine cyclischen Tetrameren, Pentameren oder Hexameren vorhanden waren.

Aus dem Gewichtsmittel dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichtes wurde das Heterogenitätsverhältnis wie folgt bestimmt:

4810
3960

= 1,21

Beispiel 4

3 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 3 g Toluol wurden mit einigen Tropfen Dimethylsulfoxid und etwa 0,005 g der Verbindung der Formel

20

— O

— O

versetzt.

Diese Mischung wurde 3 Tage auf 65° C erhitzt. Es wurde ein Dimethylpolysiloxan mit hohem Molekulargewicht erhalten. Nach Untersuchung mittels der Gel-Durchdringungs-Chromatographie wurden außer dem Rückstand an Cyclotrisiloxan als Reaktionsteilnehmer keine Cyclotetrasiloxane, Cyclopentasiloxane oder andere cyclische oder niedrige Polysiloxane in dem Produkt nachgewiesen.

Aus dem Gewichtsmittel dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichtes wurde das Heterogenitätsverhältnis wie folgt bestimmt:

24 300
14400

- = 1,69 .

Beispiel 5

40

a) 5 g sym. Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan der Formel [C₆H₅(CH₃)SiO]₃ wurden mit 0,002 g des Silankatalysators aus Beispiel 1 und 0,5 ml Dimethylsulfoxid zum Lösen des Katalysators versetzt, während die Mischung auf 120°C erhitzt wurde. Nach einer halben Stunde wurde ein viskoses Produkt gebildet. Die Gel-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß das Produkt ausschließlich aus einem hochpolymeren Produkt aus Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bestand und frei von Cyclopolysiloxanen, außer dem trimeren Reaktionsteilnehmer, war.

Aus dem Gewichtsmittel dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde das Heterogenitätsverhältnis wie folgt bestimmt:

55

-- = 27
868 " ■

b) Dasselbe Verfahren wie unter a) wurde wiederholt, jedoch wurde sym. Tris-3.3.3-trifluorpropyltrimethyleycloirisiloxan der Formel

au

CF,CH_:CH₂SiO J

als cyclischer Trisiloxanbestandteil verwendet. Es

wurde ein lineares hochpolymeres Produkt gebildet, das 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten enthielt, mit einer Viskosität von 410 cSt/25°C.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 0,2 g der Verbindung der Formel

[C₆H_sCH,(CH₃)₃N⁽⁺⁾]

C₆H₅
-»Si

0,05 g Phenol und 3 ml Dimethylsulfoxid wurde 82 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Es wurde ein polydisperses Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 34 000 und einem Heterogenitätsverhältnis von 2 erhalten. Das Polymerisat enthielt SiOH- und endständige Phenoxygruppen.

Monodisperse Polymerisate
Beispiel 7

40 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 40 g Toluol wurden mit 0,04 g des Silankatalysators aus Beispiel 1, 5,5 g Dimethylsulfoxid und 11,5 g Toluol, zum Lösen des Katalysators, versetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde und 15 Minuten auf 52° C erhitzt, dabei wurde ein viskose;,; Polymerisat erhalten. Dann wurde ein Stück Trockeneis zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren.

Die Gel-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß das Zahlenmitte! des Molekulargewichts des PoIysiloxanproduktes 40 000 betrug. Es wurden keine cyclischen oder niedrig molekularen Polysiloxane gebildet.

Das Heterogenitätsverhältnis des Produktes

/ Gewichtsmittel des M. GA
\ Zahienmittel des M. G. /

betrug etwa !,!, verglichen mit einem ähnlichen Verhältnis von etwa 4 für ein handelsübliches Dimethylpolysiloxan derselben Viskosität, in anderen Worten ausgedrückt, das oben beschriebene Produkt hatte eine viel engere Molekulargewichtsverteilung.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn bei diesem Verfahren an Stelle des Dimethylsulfoxidbestandteils Acetonitril eingesetzt wurde, die Polymerisation verlief jedoch langsamer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann routinemäßig zur Herstellung von Polymerisaten mit einem Heterogenitätsverhältnis von nicht mehr als 1.2 verwendet werden.

Beispiel 8

3 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden mit 3 g Toluol, 0,004 g des Silankatalysators der Formel

	H5Sr1	—O-	A
			Tl
c,		-O- V
	V

und 2 Tropfen Dimethylsulfoxid zum Lösen des Katalysators unter Erhitzen auf 65°C versetzt. Nach 2 Stunden war das Gemisch sehr viskos.

Die Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt ausschließlich ein Dimethylpolysiloxan mit einem hohen Molekulargewicht und einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,2 war. Die Viskosität betrug 2700cSt/25°C.

Beispiel 9
3 g der Verbindung der Formel

(CH₃J₂SiCH₂CH₂Si(CH₃),

wurden mit 3 g Toluol, 0,004 g des Silankatalysators aus Beispiel 1 und zwei Tropfen Dimethylsulfoxid zum Lösen des Katalysators versetzt. Diese Mischung wurde 5 Stunden auf 60° C erhitzt, wobei ein sehr viskoses Produkt erhalten wurde.

Dann wurde Trockeneis zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren. Danach zeigte die Gel-Durchdringungs-Chromatographie, daß das erhaltene Produkt ausschließlich ein Hochpolymeres aus Einheiten der Formel

-SiCH₂CH₂SiO-CH₃ CH₃

mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,2 war. Aus dem Gewichtsmittel dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde das Heterogenitätsverhältnis wie folgt bestimmt: der Konzentration von Bestandteil (A) in dem Reaktionsgemisch kontrolliert werden kann:

a) 20 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 80 g Toluol wurden mit 6 ml Dimethylsulfoxid und 0,0226 g des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt.

Diese Mischung wurde 96 Stunden auf 60° C erhitzt. Es wurde ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 7400 (etwa 100 Siloxaneinheiten) und einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1,1,'

in 90%iger Ausbeute erhalten. Es wurden keine Cyclopolysiloxanprodukte festgestellt.

b) Eine Mischung aus 10 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 90 g Toluol wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt und umgesetzt. Es wurde ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 4800 (etwa 62 Siloxaneinheiten) und einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1,1 in 89%iger Ausbeute erhalten. Es wurden wieder keine Cyclopolysiloxanprodukte festgestellt.

Beispiel 12

80 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden mit 20 g Toluol, 3 ml Dimethylsulfoxid, 0,2 g des Katalysators

aus Beispiel 1 und 0,9 g Trimethylsilanol vermischt und 75 Minuten auf 60⁰C erhitzt. Dann wurde zum Beenden der Reaktion CO₂ in Form von Trockeneis eingeführt. Das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 6400 und ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,2. Das Polymerisat entsprach der Formel

(CH₃)₂

⁰ -112
5200" ^lAZ-

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei einer Reaktionstemperatur von 25° C erhalten, obwohl die Reaktion langsamer verlief.

Beispiel 10

100 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 100 g Toluol wurden mit 6,6 g Dimethylsulfoxid und 0,04259 g des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Der Wassergehalt dieser Mischung durch Bestimmung mittels der Karl-Fischer-Titration betrug etwa 160 ppm. Diese Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt.

a) Nach 15minutigem Erhitzen wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und durch Gel-Du rchdringungs-Chromatographie festgestellt, daß die Probe ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2100 (etwa 28 Siloxaneinheiten) und einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1,1 enthielt. Das Material war, außer dem cyclischen Reaktionsteilnehmer, frei von Cyclopolysiloxanen.

b) Nach 20minutigem Erhitzen wurde eine weitere Probe entnommen und auf dieselbe Weise festgestellt, daß sie ein Dimethylpolysifoxan mit einem Molekulargewicht von etwa 7500 (etwa 101 Siloxaneinheitenj und einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1.1 enthielt. Das Material war ebenfalls frei von cyclischen Produkten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel macht deutlich, wie das Molekulargewicht des polymeren Produktes durch Steuerung

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 3 ml Dimethylsulfoxid, 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 0,3 g Äthylenglykol wurde 70 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Es wurde ein monodisperses Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 8600 erhalten. Die genaue Struktur dieses Polymerisats ist nicht bekannt, es enthielt jedoch Gruppen der Formeln

SiO

im Molekül.

und -SiOCH₂CH₂OSi-

Beispiel 14

Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des Äthylenglykols 0,46 g Glyzerin verwendet wurden und die Mischung 65 Minuten auf 6Ö°C erhitzt wurde. Es wurde ein monodisperses Polymerisat erhalten mit einer Viskosität von 3100 cSt/25° C.

. Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monodispersen Polydimethylsiloxanen:

50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 5 ml Dimethylsulfoxid, 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 150 ppm Wasser wurden vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 1,7 ml pro Minute durch eine Rohrschlange gepumpt. Die Rohrschlange

wurde in ein erhitztes Bad getaucht und auf 6O⁰C gehalten. Die Reaktionszeit in der Rohrschlange betrug 50 Minuten. Nach Austreten aus der Rohrschlange wurde die Polymerlösung tropfenweise in einen mit Methanol gefüllten Behälter eingetragen. Das Polymerisat wurde ausgefällt und von dem nicht umgesetzten Hexamethylcyclotrisiloxan, dem Dimethylsulfoxid und dem Toluol abgetrennt. Das resultierende Polymerisat war ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan und hatte ein Molekulargewicht von 21 000 und ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,1.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch zeigt, daß eine niedrigere Viskosität erhalten wird, wenn monodisperse Polymerisate in bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Formmassen eingesetzt wurden. Ein Vergleichsversuch wurde mit einer polydispersen KOH-polymerisieren Flüssigkeit durchgeführt.

Polymerisat (A) wurde unter Verwendung eines monodispersen Polymerisats der Formel

15

HO(SiO)_xH

mit einer Viskosität von 36OOcSt/25°C wie folgt hergestellt:

0,5 g NiCl₂ und 72 g der Verbindung [(CH₃)HSiO]₄ wurden 1 Stunde bei 135 bis 140⁰C unter Rückfluß erhitzt. Der Behälter wurde mit N₂ gefüllt, und dann wurden innerhalb von 15 Minuten 350 g des monodispersen Polymerisats in 650 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 5¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Produkt erhalten, das SiH-Gruppen enthielt.

Durch Filtration wurde das überschüssige NiCl₂ und [(CH₃)HSiO]₄ entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand war ein Polymerisat mit einer Viskosität von 6500 cSt/25°C.

Das Polymerisat (B) wurde in derselben Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, das ein polydisperses Polymerisat der Formel

(CH₃J₂ *

HO(SiO)_xH

Beide oben aufgeführten Mischungen härteten zu einem Elastomer, wenn sie mit 0,5 Gewichtstcilen Dibutylzinndiacetat vermischt wurden. Die Formmasse (A) eignete sich jedoch wesentlich besser zum Imprägnieren poröser Stoffe als Formmasse (B).;

Gemischte monodisperse Polymerisate
Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von zwei verschiedenen Polymerisatarten durch Einsatz von ;zwei verschiedenen Initiatoren. ^;

50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 3 ml Dimethylsulfoxid, 0,02 g des Katalysators aus: Beispiel 1, 0,163 g Trimethylsilanol und 160 ppm Wasser wurden 60 Minuten auf 60°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde mittels Gel-Durchdringungs-Chromatographie analysiert, und es wurde festgestelli., daß es aus einer Mischung von Polymerisaten der Formel

(CH₃)₃Si0(Si0)_xH :

mit einem Molekulargewicht von 15 500 und der Formel

(ch₃)₂ ;

HO(SiO)_xH :

mit einem Molekulargewicht von 31 000 bestand, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,5:1 der Reihe nach.

Beispiel 17

50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 3 ml Dimethylsulfoxid, 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 1, 140 ppm Wasser und 0,15 g Methanol wurden 70 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Es wurde eine Mischung aus Polymerisaten der Formel

(CH₃)₂ (CH₃)₂

mit einer Viskosität von 4800cSt/25°C verwendet wurde. Nach der Umsetzung mit der Verbindung der Formel [(CH₃)HSiO]₄ hatte das Produkt eine Viskosität von 4800 cSt/25°C.

Je 200 g der Polymerisate (A und B) wurden mit 50 g pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxidfüllstoff, der mit der Verbindung der Formel

[(CH₃)₃Si]₂NH

(CH₃)OSi (OSi)₁OH

mit einem Molekulargewicht von 7000 und der Forme (CH₃),

HO(SiO)_xH

Polymerisat

behandelt worden war, vermischt und die Mischung mit einem Molekulargewicht von 14000 erhalter

bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Viskosität Diese beiden Polymerisate hatten der Reihe nach eil

des Geraisches wurde mit einem Brookfield-Viskosi- 60 Gewichtsverhältnis von 1:6 und jedes Polymerisa

meter bestimmt, und zwar wie folgt: war monodispers.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 50 g Hexamethylcyclomsüoxai 50 g Toluol, 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 0.23 g Äthanol, 3 ml Dimethylsulfoxul und 150 ppi Wasser wurde 88 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Das erha tene Produkt war eine Mischung aus zwei Polymer

Zeit

4 Stunden

26 200
72000

36 Tage

40960 98 800

säten. Eines hatte ein Molekulargewicht von 21 000 und entsprach der Formel

(CH₃)₂
HO(SiO)_xH

und das andere hatte ein Molekulargewicht von 9000 und entsprach der Formel

(CH₃J₂ (CU₃), (C₂H₅)OSi (OSi)_xOH

Diese beiden Polymerisate waren monodispers und hatten ein Gewichtsverhältnis von 1 :1,5 der Reihe nach.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 3 ml Dimethylsulfoxid, 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 1,0,54 g Benzylalkohol und 150 ppm Wasser wurde 62 Minuten auf 60° C erhitzt. Es wurde eine Mischung aus zwei Polymerisaten erhalten, wobei eines der Formel

(CH₃),
HO(SiO)_xH

entsprach und ein Molekulargewicht von 12 000 hatte, und das andere entsprach der Formel

(CH₃I₂ (CH₃)₂

QH₅CH₂OSi (OSi)_xOH

und hatte ein Molekulargewicht von 6000. Diese Polymerisate waren in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 7 der Reihe nach vorhanden.

Beispiel 20

Dieser Versuch zeigt die Herstellung von gemischten monodispersen Polymerisaten durch stufenweise Zugabe des Cyclotrisiloxans.

Stufe 1

50 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol, 2 ml Dimethylsulfoxid, 0,022 g des Katalysators aus Beispiel 1 wurden vermischt und 30 Minuten auf 60 C erhitzt. .

Stufe 2

Dann wurde eine Mischung aus 25 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 25 g Toluol und 1 ml Dimetliylsulfoxid zugegeben.

Stufe 3

Nach 10 Minuten wurde eine gleiche Menge wie bei Stufe 2 zugegeben und diese Zugabe noch zweimal wiederholt. In diesem Versuch enthielten sowohl Toluol als auch Dimethylsulfoxid Wasser. Es wurde eine Mischung aus 5 monodispersen Polymerisaten erhalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt den niedrigeren Modul bei Einsatz eines multimodalen Polymerisats, wenn es mit einem gleichwertigen monomodalen Polymerisat verglichen wurde.

Polymerisat (A) wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

1. 300 g Hexamethylcyclotrisiloxan. 300 g Toluol. 18 ml Dimethylsulfoxid, 0,12 g des Katalysators aus Beispiel 1 und 380 ppm Wasser wurden 30 Minuten auf 60 C erhitzt.

2. dann wurden 150 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 50 g Toluol und 9 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und die Umsetzung fortgesetzt.

3. Nach 10 Minuten wurde eine zweite Mischung aus 150 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 150 g Toluol und 9 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und

4. nach 10 Minuten eine dritte Mischung, aus 150 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 150 g Toluol und 9 mi Dimethylsulfoxid und die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen auf OC und durch Zugabe von Trockeneis beendet. Wie ersichtlich, polymerisierte Teil 1 100 Minuten, Teil 2 70 Minuten. Teil 3 60 Minuten und Teil 4 50 Minuten.

Das Polymerisat wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt und das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Trisiloxan entfernt. Das erhaltene Produkt war ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltendes Dimethylpolysiloxan. das 4 monodisperse Fraktionen enthielt. Fraktion 1 hatte ein Molekulargewicht von 135 000 und Fraktion 2 bis 4 zusammen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 58 000, wie durch die Gel-Durchdringungs-Chromatographie bestimmt worden war.

Polymerisat (B) wurde durch Lösen von 11.3 kg Hexamethyltricyclosiloxan in 11,3 kg Toluol hergestellt, und 9,4 g des Katalysators aus Beispiel 1 wurden in 490 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Toluol und das Dimethylsulfoxid enthielten jeweils 100 ppm Wasser.

Die Mischung aus Cyclosiloxan und Toluol wurde auf 60^cC erhitzt und dann der in Dimethylsulfoxid gelöste Katalysator zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe großer Mengen Wasser abgeschreckt. Der organischen Schicht wurde Methanol zugegeben, zum Ausfallen des Polymerisats. Es wurde ein in den endständigen Einheiten Hydroxygruppen enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einei Viskosität von 1040cSt/25 C erhalten.

Die Polymerisate (A und B) wurden jeweils in zi Elastomeren härtbare Formmassen aus folgender Bestandteilen eingearbeitet:

Gewichtsteile

Polymerisat 100

Pyrogen in der Gasphase gewonnener

Siliciumdioxidfiillstoff 11

TiO₂ l

Verbindung der Formel CH₂ = CHSi[ON = C(CH₃C₂HsO₃ 7,85

Jede Formmasse wurde 7 Tage durch Aussetzen ar Luft gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wur den dann bestimmt und in folgender Tabelle auf geführt:

26

Härtemessung nach Shore A Modul bei 150% Dehnung in

kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm²..... Dehnung bis zum Bruch in %

Normkörper »B« Einreißfestigkeit in kg/cm

Polymerisat

21

4,2
16,9
500

4,8

Polymerisat (B)

45

14,06 20,6

227

3,8

Zu erwähnen ist, daß die Abnahme des Moduls von keiner beachtlichen Änderung der Zug- oder Einreißfestigkeit begleitet war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch katalytische Mischpolymerisation niedermolekularer cyclischer Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet daß man Gemische aus