DE1720496B2 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen - Google Patents

Description

Γϋ.ίΊΙΛ !Si .

= — r.-T%~ --_:- -t - » ι ■■ -ι ■ 1

O O

I i

verwendet.

4. Verfuhren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel IC) Diniethylsulfoxid verwendet.

5. Vei fahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyhe^rbindung (D) Wasser verwendet.

(V Aiisfiihi ungsform des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (Al solche der allgemeinen For mein (Il und oder (Hi. worin R aiiphaiische Kohlenwasserstoffreste !''der Phenyliestc bedeutet. wobei jedoch je Si-Atom :;;;:!;; mein ..ils ein Plieii'.lrest vorhanden 'si. gelöst in einem unpolareii Lösungsmittel, als Katalysatoren 1 Hi solche der allgemeinen L'onnel

I I

worin (,). R und /1 die angegebene Bedeutung haben und als Hydroxylverbindung (Di Wasser und oder eine Organosilieiumverbindung der definierten Art und oder aliphatische Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmiiiei lüi (A) löslich sind, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Siliciumverbindungen (A) und oder die Hvdroxyiverhindungen 'Di portionsweise in das Reaktionsgemisch eingetragen werden.

S. Verfahren nach Anspruch (·> und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Hulrowlvcrhindiinuen (D) verwendet.

Das erfmdungsgemäße Verfahren ermöglicht auf dem Organosiloxangebiei die Herstellung von IViIymeien in wirtschaftlichem Maßstab ohne die Produktion von großen cyclischen Siloxanen, die 12 oder mehr Si-Aiome |e King enthalten.

Ls ist bekannt, niedermolekulare cyclische OrganosiHciumverbiiidungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Zusätzen verschiedener Arten zu polymerisieren bzw. mischzupolymerisicren (vgl. W. Noil. »Chemie und Technologie der Silicone«. I')M). S. 134). Ls ist jedoch ebenfalls bekannt, daß ein derartiger Polymerisationsvorgang, der auf dei Spaltung der Siloxanringe und anschließender Vereinigung der Bruchstücke zu kettenförmigen Molekülverbänden beruht, völlig ungeordnet verläuft, da auch eine Umordnung der Siloxanbindungen in den Bruchstücken bzw. eine Rccvclisicriim; derselben in gleicher Weise

begünstigt ist. Die resuliierenden Produkte bestehen daher aus kettenförmigen Polymeren unterschiedlichster Molekülgrölte, neben cyclischen Siloxanen. die his zu 12 oder mehr Si-Alome je Ring enthalten können, und die Molekulargewichisverteilung unterliegt S einem breiten Sireubereieb

In den auf unlieben Wegen hergestellten Polymeriiaien siören insbesondere die c\clischen Produkte bei den verschiedensten Anwendungsarten. und ihre F.ntfernung soweit überhaupt möglich isi mit

einem zusätzlichen Arbeitsaufwand verbunden, ebenso wie die Lnifernu: g der eingesetzten PoU rnerisations-Katalysaloren.

So reduzieren the cyclischen Produkte beispielsweise diasiisch die oleophobe Natur von Dimethyl- is pol·,siloxanen. außerdem tragen sie nichts zur Festigkeit der gehärteten Siloxaneiastomeren bei und stellen d.iher einen nutzlosen Anteil in den handelsüblichen !'.)!;. mei isaten dar. Obwohl diese großer Cyeien hau fig (.lurch Lösungsmittelextraktion aus den Poly mensäten entfernt werden können, sind derartige Lxtraktions\erfahren umständlich und im allgemeinen auf In iri-.cliafilii.liei Basis nicht tragbar. Wenn das MoIel.ulargew ichi der linearen Polysiloxane und tlas der froi.Vn cyclischen Siloxane sich nicht wesentlich unterscheidet, kommt hinzu, daß die Lnlfernung der t.clischen Siloxane nut den bekannten Methoden praktisch unmöglich ist.

.Mi! !!üfe des erfindimusuemuBen Verfahrens i~i liuigegen the rasche Herstellung vor, Siloxanpolyliieren möglich, ohne d.i!¹. hierbei diese unerwünschten cyclischen Nebenprodukte entstehen.

Das erlmdungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß die so erhaltenen Polymerisate eine hohe thermische Stabilität besitzen, ohne daß die Fmfernimg ucs Polymerisationskatalysators notwendig ist. Einige der Polymerisationskatalysatoren können (.lurch Lrhitzen auf Temperaturen von über 200 C inaktiviert werden. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, die Katalysatoren durch Einwirkung von Kohlendioxyd oder schwachen Säuren, wie Essigsäure, zu inaktivieren.

Das eiTindungsgemäße Verfahren zur Hei stellung von Organopolvsiloxanen durch katalytisehe Mischpolymerisation niedermolekularer cyclischer Organo- -is siliciumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß Ciemisc'e aus

(A) Hexaorganocycloirisiloxanen der allgemeinen Formel ^₀ (R₂SiOi, Cl) '

2,2,5,5 -Telraorgano-1 oxa-2 5- disilaeyciopenuuicn der allgemeinen F'ormel

R,:SiCH, ( 1!,SiK,

(U)

R.SiCH.CILSiR,

(Mil alluemeinen Formel

[A¹ "¹JI

O O

in (legenwari eines polaren Lösungsmin.-k [C). das Irei \on aktiven Wassersioifaiomeri isi und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitril* hat. und mindestens Spuren einer Hydroxylverbindung (Dl der allgemeinen Formel

R(OH)₁

v.nt] oder einer Organosiliciumvei bindung mit mindestens einer SiOH-Gruppe. wobei die restlichen Valenzen der Si-Atonie im wesentlichen aiie durch vVassersioffalome. SiOSi-bindui...-en oder Reste R abuesatlisjt sind, mi dab diirclisclini.tlich mindestens ein Rest R je Si-Atoni in (D) vorhanden ist IA --- Reste der F'ormel Q₄X oder Alkalimeiallatorne: R — ei:iwertigc. gegebenenfalls halogenierte Kohiemsas -istolfreste: Q - einwertige Kohlenwasserstotlreste: M -- Silicium oder Bor: X -- Stickstoff oder l'hosphor: R' -■ Wasserstoff, gegebenenfalls haiogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlen wasser st offäl her rest e: </ --- 1. wenn M = Silicium oder U. wenn M - Bor: /1 - O. 1 oder 2:-.v = 1. 2. 3 oder4i. auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators (B) erhitzt werden.

M ist vorzugsweise ein Si-Atom und X \orz.ugsweiseein Stickstc>fTatoiTi. Die an M gebundenen Reste R des Katalysators sind vorzugsweise Arylre -'■.■. und A bedeutet vorzugsweise die Gruppe Q₄X- worm X und Q die angegebene Bedeutung haben.

Q und R können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste sein. z. B. Alkylreste. wie Methyl-. Äthyl-, isopropvl-, 2-Äthylhexyl- und Ociadecylresle: Cycloalkylreste. wie Cyclohexylrestc: aliphatisch ungesättigte Reste, wie Vinyl-. Äthinyl-. AlLJ-. C\clohexen\l- und 2-Hcxenylreslc: und Arylgruppen enthaltende Reste, wie Phenyl-. Benzyl-. ToIyI-. Xeiiyl-. Naphihyl- und 2- Phenyl pro pylreste.

Beispiele für einwertige halogenierte Kolilenwasserstoffreste R sind halogeniert Alkyl- und Cycloalkylreste. wie Chlormethyl-. 3.3.3-Trilluorpi'opyl-. Dibromhexyl- und Chlorcyclopentylresie: halogeniert aliphatisch ungesättigte Reste, wie C'hlorvmyl- und 1 eiralluorcyclohexenvlreste: und halogenierte Arylgruppen enthaltende Reste, wie Dibromphcny I-. a.ii.a-Tritluoftolyl-. Tetrachlorxenyi- und Chlorben/ylresie.

Beispiele für Bestandteile (A) sind Verbindung'.·" folücnder 1"

lind/oder 2,2.5.5-Telraorgano-1 -aza-2.5-disilacycloponlanen tier allgemeinen Lorniel ⁽⁾⁰

SiO
y -H₁
CH.,
SiO

('S

(B) katalvtischen Mengen eines Katalysators der

CH₂Cl
SiO

Br

SiCH₂CH-Si C-H₅ CMF

C,,11,SiCH₂CH,SiCJ!,

CII, (\Ι_λ '⁵ (Cl l,|,s'iCH,CI FSi(CHj,

■Kpieli: für Bestandteile (B! sind Verbindungen folgender Formeln

JiJn ' (C₄ti„j_: ." C, II-

Cl

O	i;	XH	,Cl
Vy	ν.. )
	i CM

Ν'ICJF₁K

O₁ j, CH₃ O -^Jv, j CH,

o- A.

Na⁴CJl₁-Si

Rb⁴B

(C_nHs)J''CH ClFCJ.FSi CMF

O V ^]

i ■O \_:.

O :

CM, , ^N CH.P'CH, B O O

CH₁

Beispiele Γιτ geeignete polare Lösungsmittel (C) sind Acetonitril. DimelhylsuHon. Tetramelhylensulfon. Diäthylsulfon, Mcthyläthylsulfoxid und Methylpropylsulfon.

Π e Ausdrucksweise »frei von aktiven Wasserstoffatomen« bedeutet, daß keine an Stickstoff. Sauerstoff. Schwefel oder Phosphor gebundenen Wasserstoffttnmc·. vorhanden sind.

Die erfindungsgerr.äß verwendbaren Katalysatoten (B). die Si- und N-Atome enthalten, können bei-Ipielswcise nach dem in der kanadischen Patentschrift 751 461 beschriebenen Verfahren hergestellt Werden. Gemäß diesem Verfahren wird ein Mol eines Bilans der Formel RSi(OCH,), oder eines Borats der Formel B(OCH,), mit 2 Mol der Verbindung der Formel

_x )

HO-

Und mindestens 1 Mol eines qualernarcn Ammoniumtiydroxyds der Formel R₄NOH. eines quatcriiäicn IPhosphoniumhvdroxyds der Formel R₄PC)H oder eines Alkalimctallhydroxyds. worin R und η die angegebene Bedeutung haben, häufig durch einfaches Vermischen bei Raumtemperatur umgesetzt.

Die VIiiidcstmenge des polaren Lösungsmittels (Ll muß ausreichen, um eine geringe Menge des Katalysalors .'" iö.sen. damit die Reaktion wirksam durchgeführt werden kann. Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind hierfür sehr kleine Mengen ausreichend. Die Höchstmenge des polaren Lösungsmittels ist nicht entscheidend, ein großer Lösungsmittclüberschuß ist jedoch unwirtschaftlich.

Der Katalysator (B) kann ebenfalls in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, bis herunter zu 0.05%. bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Reaktionsteilnehmer: manchmal genügen noch kleincre Mengen Der Katalysator muß jedoch mindestens in gelöstem Zustand vorhanden sein, entweder in dem polaren Lösungsmittel seihst, in dem Reaktionspartner oder im Gemisch aus Reaktionspartner und Lösungsmittel in Gegenwart einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels.

Der Index η ist vorzugsweise 0.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 25 und 200 C. insbesondere zwischen 50 und 150 C. Es ist jedoch unbedingt erforderlich, daß die Polymerisation unterhalb der Zersetzungstemperatur der Katalysatoren durchgeführt wird, die über oder unter 200 C Heger, kann.

Gegebenenfalls kann die Reaktion bei Normaldruck, unter erhöhtem Druck oder unter Teilvakuiim uisgcfühit werden.

Bei Durchführung der Polymerisation können Gemische aus den Reaktionsteilnehmcrn (A). Gemische der Katalysatoren (B) und;oder Geinische der polaren Lösungsmittel (C) verwendet werden.

Die Polymerisation, kann au.h in Gegenwart eines Gemisches aus den Hydroxy !verbindungen (D) durchgeführt werden.

Werder, als Rcaktionsteilnehmer (A) Gemische eingesetzt, werden mischpolymere Siloxane erhalten. Bei diesen Polysiloxanen dürfte es sich eher um Blockmischpolymerisate handeln als um ungeordnete Mischnolvmerisate.

Bei Linsatz eines Gemisches aus Hydroxylverbindungen(D) haben die gebildeten Polymerisate zwei unterschiedliche Typen von Endgruppen. Bei Einschlagen eines anderen Weges kann das resultierende Produkt ein Polymerengemisch sein, von dem einige eine Art von Endgruppen und einige eine andere Art von Endgruppen haben. Wenn die Komponente (D) beispielsweise Wasser ist. wird das gebildete Polymerisat an jedem endständigen Si-Alom eine OH-Gruppe tragen, wird jedoch Wasser im Gemisch mit einem Alkohol, z. B. Methanol, verwendet, können Polymerisate erhalten werden, die sowohl OH-als auch Methoxygruppen an den endständigen Si-Atomen der verschiedenen Moleküle tragen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß Bestandteil (D) mindestens in Spuren vorhanden ist. Wenn (D) Wasser ist. genügt die üblicherweise in den Reaktionsteilnehmern oder in dem Lösungsmittel vorhandene Wassermenge zur Erfüllung dieser Bedingung. Die Reaktion wird jedoch beachtlich verlangsamt, wenn die Konzentration von (D) unter 10 ppm des Reaktionsgemisches absinkt. Das entspricht ungefähr der Nachweisgrenze bei der Titration von Wasser unter Verwendung des Carl-FisJier-Rcagenscs.

Die obere Grenze für die Menge von (D) ist nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß überschüssige Mengen an (D) die Größe der Polymeren herabsetzen, da (D| die cndbiockiereiiden Giuppen liefert. Optimale Mengen an I D) in Gewichtsprozent variieren mit dem Charakter des Initiators (D). Bei Einsatz von Wasser ist es voi teilhaft, nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhand ne Gewicht vor, (A). einzusetzen. Das Verfahren ist jedoch auch mit größeren Wassermengen durchführbar. Wenn (D' endblockierende Gruppen liefert, wie Trime'hylsilanol. wird die eingesetzte Menge von der gewünschten Molekülgrößc abhängen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ah Bestandteile (D) beliebige Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer SiOH-Gruppe eingesetzt werden, wie Dimcthylsilanol. Trimethyisilanol. Di phenylsilandiol. (ChlorphenyUsilantriol. Trifluor propylmcthylsilandiol. Bis-trifluorpropylmethyisila nol. Dimethylphcnylsilanol. Triphenylsilanol, Cy clohexyldimethylsilanol. Tolylmethylsilandiol. ji-Phc nylpropyldimethylsilanoi. Xenyldimethylsilanol. Tri äthvlsilanol. Vinyidimethylsilanol. Trihexylsilano und Bromphenvlmethylsilandiol. sowie Silanole de Formeln

(CH,),

HOSi —

^C;>-SiOH

(C, H₅), (C,H,)₂
C„H,[Si(CH,),OH], HOSiCH₃CH₂SiOH

(CHj)₂ (CHj)₂

HOSi - < H -SiOH

und Siloxanole der Formein
(CH,)₂

HO(SiO)₁₀H QH₅Si

(CH,),

(OSi)₄OH

■ CH₂CI
Si|(OSi)₄OH]₄ HO SiO In

CF,

CH₂
CH₂

ι I

HOl SiO I H

CH₃

OH

(CH₃J₃SiOSiOSi(CH,).,
CH₃

Ferner können als Komponenten (D) beliebige Alkohole eingesetzt werden, wie z. B. aliphalische Alkohole, wie Methanol. Äthanol. Octadecanol: Allylalkohol, Hexenyiaikohoi, Butinyiaikohoi. /i-Chioräthanoi und Pentafiuoräthanol: cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol. Cyclopentanol. Chlorcyclohexano! und Cyclohexenylalkohol; aromatische Alkohole, wie Phenol, Kresol, Hydroxyl-bi-phenyl und Chlor phenol: mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglvkol. Glyzerintrimethalolpropan und Pentaerythrit, und Alkoholäther, wie Äthylenglykolmonomethyläther. Glyzerinmonomethyläthcr, Tetraäthylenglykol.

HO^CHCH₂O ₅H HOCH₂CH₂OC₁₁H₁₃

und Tetrapropylenglykol.

Das zweite wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit bestimmten Reaktionsteilnehmern und unter bestimmten Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden, eine sehr eng begrenzte Molekulargewichtsverteilung in dem resultierenden Polymerisat erreicht werden kann.

Herstellung von monodispersen Polymerisaten

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich. Polysiloxane herzustellen, deren Heterogenitätsverhältnis weniger als 1.3 beträgt. Hierbei werden als Reaktionsteilnehmer (A) solche der allgemeinen Formeln (R"R'"SiO), und

R"R'"SiCH,CH,SiR"R "

worin R" aliphatische Kohlenwasserstoffresic und R'" aliphatischc Kohlenwasserstoffreste oder Phenylrestc bedeutet, gelöst in einem unpolaren Lösungsmittel, mit katalytischer! Mengen eines Katalysators (B) der allgemeinen Formel
R

U₁N · Si

O -

worin Q einwertige Kohlenwasserstoffreste. R einwertige, gegebenenfalls halogcnierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η O. 1 oder 2 ist. einem polaren Lösungsmittel (C). das frei von aktiven WasserslolT-atomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitril hat und (D! mindestens Spuren einer aktive WassersloffV.tome enthaltenden Verbindung, wie Wasser. Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer SiOH-Gruppe. worin im wesentlichen alle restlichen Valenzen des Si-Atoms durch SiOSi-Bindungcn. WasserstofTatomc oder gegebenenfalls halogcnierte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, so daß durchschnittlich je Si-Atoin in (D) mindestens ein gegebenenfalls halogenierter KohlenwassciStoffrest vorhanden ist. und·oder aliphatischen Alkoholen, mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmittel für (A) löslich sind, vermischt und auf eine Temperatur unterhalb der ZcrsctzungstemperaUir für (B) erhitzt werden. Nach ausreichender Erhitzungszeit werden Polysiloxane mit vergrößertem Poiymcrisationsgrad und mit dem angegebenen spezifischen Heterogcnitätsverhältnis erhalten.

Um monodispersc Polymerisate zu erhalten, ist ο notwendig, die obengenannten Reaktionsleilnehmer einzusetzen, ein unpolares Lösungsmittel für (A) zu verwenden und die Polymerisation zu unterbrechen, bevor das Polymerisat seine eng begrenzte Molckulargewichtsvcrtcilung verloren hat. d. h.. bevor e-polydispers geworden ist. Das bedeutet, daß die Tcmperatur-Zeit-Bezicluing so gewählt werden sollte, daß die Monodispcrsität nicht verlorengeht.

Diese Teniperatur-Zeit-Bc/.iehung variiert in Abhängigkeit von der Natur von (A). der verwendeten Lösungsmittel, der Art des Katalysators, der Konzentration des Katalysators und der Temperatur. Aus diesem Grunde können keine sintn ollen Zahlcr.begrenzungen für die Tempcratur-Zeit-Bezichungcn der Polymerisation angegeben werden.

So kann beispielsweise durch Vermischen einer Lösung aus 40 g Hexamethylcyclotrisiloxan. 40 g Toluol. 0.04 g des Katalysators der Formel

QH₅

-Ο-Γ

CH₅CH₂(CH₃KN ' Si

160 ppm Wasser und 5.5 g Dimethylsulfoxid uit-1 75 Minuten langem Erhitzen auf 52 C ein Pohniensai mit einem Molekulargewicht von 40 000 "hergo-

ho stellt werden, das ein Heterogenitätsvcrhältnis von Ll besitzt.

Ein Vergleich zwischen der Molekulargewichtsver teilung eines üblichen polydispersen Polysiloxans unt den erfindungsgemäß erhältlichen monodispersen Po

f>.s lymerisalen ist aus den angefügten graphischen Dar Stellungen. Fig. L ersichtlich. Hierin bedeutet di< gestrichelte Linie die angeordnete Verteilung de Molekülgröße.i in einem mit Kaliumhydroxid poly

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merisicrten Polysiloxan. Die durchgezogene Linie zeigt hingegen die Molekulargewichtnverteilung in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen monodispersen oder monodalem Polymerisat. Ohne Festlegung der vorliegenden Erfindung auf einen derartigen Mechanismus wird angenommen, daß die Bildung der monodispersen Polymerisate durch Reaktion von (A) und (D) unter dem Einfluß von (B) und (C) unter Bildung eines Zwischenproduktes der Formel

R"

ZO

SiO

zustande kommt. Dieses wird durch Aktivierung durch den Katalysator veranlaßt mit eineim weiteren Molekül des cyclischen Trimeren zu reagieren unter Bildung der Verbindunii der Formel

SiO

ggkeit von der Naiiir von (D) H. R'. eine Organosilyl- oder eine Organosiloxygruppe bedeutet. In gleicher Weise kann das Zwischenprodukt der Formel

ZO

R"

R"

SiCH₇CH₇SiO

gebildet und polymerisiert werden.

Das Molekül beginnt nach diesem Mechanismus zu wachsen. Da die Reaktion zwischen unreagicilcm Cyclotrisiloxan und den Hydroxylgruppen des PoIymcrisatzwischcnproduklcs nur im Hinblick auf die Ringöffnung selektiv ist und keine Umgruppierung von Siloxanbindungen und Recyclisierung verursacht, werden die Moleküle mit gleicher Geschwindigkeit wachsen unter Bildung der engbegrenzlen Molckulargewichlsvertei'.ung.

Wenn jedoch alle cyclischer. Trimeren verbraucht sind, kann die weitere Polymerisation nur über die Kondensation der Hydroxylgruppen zwischen den Polymermolekülen fortgesetzt werden. Eine derartige Reaktion ist jedoch nicht selektiv,sondern ungeordnet, d. h.. die Moleküle werden nicht mehr mit gleicher Geschwindigkeit wachsen, wodurch das System polydispers wird. Aber auch die Weiterpolymerisation verursacht keine Bildung der unerwünschten cyclischen Produkte, da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren keine Umcrdnung der Siloxanbindungen bewirken. Das heißt, auch bei Verlust der Monodispersität sind die erhaltenen polydispersen Polymeren wertvolle Produkte.

Das maximale Molekulargewicht, bei dem die Monodispersität verlorengeht, variiert mit dem zu polymerisierenden System, mit dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen. So wurde beispielsweise festgestellt, daß das kruische Molekulargewicht für Dimethylpolysiioxane bei etwa 60 000 liegt, wenn M

ein Si-Atom und X ein N-Atom ist. Es wird jedoch angenommen, daß diese Zahl praktisch in allen Fällen durch Routineversuche durch Variation der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen vergrößert werden kann.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des monodispersen Polymerisats kann durch Vergrößerung der Konzentration der trimeren Reaktionskomponenien in dem unpolaren Lösungsmittel, durch Steuerung der Reaktionszeit und durch Verringerung der Menge an vorhandenen endblockierenden Verbindungen vergrößert werden. Mit anderen Worten: Das einzige aus F i g. 1 ersichtliche Maximum der Verteilungskurve des Polymerisats kann gegebenenfalls

is nach rechts oder links verschoben werden.

Wie bereits erwähnt, werden die monodispersen Polymerisate durch Polymerisation von (A) in einem unpolaren Lösungsmittel gebildet. Der Ausdruck »unpolar« bezieh! sich auf Lösungsmittel, deren Dipolmoment O ist. Derartige Verbindangen sind bekanntlich Kohlenwasserstoffe und symmetrische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol. Cyclohexan. Xylol. Perchloräthylen. Tetrachlorkohlenstoff. Methylenchlorid. p-Dichlorbenzol und hydrierte Naphthaline.

Die Konzentration von (A) in dem unpolaren Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Je geringer die Konzentration von (Al ist. um so niedriger wird das durchschnittliche Molekulargewicht des monodispersen Polymerisats sein.

Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Herstellung von monodispersen Polymerisaten verwendbaren Katalysatoren auf quaternärc Ammoniumkomplexe von peniacoordinativen Si-Verbindungen beschränkt sind und daß die Ruiktionspartnei (D) auf Wasser, die definierten Organosiliciumverbindungeu und aliphatische Alkohole mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe, die in dem unpolaren Lösungsmittel für (A) löslich sind, beschränkt sin; Unter der Definition der aliphatischen Alkohole sind solche zu verstehen, deren primäre Hydroxylgruppe an ein aliphalisches C-Atom gebunden ist. d. h.. Benzylalkohol und Homologe fallen unter diese Definition. Außer der obligaten primären Hydroxylgruppe können die Alkohole sekundäre odei ertiäre Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für wirksame Alkohole zur Herstellung der monodispersen Polymerisate sind Methanol, Äthanol. Octadecanol; Benzylalkohol, /i-Phenyläthanol. y-Phenylpropanol.Äthylenglykol. Propylenglykol. Diäthylenglykol: Äthylen· glykolmonomethyläther. Glyzerin und Hexandiol und halogenierte aliphatische Alkohole, z. B. dei Formeln

CF₃CF₂OH ClC₂H₄OH ClQ₁H₄CH₂OH

CF,

BrC₃H^OH und CH₃OCHCH₂OH

Es sei darauf hingewiesen, daß eine sehr gerint Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittel erfo derlich ist. da (D) in geringen Mengen zur Au;!ösun der Polymerisation verwendet werden kann. Wie ai f>5 den aufgeführten Beispielen ersichtlich, sind die Alk< hole aus C-. H- und O-Atomen aufgebaut, wobei d letztgenannten in Form von Hydroxylgruppen odi Ätherbindungen vorliegen.

:«■

Herstellung um
gemischien inonodisperscn PoU mcnsaieii

Kine weitere Möglichkeit des ei iindungsgemabei! Verfahrens besteht in der Herstellung um gemischten moniulispersen Poivmeiisaten (sogenannte bimoilalrn oder niultimodalen Po!\ nieren! i Jas kann au! 2 Wegen erre-.m werucn. iier erste Weg pcsichi ..;!:i:i. em (ieniisch der Initiatoren ι ί Ji eiii/u>ci/cn. Das Gewichtsverhältnis des Polymerisats, das von jeder Art ·■> ν;;;! (D) ausgelost wird, hangt \on dei molarer: Konzentration der ein/einen Arten son ιO) in dem Reakiionsgemiseh ah. Die Gesehwindijike!¹ de-, PoU merwachstunis vo:i dem Ausgangspolymensat hangt davon ab. ob (Dl iiiniio- oder polvfunkiioneli ist. So ist ·.· beispielsweise Wasser im vorliegenden lall polyiuuklioncll. da es mit einem irimeren Molekül unter Bildunn eines Dihvdrowderivat-- der allgemeinen l-'.-.rmel

IK) SiO ! 11

re.^;üicii. :):ese- Deris :it kann an ledein l-.in.lo duivl, Reaktion leder 11\ilro\\lgruppe ι¹.¹;! weiteren tri;iier-.:n Molekülen reagieren. Wird andererseits Meir,:¹: .;! /nr Auslösung der Reaktion v-.tw „-inlet. \-i;d en; Zv.ischeiiproduki erhallen, das an einem 1.:ιύc eine Methoxyl- und an deiu anderen I-.ikIl· emc l!\dio\\lgruppe enthält, l.m derartiges Molekül kann nur an einem l.iuie durch Reaktion mit weiteren tnmercn Molekülen wcilerwachsen. Da-- bedeutci. dali bei 1-insal/ eine-, Gemisches au-. Wasser und Methanol als Komponente (D). die durch Wasser iniiiierieii Molekül., /weinral :,o rasch wachsen werden al·· die durch Methanol iniiiienen. Dabei weiden bimodale Polymere erhalten, bei denen das Molekulargewicht der mit Wasser initiierten Moleküle doppelt so groi.'> isl wie das Molekulargewicht der mit Methanol initiierten.

'f.in derartiges himodales monodisperse·, Polsmerisat wird in l·" i μ. 2 der Ze.chnung dargestelh. Hierin ist em do ρ pelt es Maximum für die Mnlekniarucv, icii!^- verteilung zu sehen. Jede l-'raklion hat ein Hei'.Togenitätsverhältnis im Bereich \on 1 bis 1.3.

Der zweite Weg zur Herstellung von gemischten lnonodispersen Pol··, merisaten besieht darin, daß der Initiator (D) zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion zugegeben wird. Si' kann beispielweise die Halite des Wassers zum Zeitpunkt λ tmcl die andere Hallte zum Zeitpunkt .Ί .v zugegeben weiden. Der erste Teil der zugegebenen Wassermenge iü.-.: du.. Polymerisation aus. und die PoUnieren wachsen w ic oben ausgcrühri. Nach /.liuiihc der /vviii-n Wass;·· menge wird eine zusätzliche Polymerisation ausgelöst und diese Polymeren beginnen zu wachsen Auf diese Weise werden nach einer beliebigen vorgegebenen Zeit 2.V 2 Gruppen von Polymerisaten erhalien. von denen jede mit derselben Geschwindigkeit wächst. aber die Polymeren, die nach dem Zeitpunkt \ iniliiert worden sind, haben bereits ein höheres Molekulargewicht als die. die nach dem Zeitpunkt 2.\ initiiert worden sind. Jede Polymerfraktion wird jedoch monodispers sein, wenn die monodispersen Bed'.: gungen während der Dauer der Reaktion aufrechterhalten worden sind.

Ls sei darauf hingewiesen, duIi auch Gemische mehr ;il> 2 mnnudisperscr, Anteilen id. li. swgena muliiiiiudale PoUnicrisatei di;:.l. Z.uga!¹».· '.«.η m als 2 Portionen des lni'-iatuis iDi hergestellt wei können. Wenn die Mischung zu viele Arten von schiedenen MolekuU'.rgewichien entliait. wird ^e: versiänüuch im ί-.ndeÜeki ein poUdisperses I mensat erhalten. Ils wurde jedoch leslgcsteüi. d.ili üb..'rlcge.ien l-.iiieilschalten del i^!ol;. nn.Tii.iic b; · 10 monodispersen lia' 'ionen erhallen bleiben

Gemische au-· mon.idispersen Polymerisaten k nen aiicli (.lurch portionsweise Zugabe der Re.d.'.ipaiHier iA'i /u dein ' ionisch erhalten welder

\>m nntc eiir iiei; verh·,;-

^!<- Verwendung der \e!>clnedeneh Pol·, iiieri--.ilt\ pen

Wie bereits ei v. ahnt, sind die nach dem e.lmdungsgemäBen \cr!ahren Iier·.'■_■ .teilten po!;.di>perseii i'ol;-. niensate frei von cvclisciieii Produktei¹.. v'.oduicl. die

jo Schwierigkeiten, ihe derartige Produkte vvrursaehen. vermieden werden.

i>ie erlinduiiLisgeniäli erh.'it'.i^HO! in· «iu"-(.li^pei -en Polvnierisate und die Geniische au-- ir.onodisper-.ei: Polymerisaten >uni tiesoiuieis .-eitv-iü !nr die He¹-

.'s stellung voii f )rüaiiopo|\-,jo \,;nei.i-.1 'ine: eh Sn- α¹:- leil'.en unter anderem den I¹ ja--!·.Miit-rcii eine ->c'T>eserte I-'estigkeit und eine bess.,·;-·. ί !'--.-hfiihigkeii Hi: die ».■.■"»!■"i-'-i.-ne |-'iilisloiiV,e!.i-.'.Li:i j .ii. Uu!:cl-| j j»i|-.-disperse !'oKmei i--;.le.

v. i-.s isi hcieiis -.'.it geraui'iie¹' Ze:; l^ekamii. li.i!· dei N'iixlul von .-Mxiichiüngeii aus O; eaii-pohs!!ou;nel:ist(.nieren durch I¹ .nun bellen \· Ii eiidliioe-kier'ei: "olymereii mit nic-Ji ig-eiii Molekulargewiclit gesieu-e; werden kann. Bei den meisten Abd;c!i!uug .anwendiu, gen ist es notwendig. da!:i die Abdidi■ iriu^iiiittel em-Kombination \ί·ι\ nicderciii Modul und ausgezeichneter ! iaft'alnuken aui dein Substia! besitzen. 1.1 niederer Modul ist erforderlich, dam! bei AuMleimuire oder Zusammenziehung des Substrats -n.!i die \!>dichtung dehnt ohne überniäliiue Beanspi iic'nun'j d-, ; Bindung zwischen Substrat und .Abd.cliitii'g. Wenn der Modul zu hoch lsi. wird die Beanspruchung (ie: Gren/Piiche /wisclieii Substanz und .\hdiehiung ■■(-. grol.l. d iH dieselbe reiBeii kann. Die |-.ίΐι^ι l-.eitung von

-Is endbl-.ickierlen Polymeren in (Jrganopol·. <iu,\a:rihdichtungsniit;el führt jedoch zu einigen s.rwe' wiegenden Problemen. Linmal wird die Ikifiunu aiii dem Substrat dadurch beeinträchtigt, da die e¹ idhloekieneii Polvmeren au! der (ireiizfläche auswandern, was ,nr

?'i l'leckenbildung ilil'rt. Wenn da-. Abdiciitungsmilte! also keine endhlockierlen Polyiv.eren mii lueihrj-.-in M'ilekulargewichi enihä'u. hat i.ias Ri^se-b-ildung dei ■Vixiichitiiig oder iles Substrats /ur I-Olge. '.Venn i'iiiii;.;ge!: eudblc.kio^u· Pnlvniere zugegen sind, lühn

ss das /[[ versciiii.--.'n.■:'■■; ! !:i!!!es^!i.:;'i ^:: und ! k'c'-cnbikiung.

Mi! Hilfe dei ciimiiuiigsgeiiui!¹ ϋΓΓ.;ΐ'ϊ ίκ'ϊκ π :ic niisi'iUeu :i.viii(;dispc! sen !-'olvniensaie Können jedoch diese- beulen Nachteile beseitigt v\erden. So kann

'■■·■ beispielweise du-ch Auslösen der Re.iklion durch ).orlionsweise Zugal'ie von W li ..or oder durcn poitioiiswcse Zugabe von ! le\aiuelhv Ii veh .trisilc.\an zu d'eni Reaisiionsgeniisiii em ('iemisi h aus mono· dispersen PoUmensaien erhaller, weuler·. von dem

''-"■ jede l-'raklion eudsiändigc I l_vdro\s lgr..ippen enMiäh, abc ieile l-'raklioii ein verschiedenes Xiolekulargewicht besil/t. line derartige Mischung liefert bei Harun¹!; Organopoly .i!o\anela'.i"meie mit meilriuem Modul

iilinc irgend'.', j I clic Hndblockierung in den PolymerpiolekiJlen. !.-.m derartiger LiTeIu koiiiue mil dem bisher !"-kan η !en Mittel nicht erzielt werden

Fs sei darauf hingewiesen, duü die meisten der oben jiiilgefülmen Initiatoren (D) /u Polymeren fu'.ren. die im mindestens einem endständigen Si-Atom in jedem Molekül Hydroxylgruppen enthalten,
l

Wird
lernende
Tunnel

ygpp

Initiator beispielsweise Trimeiin.'süaüi)! werden Polymerisate der allgemeinen

IO

SiO

Il

erhallen.

.'cues der ei iiiidungsgemäß erhältlichen Polymerisate kann jedoch auch vollständig endblockiei I werden durch F^:inseizung mit reaktiven Silaner. oder Silazancii. beispielsweise HexaniethyldisilaAiii. 3.3.3-l'riihiorpropy Idimei hylchlorsilaii und Phem Idimethv !- ace!()\y siian. De· a rl ige Flüssigkeiten m:t geschü'zien I-ntignij.'pc!! lialvii dasselbe 1 leterogeniiätsvei haltnis wie die nr-.pi linglicheii Polymerisate. Diese Flüssjgkeiien mil gcschiiizten i.ndgruppen. insbesondere ■•.oiche '. ·. üi rüi'irioihspcrseni ! ', p. sir.,! hesiMuieis wen- >, oli als I i \di aIiIiköle.

Die erliiiiMiNg.sgemäli herstellbaren monodispersen i-njy!!)..Ti.sate. sise :.iii!idesici^ IH Siloxaneinheiien je Molekül eniiiallen. sind aus folgenden («runden von besonderer Hedeulung.

Frlindimgsgemäß entsprechen diese ί)Γ·^;;:;»'·ριιϊ\-

SiO

R"

worin /i eine g;;nze Zahl von mindestens IS i.s!. A
lind R' ' die angegebene [Bedeutung haben mil Y Wassersioffatoine, einwertige, gegebenenfalls halo- |!enierte Ktihlenvvasserstoffresie. einwclige. üegebelienfalls halogenierie Kohlenvvasserstoffätlierreste oder Triorgaiiosüy!gruppen bedeutet, deren Substitiienten Wasserstoll'altime. einwertige, gegebenen!'.:!!- iialofenierle Kohlenwasserstoffreste sind, die im wesentlichen frei vuii Cyclopolvsiloxanen sind und ein llelerogenilätsverliüllnis von weniger als 1.3 haben.

Der .Ausdruck »I lelerogeniiälsverhältniv lsi definiert .:ls das (jcwichlsmiOel di.-s Molekulargewichts, dividiert durch das Zahlen ir it (el des Molekulargewichts des Oiganopolysiloxans. ohne Herücksichiigting des als Ausgangsverbindung verwendeten ( yclo-Irisiloxans. Ik'kanntlich kann dieses Verhältnis niemals weniger als I '.ein.

Besonders wertvoll sind solche monodispersen Polymerisate, die IS bis X I Siloxaneinheilen enthalten. Sie können als Weichmacher für Organopo!ysilo\anelastomere verwendet werden. Da sie Iiei von großen L'vclisehen Polysiloxanen sind, werden mit ihnen .lie Schwierigkeiten vermieden, die den lel/tgenannlen Produkten anhaften.

H) μ

Pol·,dispere Polymerisate

H e i s ρ i e I I
I lexamethvlcyclotrisiloxan wurden mil

eines Silankataly satois der [ormel

((',,11,Cl F N¹ "(C! ]._ i_;j C,,! !,Si¹

\erst/t. der nach I2stündigeni ί-.rhi'./en auf 110 ( :)icht in Lö'.ung ging. Nach diesem I.rhit/en wurde keine Veränderung in der Mischung bemerkt.

Die Mischung wurde auf einer Temperatur von IiO C gehalten und 0.5 ml Dimethylsuifoxid zugegeben. Der obengenannte Silankatahsator wurde gelost. UiI(J das Gemisch wurde in etwa K) Minuten hoch- \iskos (30(H)OcSt 25 C).

Die Analyse mit Hilfe der Ciel-Durchdringungs-Ch'omulographie /eigie. daß das Produkt ausschließlich aus linearem Dmieihylpol\hilo.\aii mit einer engeren .\!o!ekii!argewiclii.s\erteih.ini; bestand als ein handelsübliches Dimelhylpolysiloxan derselben Visk:isität und frei von cyclischen Pohsiloxap.-jp. und Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht außer dem Ausgangsproih. ι [(CH J ,Si(> j> war.

Die ihermiigravimetrische Analyse zeigte, daß das ungereinigte oben erhaltene Produkt dieselbe tiiermischt· s'tahüüii! wie handelsübliche Dirnemvisiio\aii|)o!\merisate haue, worin der Alkalipol;,rr»irisatinnskatalysatoi neutralisiert worden war.

He ι s pi el 2

3 g Hexameihy icyclotrisilo.xan und 3 g Toluol wurden mil Spuren der Verbindung der Fonnel

[(C₄Hj₄I" ''I C₁ILSi¹ '

O
O

als Kaia.ysator und einigen Tropfen Dimethy1su!foxi<! /um I ösen des Katalysators versetzt.

Diese Mischung wurde 2 Tage auf ft5 C erhitz!. Fs wurde ein hocliviskoses lineares Dimelhylpolysiloxan erhalten.

fjiC Gcl-Durchdringungs-Chromatographie zeigte, daß in dem Produkt keine cyclischen Telrameren. Pentameren oder Hexameren vorhanden waren.

Aus dem Gewichtsniiilel dividiert durch das /.ahleiimiltel des Molekulargewichte.· wurde das llelero-L'cnitäisserhältnis wie loki bestimmt:

40 700

1.58 .

H e i s ρ i c 1 3

3 i^: He.vamethyleyiioirisiioxa/i und 3 g Toluol wurden mit Spuren der Verbindung der l-'ormel

Κ,,ί Mi 1,N¹¹

H¹

O
O

und einige Tropfen Dinieth\lsulfo\id zum I ösen des Kalalvsators versetzt.

Diese Mischunu wurde 2 laut· aiii (ö C erhitzt und dann emc Woche hei RauiinciiiperaUir -McIk-;-j-elassen. \ach diesem /eilraum wurde em sehr \i-,k<iscs lineares Dimethv lsiioxanpol\meris-u erhallen

Die GeI-I Hiichdnnjuinus-Chiomatoüraphie /et¹ ie. daß in diesem Produkt keine c\c'-chen I e'ramerc-:. !'emanieren odei ! iexaiiieieu Voi !"iiiiidcn waicn

Aus dem Gewichlsiniile! di\ κ! ic:! durch, das /,'hlenlillüci i!es MoiekülarüCWichics -!!!"de da- i!cl··;:'-jieniiälsverhalinis wie lolüi bcstii> nt:

λ !in.!·.· '.μι lineare- h. .c hp-.>! ■ im-n·- P;i"ink'. ;:ebi!de i.t.is \3.3-ΤπΠϋοΐ·ρ! ' ip> h-ici ii> lsil. >\.p:_:r-! ,:-.icii cli hick mil eine!" \ !-.k'si'ul von 41OcSi 2* (

Ü e ι s ρ ι e 1 (i

l-.iü·.' V!i--chun;.. aus f 0 μ I lexLunjllnlescKar'sii^xa -i! μ I ein,,]. !1.2 j der Wrhmdunt! tier |-;>!"lild

U ..Μ.ί Π if'Ii,ι/·-" ' i'' 'Si

Ii L i s ρ ι e i 4

.ι U 1 le\anieih>lcycloirisiln\an und 3 μ ΊοΙιιοΙ v.mdcn mi', einigen 'l'iopl'cii Duneihy|siil!o\id und ti\\ a U.005 '.: de; ^v- ei hmiiunn del' iormrl

Κ' Ι C, 1!,Si¹

ι )

veiset/i. ■■■■

Diese Mischung \\ui\le 3 i aüc aiii ίο ι" erhii/i |-.s v.urde ein Dimelh\ lpol\silo\an inii hchem MoIekuiaruew lciit eriiaiiei'i. Nacli Lnie;'i;ic!"ii:;;u niiHel·· «.ier (jei-Dureiui. auunus-C'liromalivarapliie uurden außer dem Riiekstand an C'yclo¹· isiloxan als Reak- ;■■ iiDiisieiinehnier k'.'ine ( xcioieiiasi'iüNane. ("\c!open!a siloxane oder andeie .j\chsciie 0¹'.'! niednye Pol\- siloxane m dem Produkt nacliyewicsen.

Aus d^m Gewichismitie! dividiert durch das /alileniniitel des 'violekulai \sie\\ ieiiles v.uuie d.is ilctci ·. ■■ yenitaisverhalinis wie foiut heslinimi:

14 400

H e ι s ρ i e 1 5 "''

;i) 5 ü ssm. I riphenv Itriivwdn!cvelotrisilo\an der Formel 1'C₁JIjCIi,ISiO]., wurden mit 0.(102 y des SilankalaKsalors aus Beispiel I und (1.5 ml !/imethvlsiilfo.xid/um Lösen ties Katalysators versetzt, während j die Mischung auf 120 C erhil/l wurtle. Nach einer halben Stunde wurde em viskoses Produkt gebildet. Die Gel-Durchdrmijiings-Chmniatouraphie zeiyte. daß das Produkt ausschließlich aus einem ΙκκΙιροΙν-mercn Produkt aus l'henvlmetlnlsiloxaneinheiten mit se· einer engen Molekularuewiehtsverteilunu bestand und frei von Cyclopolysiloxanen. auße dem irimeren Reaktionsteilnehmer, war

Aus dem Gewichtsmio el div ldieri durch das Zahlenmittel des Moleku'arücwichis wurde das ilelero- ^;-

23-IS

SdS

b) Dasselbe Verlahren wie unter al iwirde wiederhol!. '■■ jedoch wurde sym. Ί ris-3.3.3-trilluorprop; ! trimethvlcycloirisiloxan der Formel

CII,

,('1',CIL(ILSiO «'s evdisdicr Trisiloxanbestaiulteil verwendei l· i.i;:· <j P!'Ch"l \ϊ;ί<\ "< <v.\ DimetlnKuifoxid \s in ·ii 2 Minuten aiii'Ml ( ' erhil/t. l'.s wurde em ρι·ί> disp..·; LS Pi'Knien--:!! niii eineni Molekular.:··ν. !chi '. < '! -1 ίιVi und einem 1 Ie!er■ ipeui;;ils\erhä\!ni-> '■'-n 2erhai- ;■■; Da- Ροί·.ΐ^-·_:·;,:ι· enthielt SiOH- n:;,i end' tai.iii·. > Piiennw ^ρ.:ΐ uppen.

Mi.nodisperse Poh ineris;·!..·

-io :: 1 lL-\ame;h¹,!_L\Li«itnsih)\an und -^;;' μ 'iol'.i-.i v. in den i:ü! 0.-14 -I de- Si!;iiik;il;i!>r.a!o[ -. au·- !Seispiel !. χ^μ i^meih-l-Ml!. >·. id und 11.5 ü 'IOIu₁I "im ! ^;;-^n des KataKsritors. \ er-.et:'! Die \'!-e!iim_ wun!..· 1 Stunde und I 5 M i!i;i;e;i aul 52 ( er'i:!/'. d:;!v! v.urdeein \isko-cs P, Iv merisat erhallen. L'ann ·.';::"'.': ein SiUlK Trockenei·-. /U'.:0iiehe"i. um den K alaK mi-ii zu iriakti'-.ieren.

Die f !c!-I)urchcirin.L;un;js-('hromaloj;raphie /eiuie daß da- /ahlenmittei des Molekularuewiciit- des Pol;, silo -!.''.iiprodukte · i'i'iOü heiiuij ' s v.iiid··'!; kernt c".'li--ehen oder i'iedii;.' niolekularen Pol;, snoxa.m ,_=','!-ii!,!,·.!

Da-- lic¹ M-ot;-nit;"i!s\ jrhällnis des ^rodiikies

' Gewichisrnitic! des M. < ϊ. \ /ahlenniiite! des M.(j. /

bei.ni.S! etwa Ll. \erulichci" mit einem ähnlichen \'er hältnis vmi etwa 4 für ein handelsübliches Dimclln! ;'.o|\silo\an derselben Viskosität. In anderen W ortei ausgedrückt, da-, oben bescl'iriehene Pri'daikl hai! eine \ iel eni:ere Molekulargewu:lits\i'r;eilung.

Praktisch, tlie üleichen liryebiiisse v, urden er/ic!¹ wenn bei diesem Verfahren an Stelle des Dimetln! sitlfoxidbestandteils Acetonitril einye-e'/t wurde, d; I'olunerisalion verlief jedoch lanusamer.

Das erfindim.üsiiemäl.V XOrfaliren kann πηιΙιγ,ι. mäßi;.' /¹Ji' I lerstelliin·.· von Polymer! .ati.Mi inii eine· I ietei'iv.M-niiäiM erh.'illnis von nicht mehr al- 1.2 w; wendel werden.

I)I I ^ j ' 1 L, I ■

V-- I levimelh'. Ί vclot ι isilo.xan wuidei'i mil 3 '!o!u"l. O.OO.'t ·.- des Silankatalvsalors der 1-Ormel

1ICII₁I₁N^{1 1}I 'c, ILS.'

ι ι

und 2 l'roplen l'/imetuvlsulfoxid /um I ö-en d Kala!'. S-IiOfS untei lihii/en auf <^· (' ver-et/t. Na> ¹ Si linden war d ^ ' iemiⁱcli sehr \ isl- " ■

1

Die Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt ausschließlich ein Dimethy ipolysiloxan mil einem hohen Molekulargewicht und einem I leterogemtats\erhaltliis von weniger als 1.2 war. Die Viskosität betrau

2ViH) cSt ."¹S c. " j

lie i s |) ι e ! 9
3 μ tier \ ei bindung der I oimel

ICH₁I₂SiCI I₂CH₂Si(CI Ij₁

wurden mil "^; g 1 oluoi. 0.004 μ des Silankataly sators ims Beispiel I und zwei Tropfen Dimethy Isulloxid i<; 711111 I iisen des Katalysators \erseizl. Diese Mischung wurde "^; Si Linden auf W) C erhitzt. wi)bei ein sein" visko- > l'voiluV. 1 erhalten wurde.

i),iiüi winde 1 rockeneis zugegeben, um den KaIal.;:h!i zu inaktivieren Danach /eigiedie (jel-i')urdi-(I₁ ii]!Mii!^s-C'hriimalo!2ra|)hie. daß da. erhallene Pm- »iiii.i ·πι■•schließlich ein Hochpolymere··- aus Hinheiter. err I ■ H nid

1.12

496

der Konzentration vor. Bestandteil (Ai in dem Reakiion.sgeniisch kontrolliert werden kann:

ti) 20 ji Hexamethyleyclotrisiloxan und XOg Toluol wurden mit 6 ml Dimelhvlsulfoxid und O.O226g des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt.

Diese Misclrmg wurde 96 Stunden auf 60 C erhitzt.

I. l„ ..;„ Ιΐ;,1>ι|,,,|_η,,|,.;ΐ,.;.,,, mil ,.|ηι>ΐ!, Μ,ιΐι'-

1 ..Ί VVlIlVJ^ \_1II IJUlH-lH^i»'!;'!'"-"'" ..... ..,..*. ~

kularuewicht von etv.a 7400 (etwa 100 Siloxanemhci-1..111 iiiTij .jin^ii-j 11tj\crouenίί'Aιs\c·"Hι!ι!ιϋis \'.'n e(w:i ]_1 in W'oiuer Ausbeute erhalten. Ils wurden keine Cvclopolysiloxanprodukte lestgestellt.

b| liinc Mischung aus 10 g Hexainelhy leyclotrisiloxan und 90 g Toluol wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt und umgesetzt. F.s wurde ein Dimelhylpolysiloxan mit einem Molektikügewiciu von etwa 4XtK) (etwa 62 Silox-'.neinheiten) und einem !leiei'oiieniu'itsverhäliiiis von etwa 1.1 in K9"üiger Ausbeute erhallen. Ks wuiden wieder Ue¹He Csclopol\ siloxanpiodukie leslui ■ 'eilt.

e 1 s ρ 1

ill. CH,

CiI₁ CH,

mil. einem ! leterogenitäisverhällnis von '.'.eiliger als 1.2 war. Aus dem (iew lchlsniitlel dividiert durch tlas /ahlenmiiie' des Molekulargewichts wurde das lleteimjenitätsvcrhällnis wie folgt bestimmt:

5X00
s 200

NOg I lexameihylcjcloiri.siloxan wurden nii' 20 g 'dluol. 1 ml Dimelhylsulloxid. 0.2 g des Katai\ ator·- aus Beispiel i um! 0.9 g I nn'ieiiiyisiianoi \ermisi Ά[ und ^!> Minuten auf 60 C eiliiizt. Dann wurde zum Beeiulen der Reaktion CO, in Torrn von '!"rockeneis eingeführt. Das erhaltene Polymerisat hatte em Molekulargewicht von 6400 und cm i Ieiemgenii risve! hiiltnis v(>n weniger als 1.2. Das Polymerisat entsprach der T(MHIeI

(CH₁I₁SiO

SiO

l'rak.isch die gleichen Hrgebnissc wurden bei einer keakiionsieniperalur von 25 C erhalten, obwohl die Reaktion langsamer verlief.

Bei s pi el 10

lOOu I lewamelhylcve'iotrisiloxan und K)Og Toluol wuiden mit 6.6 g Dimelhylsulloxid und 0.0425'I g des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Der Wasserjiehalt dieser Mischung durch Bestimmung mittels der Karl-T'ischer-Tit.ration betrug etwa !60 ppm. Diese Mischung wurde auf 60 C erhitzt.

a) Nach ISmmiitigem Hrhitzen wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und durch del - Durchdringungs-Chromatographie festgestellt, daß die Prone ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2100 (etwa 2X Siloxancinheilen) und einem Tleterogenilälsserhältnis von etwa 1.1 enthielt. Das M lerial war. außer dem cyclischen Reaktioiisleihv.·. .ler. frei von Cselopoiysiloxanen.

b) Nach 20niinutigem T.rhitzen wurde eine weitere Probe entnommen und auf dieselbe Weise festgestellt, daß sie ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekular- <>o gewicht von etwa 7500 (etwa 101 Süovmeinheiten) und einem I !eterogenitätsverhallnis von etwa 1.1 enthielt. Das Maierial war ebenfalls frei von cyclischen Produkten.

Beispiel Ii ^

Dieses Beispiel macht deutlich, wie das Molekulargewicht des polymeren Produktes durch Steuerung Beispiel i 3

iiine Mischung aus 50 g 1 lexarnethylcvclou isiloxan. 50 g "Toluol. 3 ml Diincthylsulfoxid. 0.02 g de-. Katalysators aus Beispiel 1 und 0,3 g Älhylengh ko! wurde 70 Minuten auf 60 Cerhitzt. I:s wardecin monodisperses Polymerisat mit einem Molekulargewicht von X600 erhalten. Die genaue Siruklui dieses PoKmeri- ^ats ist nicht bekannt, es enthielt jedoch < iruppen der Formeln

(CH,)'

im Molekül.

SiO , und SiOC H₁CH₁OSi

Beispiel 14

Das Verfahren aus Beispiel 1/. wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des AtIi) lengh kols 0.46 g Ulyzerin verwende¹, wurden und die Mischung 65 Minut'.ii auf 60 C erhitzt wurde. Hs wurde ein monodisperses Polymer^-il erhalten mit einer Viskosität von 3K)OcSl,25 <".

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nionotiispersen Pohdimelliylsiloxancn:

50g Hexamethyleyclolrisiloxan. 50g "Toluol. 5 ml Dimethylsulfoxid. 0.02g des Katalysators aus Beispie! I und 150 ppm Wasser wurden vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 1.7 ml pro Minute durch eine Rohrschlange gepumpt. Die Rohrschlange

i 720

IS

wurde in ein erhitztes Bad getaucht und auf 60 C gehalten. Die Reaktionszeit in der Rohrschlange betrug 50 Minuten. Nach Austreten aus der Rohrschlange wurde die Polymerlösung tropfenweise in einen mit Methanol gefüllten Behälter eingetragen. Das Polymerisat wurde ausgefällt und von dem nicht umgesetzten Flexamcthylcyclotrisiloxan. dem Dimethylsulfoxid und dem Toluol abgetrennt. Das resultierende Polymerisat war ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan und hatte ein Molekulargewicht von 21 000 und ein Heterogenitälsverhältnis von weniger als 1,1.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch zeigt, daß eine niedrigere Viskosität erhalten wird, wenn monodispersc Polymerisate in bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanclastomeren härtbaren Formmassen eingesetzt wurden. Ein Vergleichsversuch wurde mit einer polydispersen KOH-polymerisieren Flüssigkeit durchgeführt.

Polymerisat (Λ) wurde unter Verwendung eines monodispersen Polymerisats der Formel

ICH,),

HO(SiO)_xII

mit einei Viskosität vor. 3600 cSl ?5 C wie folgt hergestellt:

0,5 g NiCl₂ und 72 g der Verbindung [(CH ,1HSiO]₄ wurden !Stunde bei 135 bis 140 C unter Rückfluß erhitzt. Der Behälter wurde mit N₂ gefüllt, und dann wurden innerhalb von 15 Minuten 35Og des monodispersen Polymerisats in 650 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 5',₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein Produkt erhalten, das SiH-Gruppen enthielt.

Durch Filtration wurde das überschüssige NiCl₂ und [(CH₁)HSiO]₄ entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand war ein Polymerisat mit einer Viskosität von 6500 cSt 25 C.

Das Polymerisat (B) wurde in derselben Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, das ein polydisperses Polymerisat der Formel

(C H₃ )₂ ⁴ⁱⁱ

HO(SiO)_xH

mit einer Viskosität von 4KOOcSt/25 C verwendet wurde. Nach der Umsetzung mit der Verbindung der Formel [(CH₁)FISiOj₄ hatte das Produkt eine Viskosität von 4S00 cSt/25 C.

Je 200 g der Polymerisate (Λ und Bl wurden mit 50 g pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxidfüllstoff. der mit der Verbindung der Formel

[(CH₃I₃Si]₂NIl

behandelt worden war. vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen Die Viskosität des Gemisches wurde mit einem Brooklield-Viskosimeter bestimmt, und zwar wie folgt:

P.	1A)	il\mcris;it	4 Stunden	Ze	il	36 Tage
(B) .		26 200			40 960
	72000			98 800

Beide oben aufgeführten Mischungen härteten zu einem Elastomer, wenn sie mil 0.5 Gewiclnsteilen Dihutylzinndiacetat vermischt wurde;-,. !>.: Formmasse (Λ) eignete sich jedoch wesentlich besser zum Imprägnieren poröser Stoffe -.ils Formmasse (Bl

Gemischte monodisperse Polymerisate B e i s ρ i e 1 16

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von zwei vei schicdenen Polymerisatarten durch linsatz von zwei verschiedenen Initiatoren.

50 g Hcxamethylcyclotrisiloxan. 50 g Toluol. 3 ml Dimelhylsulfoxid. 0.02 g des Katalysators aus Beispiel 1. 0.163 g Trimethylsilanol und 160 ppm Wasser wurden 60 Minuten auf 60 C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat wurde mittels Gcl-Durchdringungs-Chromatographie analysier!, und es wurde festgestellt, daß es aus einer Mist hung von Polymerisaten der Formel

(C I

(Ci:,)₃SiO(SiOi,H

mit einem Molekulargewicht von 15 500 und der Formel

(CH₃).

HO(SiO)₁H

mit einem Molekulargewicht von 31000 bestand, in einem Gewichtsverhiillnis von etwa 2.5 : I der Reihe nach.

Beispiel I ⁷

50 g Hexamcthylcyclotrisiloxan. 50 g Toluol. 3 ml Dimethylsulfoxid. 0.02g des Katalysators aus Beispiel 1. 140 ppm Wasser und 0,15 g Methanol wurden 70 Minuten auf 60 C erhitzt. Ls wurde eine Mischung aus Polymerisaten der Formel

(CH₁), (CH₃I₂

(CH₁)OS. (OSi)_xOH

mit einem Molekulargewicht von 7000 und der Fornu

(CH₃I₂

i
I

HO(SiOi_xH

mit einem Molekulargewicht von 14 000 erhalte Diese beiden Polymerisate hatten der Reihe nach e Gewichtsverhältnis von 1:6. und jedes Polynvris war monodispers.

Beispiel Ί8

Eine Mischung aus 50 g Hexarr.ethv!cvcloinsilox2 50 g Toluol. 0,02 g des Katalysators aus Beispiel 0,23 g Äthanol. 3 ml Dimethylsulfoxid und 150 pr Wasser wurde 88 Minuten auf 60 C erhitzt. Das erh tene Produkt wa." eine Mischung aus zwei Polyme

720 496

säten. Tines hatte ein Molekulargewicht '.on
iiiul entsprach dei Toimcl

(CII₁),

und das andere hai!.' .'in Moifk'>i:n sjf\\ ii'Mi \oii vuiiu und entsprach dci Tormel

ICH₁I, (dl,).
((",H₅)OSi (OSiI_xOII

Diese beide¹! Polymerisate waren moimdispers iiiul linien eil¹ (ie¹ u-htsveJiältnis von I : 1.5 der Reih.:

He is pi el 1⁽>

Taue Mischung aus 50 g I lexamelhy lcycloii isiloxan. jO u "Toluol. 3 ml Diinethylsulfoxid. 0.02 g des Katalysators aus Beispiel 1.0.54 μ Benzylalkohol und 1 50 ppm Wasser wurde 62 Minuien auf 60 C erhilzt. Ts wurde eine Mischung aus zwei Polymerisaten erhalten, wobei eines tier Tormel

(CH₁I,
Hf)(SiO)Jl

entsprach und ein Molekulargewicht \on 12 000 hatte, und das anilere entsprach der Tormel

ICH., I, ICH,)-CJLlIl-OSi (OSiI_xOlI

und halte ein Molekulargewicht \on CiO(K). Diese pohmurisai'' waren in einem (iewii hts\ erhältnis \o\\ I : 7 der Reihe nach ■■. orh,unlen

Be : s ρ ι ο 1 20

Dieser \ ei'sii. h zeigt die 1 lcTMellur.-j ^v on uemischien monodispersen Polymerisaien durch stufenweise Zugabe des ('yclotnsiloxans.

Stufe 1

■^0 g Hexamethylcyelolri-siloxan. 50·-· Toluol. 2 ml Dimethylsuiloxid. O.O22g des Katahs.iiors aus Beispiel I wurden \ermischt und 5o Minuten auf M) (" erhitzt.

Stufe 2

Dann wurde eine Mischung au> 2^u Hexametlnlcyclotrisil.ivan. 25 g Toluol und 1 mi DimeiliykuiiOxid zugegeben.

Si ufe 3

Nach IO Minuten wurde eine gleiche Menge wie bei Stufe 2 zugegeben und diese Zugabe noch zweimal wiederholt. \c. diesem Versuch enthielten sow oh! Toluol als auch Dimcthylsulfoxid Wasser. Es wurde eine Mischung aus 5 monodispersen Polymerisaten erhalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt den niedrigeren Modul bei Tius.it/ eines multimodalen Polymerisats, wenn emit einem gleichwertigen monomndalen Polymerisat verglichen wurde.

Polymerisat (Al wurde durch N 'ei mischen lolnendei iicsiandteüe hergestellt:

1. 300 g Hexamelhylcyclotnsiloxaii. 300 g Toluol. IXmI Dimethylsulfoxid. 0.12g ties Katalysators aus Beispiel I und 5S0 ppm Wasser wurden 30 Minuten auf 60 ( -rliitzt.

2. dann wurden Is(Ig HexametlrJcycloti isiloxan. 50 g Toluol und 9 ml Dinicthylsulfoxid zugegeben und die Cnisetzung fortgesetzt

3. Nach 10 Minuten wurde eine zweite Mischung aus 150 g I lexamethylcyclotrisiloxan. 150 g Toluol und '.) ml Dimelhylsiilfoxid zugegeben -.mil

4. nach IO Minuten c'nc dritte Mischung, aus I 50 g ι !exanietinlcvciotn.siloxan. I 50 g Toluol und ^l) ml Dimethylsulfoxid und ciie Reaktion 50 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen auf 0 C und durch Zugabe von "Trockeneis beendet. Wie ersichtlich, polymeiisierte Teil I 100 Minuien. Teil 2 "⁷O Minuten. Teil 3 60 Minuten und Teil 4 50 Minuten.

Das Polymerisat wurde durch Zugabe von Methan. Ί aii'.iiefii!!! iüvJ. das !.ösLüiiismiite! und dj* nicht unu'esetzte Trisiloxan entfernt. Das erhaltene Produkt wai em πι den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltendes Dimeihy Ipolysiloxan. tlas4 monodispeisc Traktionen enthielt. Traktion 1 hatte ein Molekulargewicht von 155 000 und Traktion 2 bis 4 zusammen ein durchschnilliiches Molekulargewicht von 5S000 wie durch die (:e! Durchdi ingungs-Chroniat.igrapliK bestimmt worden war.

Pohmerisat (Bl wurde durch lösen von 11.5 k;. Hexamcthyllricyelosiloxan in 11.5 kg Toluol herge stellt, und Ψ.4 g eles Kataly satiMs ^uis Beispiel 1 w urtlcr ip 4^l)0ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Toluol um das Diniethy'.sulfoxid enthielten jeweils K)O ppm Was scr

Die Mischung aus Cyclosiloxan und Toluol wind, auf CiO C erhitzt und dann der in Dimetlr.lsulfoxn gelöste Katalysator zugegeben. Nach 2 Stunden w urdi das Reaktionsgemisch durch Zugabe groBei Menge· Wasser abgeschreckt. Der organischen Schicht wurd; Methanol zugegeben, zum AusRUcn des Polymerisats Ts wurde ein in den endständigen Einheiten Hydroxyl gi lippen enthaltendes DimctluIpolysiloxan mit eine Viskosität von 104(U-Sl 25 C erhalten.

Die Polymerisate (A und B) wurden jeweils in zi ! Lis'.omeren hanhare ionrmassen aus lolgendci Bestandteilen eingearbeitet.

Polymerisat 100

Pyrogen in der Gasphase gewonnener

Siliciumdioxidfiiilstoff 11

TiO, I

Verbindung der Tormel

C\\_: CHSi[ON (JCH₁(JlJ], ''._vs

Jede I-'ormmasse w urde 7 Tage durch Aussetzen ai Luft "chartet. Die physikalischen Eigenschaften wur den dann bestimmt und in folgender Tabelle auf geführt:

309 514/48

"26

I l'iil\n)L'i ι·-. Il Ι'"!¹, nierisit ■|\ι ^! 'iHi

Härtemessung nach Shore A , 21 ο

Modul bei 150% Dehnung in

kg cnr : 4.2 l-l.dfi

Zugfestigkeit in kg cnr ' ICi.') 20.6

Dehnung bis zum Hriich in ".Ii j ^s('() 22~^Ί Nornikörpcr »B« Hinreiß- j

festigkeil in kg/cm j 4.S IX

Zu erwähnen ist. daß die Abnahme des Moduls von keiner beachtlichen Änderung der Zug- ode. li'ireiß festigkeit begleitet war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung \.>n Organopolysilttxanen durch, kalalytische Mischpolymerisation r.iüderniolekuhirir cyclischer Orgaηosiliciuim erbindungen, dadurch g e k e η η / e i c h η e ι. d;<ß man Gemische aus

   (Λ) Hexaorganoeyciotrisiloxanen der allgemeinen Formel

   (R₂SiC)).,

   (1.1

   2,2,'i,5-Teiraorgano-l-o\a-2.5-disilacvclopenianen der allgemeinen Formel

   K₁SiCIKCH₁SiR₁ iiij

   lind oder 2.2.5.5 - Tetraorgano - 1 - ;tza - 2.5 - disilaicyclopentanen der aiigemeinen i-'orniei

   R_:SiC!LCH,SiR_: (111) "

   H

   (B) katal·. tischen Mengen eines Katalysators der ungemeinen Formel

   '"J R₁M¹ '

   O -ι

   in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (C). das frei von aktiven Wasserstoflatomen ist und emc Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitril·-; hat. und mindestens Spuren einer Hvdioxyiverbindung (D) der allgemeinen -15 Formel

   R(C)H)_x

   und/oder einer Organosilicuimverbindung mit mindestens einer SiC)I-I-Gruppe. wobei die rest- so iichen Vaien/en der Si-AtOiTse im wesentliche!¹, alle durch Wasserstoffatome. SiOSi-Bindungen oder Reste R abgesättigt sind, so daß durchschnittlich mindestens ein Rest R je Si-Atom in (D) vorhanden ist (A = Reste der Formel O₄X oder Alkalimetallatome; R -- einwertige, gegebenenfall:, halogcnierte Kohlenwasserstoffreste: C.) = einwertige Kohlenwasserstoffreste: M ■ Silicium oder Bor: X = Stickstoff oder Phosphor: R' --- Wasserstoff, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- cc oder Kohlenwasserstoffiitherreste: a = 1. wenn M = Silicium oder 0. wenn Vl — Bor: fi -- 0. 1 oder 2; χ ~ 1. 2. 3 oder 4). auf Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators (B) erhitzt. fts
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) He\ametlv-.-lcvclotrisiloxan verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) die Verbindung der Formel