DE2634415A1

DE2634415A1 - Verfahren zur herstellung von gefaerbten fein-zerteilten benzoguanaminharzen

Info

Publication number: DE2634415A1
Application number: DE19762634415
Authority: DE
Inventors: Iwao Fuzikawa; Osamu Minamidani; Osaka Toyonaka; Tsuneo Tsubakimoto; Katsumi Uchida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1977-02-03
Also published as: NL170548C; CH626390A5; DE2634415B2; FR2319673A1; JPS5216594A; NL170548B; JPS5346239B2; DE2634415C3; GB1538763A; FR2319673B1; NL7608445A; US4069176A

Description

ΡΑΐΕΚΤΛίΜ ν. XL, ί

DR. E. WIEGAND Dir" -Ih¹G. ν/. /-WLAA

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT 9RO// ic

HAMBUR

TELEFON:55547i 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENETRaSSE 12

TELEX: 529063 KARP D

W. 42505/76 - Ko/Ne

Nippon Shokubai Kagaku Xogyo Co., Ltd.. Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von gefärbten fein~serteilten

Ben so guanaminharζ en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten fem-serteilen gehärteten Bsrizoguanaciiiiharzen mit einheitlicher Teilohengrösse und ausgezeichneter Dispergierbarkeit.

Verfahren zur Herstellung rein~s,-erteilöer gehärtet sr Harze durch Zusatz eines liartuaigskatalysatcx's, vie Schwefelsäure_;zu einer wässrigen Lösung eines durch Umsetzung entweder von Nelamin oder Harnstoff mit Formaldehyd erhaltenen Atnj.nharzes und anschlie^sende Polymerisation äes Harzes unter Siihren sind bereits bekannt;. Jedoch besitzGr. diese bekannten Verfahren eine Ansshl von Nachtet 3 <?r._; ^ die Aniiiioharzs rasch in Gegenwart des Härtungskataiysators härten und unlöslich und unschmelzbar werden. Zum Beispiel ist es bei diesem Verfahren netwendig, den

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gang unter scharf gesteuerten Bedingungen zur Erzielung eines fein-zerteilten gehärteten Harzes mit einheitlicher Teilchengrösse auszuführen. Selbst wenn der Arbeitsgang unter diesen Bedingungen ausgeführt wird, ist es immer noch schwierig, die Teilchengrösse einheitlich zu machen. Wenn man weiter beabsichtigt, gefärbte fein-zerteilte gehärtete Harze herzusteilen, bestehen solche Beschränkungen hinsichtlich der Klasse der Farbstoffe, die verwendet werden können, und des Zeitpunktes ihrer Anwendung im Fall der üblichen Verfahren, so dass es lediglich möglich wird, gefärbte fein-zerteilte gehärtete Harze nach einem Verfahren zu erhalten, welches im Zusatz eines wasserlöslichen Farbstoffes, wenn das Aminoharz im Zustand einer wässrigen Lösung ist, und der anschliessenden Härtung des Harzes besteht. Ferner wird, falls der Farbstoff einer ist, der Azidität zeigt, die Härtung des Earzes durch den Zusatz eines derartigen Farbstoffes unter Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren gehärteten Harses beschleunigt, so dass die Färbung unzufriedenstellend wird. Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Überwindung der Nachteile der üblichen Verfahren wurde nun. gefunden, dass es möglich wird, ein fein-zerteiltes gehärtetes Harz, welches wirksam als Pigment verwendet v/erden kann, nach einem Verfahren herzustellen, welches in der Zugabe eines Härtungskatalysators zu einer Emulsion eines gefärbten Harzes vom Benzoguanamintyp und in der Fortführung der Härtungsreaktion unter Beibehaltung des Zustandes dor Emulgierung besteht, so dass das Harz unlöslich und unschmelzbar wird, oder in einem Verfahren, welches im Zusatz eines wasserlöslichen Farbstoffes zu ei->er Emulsion eines ungefärbten Harzes vom Benzoguanamintyp und Fortführung der Härtungsreaktion unter Beibehaltung des Zustandes der

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Emulgierung in gemeinsamer Anwesenheit des Härtungskatalysators besteht, so dass das Harz unlöslich und unschmelzbar wird, wodurch eine Emulsion eines fein-zerteiltea gehärteten Harzes erhalten wird, woraus der harzartige Festste ff anteil abgetrennt und getrocknet wird (US-Patentschrift 3 9^-5 980). Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene fein-zerteilte gehärtete Harz ist von Teilchenform, deren Grosse im Bereich von 0,5 bis 10 Mikron liegt, und da dieses Harz ein solche. Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Farbechtheit aufv/eisendes Pigment -ist, kann es wirksam auf verschiedenen Fachgebieten, beispielsweise für .Druckfarben, Färbung von Kunststoffen. Überzugsmaterialien und Bedrucken von Textilien verwendet werden.

Bei weiterer ausgedehnter Untersuchung dieses feinzerteilten gehärteten Harzes wurde gefunden, dass dieses fein-zerteilte gehärtete Harz nicht nur aus einzelnen kugelförmigen Teilchen, sondern euch groben u?eilchengruppen besteht, welche durch Aggregation von einigen bis mehreren Zehn der einzelnen kugelförmigen Teilchen gebildet wurden. Das heisst, das durch Härtung im emulgierten Zustand mit anschliessender Abtrennung aus dem wässrigen Medium durch Filtration oder Zentrifugalabscheidung und Absitzen und anscnliessendem Trocknen erhaltene fein-zerteiite gehärtete Harz liegt im massiven Zustand vor. Obwohl dies leicht zu einem fein-zerteilten Zustand durch geringen Druck, beispielsweise leichtes Pressen zwischen den Fingern überführt werden kann, enthält das erhaltene Pulver, wie vorstehend ausgeführt, grobe Teilchengruppen, welche durch Aggregation von einigen bir mehreren zehn kugelförmigen Einsel teilchen gebildet wurden. Wenn ein derartiges fein-zerteiltes gehärtetes Harz als in verschiedenen Medien dispergiertes Pigment

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verwendet wird, verhalten sich diese groben Teilchengruppen jeweils so, als wenn sie ein einzelnes grobes Teilchen wären und beeinflussen nachteilig die Dispergierbarkeit des fein-zerteilten gehärteten Harzes. Die Grosse dieser groben Teilchengruppen ist grosser als die Grosse der Einzelteilchen und liegt in der Grössenordnung von 10 bis 20 Mikron. Deshalb ist es in zahlreichen Fällen möglich, das fein-zerteilte gehärtete Harz mit dem Gehalt dieser groben Teilchengruppen ohne Störungen überhaupt einzusetzen. Jedoch auf solchen Fachgebieten, wo ein besonders hohes Ausmass der Dispergierbarkeit erforderlich ist, gibt es eine ziemliche Anzahl von Fällen, wo die Anwesenheit dieser groben Teilchengruppen ein Problem darstellt. Venn man versucht, diese groben Teilchengruppen zu zerteilen, ist eine lange Zeit und ein scharfer Zerkleinerungsarbeitsgang erforderlich, da die Bindung swisehen den Einzelteilchen dieser groben Teilchengruppen ziemlich fest ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, bei der ohne die Notwendigkeit eines langen Zeitraumes bei einem scharfen Zerkleinerungsarbeitagang gefärbte fein-zerteilte gehärtete Benzoguanaminharze mit" einheitlicher Teilchengrösse, die keinerlei grobe Teilchengruppen enthalten und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit besitzen, gebildet werden. V/eitere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die gefärbten fein-zerteilten gehärteten Benzoguanaminharze können gemäss der Erfindung durch eine Arbeitsweise in folgender Art erhalten werden: Benzoguanamin und 1,2 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 Mol, je Mol desselben an Formaldehyd werden bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 und günstigerweise bei einer Temperatur im Eereich von 50 bis 100 C unter Anwendung von Wasser als Reaktions-

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medium zur Herstellung einer wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes umgesetzt, dessen Auslass an modifizierter Wassertoleranz im Bereich von G bis Ί50 % liegt. Unter Anwendung dieser wässrigen Flüssigkeit mit einem Farbstoff und einem Schutzkolloid wird eine v/ässrige Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes hergestellt, zu dem dann in einem Anteil von Λ bis 15 Gew.-teilen auf 100 Gew.teile des löslichen und schmelzbaren Harzes . ultramikroskopische Kieselsäure mit einer Teilch engrösse im Bereich zwischen etwa 0,005 Mikron und etwa 0,05 Mikron zugesetzt wird, deren spezifischer Oberflächenbereich, gemessen nach der Methode Brunauer, Emmett und Teller (nachfolgend als BET-Verfahren bezeichnet) im Be-

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reich von etwa 50 m""/g bis etwa 400 m /g liegt. Daran schliesst sich der Zusatz eines Härtungskatalysators und die Haltung der Temperatur der Emulsion bei 40 bis 60° C während mindestens 1 Stunde an, v/orauf die Emulsion auf 60 bis 200° C bei normalem Atmosphären druck oder Über-atmosphärendruck zur Härtung des Harzes und Herstellung einer Suspension des gefärbten fein-zerteilten gehärteten Harzes erhitzt wird. Das gehärtete Harz wird aus dieser Suspension abgetrennt, getrocknet und desaggregiert, um das gewünschte fein-zerteilte gehärtete Benzoguanaminharz zu. erhalten.

Es wurde bei der Untersuchung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen fein-zerteilten gehärteten Harzes festgestellt, dass dabei praktisch keine Anwesenheit irgendwelcher groben Teilchengruppen vorhanden waren, welche durch Aggregation von einigen bi 2 mehreren Zehn der Einzelteilchen gebildet wurden. De^ialb ist im Fall des fein-zerteilten gehärteten Harzes gemäss der Erfindung der scharfe Zerkleinerungsarbeitsgang, wie er vorstehend

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beschrieben wurde, zur Zerteilung der groben Teilc'nengruppe, welche durch eine zähe Bindung gebildet wurden, überhaupt nicht notwendig. Ferner wurden, Untersuchungen durchgeführt und das Verhalten des erfindungsgemässen fein-zerteilten gehärteten Harzes als Pigment auf verschiedenen Anwendungsgebieten untersucht und dabei festgestellt, dass es nicht nur Wärniebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Farbechtheit in vergleichbaror Weise zu den üblichen Produkten besitzt, sondern auch eine markante Verbesserung der Dispersionsfähigkeit und der Deckkraft zeigt.

Obv/ohl es schwierig ist, eine genaue Erklärung der Wirkungen, durch die die ausgezeichneten Effekte gemäss der Erfindung hervorgerufen werden, zu geben, wird angenommen, dass diese auf den folgender) Gründen basieren: Das heisst, die ultramikroskopische Kieselsäure, die au der wässrigen Emulsion des ungehärteten löslichen und schmelzbaren Harzes, welches mit einem Farbstoff gefärbr wurde, zugegeben wurde, adsorbiert den freien Polyvinylalkohol (Schutzkolloid), welcher in Lösung in dem wässrigen Medium der- Emulsion ist und das Auftreten einer Bindung zwischen den fein-zerteilten gehärteten Harzteilchen hemmt. Weiterhin haftet die uitramikroskopische Kieselsäure an der Oberfläche der fein-zerteilten Harzteilchen an und zeigt dadurch die Wirkung der Verhinderung einer Sekundäraggregation der Teilchen, die sich aus einem direkten Eontakt der Teilchen ergibt. Ferner wird angenommen., dass ein Synergismus dieser beiden Wirkungen vorliegt.

Der Ausdruck "Ausmass der modifizierten Vassertoleranz" (x), wie er hier angewandt wird, ist ein Hasstab, welcher die Affinität für Wasser des vorstehenden löslichen und schmelzbaren Harzes angibt und er kann in folgender Weise

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bestimmt werden: Bei einem Versuch, welcher in der tropfenweise Zugabe von Wasser zu einer Lösung in 5 g Methanol von 2 g eines wässrigen Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und Benzoguanamin besteht, während die Temperatur der Lösung bei 25 C gehalten wird, wird die erforderliche Menge Wasser, bis die Lösung trüb wird, gemessen (W,Gramm) und das Ausmass der modifizierten Wassertoleranz (x) wird darm in folgender Weise berechnet:

Ausmass der modifizierten V „ ^_nn (₀/\ Wassertoleranz χ " 2 '^{v uu} ^K/0J

Die vorstehende wässrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes gemäss der Erfindung ist eine, worin das durch Umsetzung von Benzoguanamin und Formaldehyd in einem wässrigen Medium erhaltene Reaktionsprodukt in einem nahe demjenigen einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ liegenden Zustand vorliegt, bis das Reaktionsprodukt hydrophob gemacht wird. Ein lösliches und schmelzbaren Harz dieser Art ist in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan und Methanol löslich, ist jedoch in V/asser praktisch unlöslich. Ferner besitzt dieses lösliche und schmelzbare Harz eine starke Affinität für Farbstoffe und kann unter Anwendung beliebiger Farbstoffe leicht gefärbt werden, ganz gleich ob der Farbstoff einer ist, welcher wasserlöslich oder öllöslich ist. Sum 3eicpiel kann dieses Harz mit verschiedenen Farbstoffen einschliesslich solcher, wie wasserlöslicher Monoazofarbstoffe, wasserlöslicher Polyazofarbstoffe, metallhaltiger Azofarbstoffe, Dispersazofarbstoffe, saurer Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinontypenfarbstoffe·, Alizarinfarbstoffe, Anthrichinondispersfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, Phthalo-

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cyaninfarbstoffe, Diphenylmethanfärbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe. Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Thiazolfärbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe. Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonearbstoffe und Cyaninfarbstoffe gefärbt werden.

Bei der Herstellung des vorstehenden löslichen und schmelzbaren Harzes kann als Formaldehyd jedes Material verwendet werden, welches Formaldehyd bildet, wie Formalin, Trioxan und Paraformaldehyd, wovon Formalin mit besonderer Wirksamkeit verwendet wird.

Die Anwendung eines pH-Wertes von weniger als 5 oder oberhalb 10 ist beim erfindungsgemässen Verfahren nichx günstig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu rasch wird und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Auch hinsichtlich des Ausmasses der modifizierten Wassertoleranz muss diese innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Ein Ausmass der modifizierten Wassertoleranz oberhalb von 150 % ist nicht geeignet, da die Affinität für Wasser zu gross wird, so dass, falls das Harz durch Einführung in die wässrige Lösung des Schutzkolloi-des unter Rühren zu Emulgieren ist, das Harz plastifiziert und durch das Wasser erweicht wird, so dass Aggregation und Zusaiümenfliessen zwischen den einzelnen emulgierten Teilchen stattfindet. Andererseits ist auch ein Ausmass der ziodifizierren Wassertoleranz von weniger als Null, d. h. ein Harz, das sich überhaupt nicht in Methanol löst, gleichfalls ungeeignet, da in diesem Fall die Viskosität der harzartigen Flüssigkeit selbst zu hoch wird, so dass Schwierigkeiten bei der Durchführung des Enmlsionsarbeitcganges verursacht werden.

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Bei der Herstellung der wässrigen !Flüssigkeit aus dem ' löslichen und schmelzbaren Harz gemäss der Erfindung kann Melamin anstelle von Benzoguananiin in einer Menge bis zu 30 Mol% eingesetzt werden. Das heisst, die gewünschte wässrige Flüssigkeit kann durch Umsetzung von 1,2 bis 3,5 Mol, und vorzugsweise 1,8 bis 3,0 Mol, Formaldehyd mit 1,0 Mol eines Gemisches aus mindestens 70 Mo1% Benzo·- guanamin und nicht mehr als JO Mol% Melamin bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 bei einer geeigneten Temperatur von 50 bis 100° C hergestellt werden. Es ist nicht günstig. das Melamin in einer Menge oberhalb von 30 Mol% des Benzoguanamins einzusetzen, da in einem derartigen Fall ein markanter Abfall der Affinität des erhaltenen Ha.rzes für Farbstoffe und insbesondere für öllösuche Farbstoffe eintritt. Weiterhin läuft auch die Kondensationsreaktion zu rasch ab, so dass es unmöglich wird, ein lösliches und schmelzbares Harz zu erhalten.

Die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes gemäss der Erfindung ist eine stabile Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ, worin einheitlich dispergiert ein lösliches und schmelzbares Harz von einheitliche!' Teiichengrösse, welches mit einem Farbstoff gefärbt ist, sich befindet. Diese Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ. kann leicht hergestellt werden, indem zunächst eine wässrige Flüssigkeit aus dem löslichen und schmelzbaren Harz hergestellt und dann ein Farbstoff und ein Schutzkolloid hiermit vermischt werden. Beispielsweise kann sie durch Zusatz eines Farbstoffes zu einer wässrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbare^ Harzes unter Rühren zwecks Färbung des Harzes und ansc;r.liessende Einführung der wässrigen Flüssigkeit in eine wässrige Lösung eines Schutzkolloides unter Bühren hergestellt werden. Erforderlichenfalls kann die

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dabei erhaltene wässrige Emulsion weiterhin durch Zugabe eines Farbstoffes derselben Klasse oder einer unterschiedlichen Klasse gegenüber dem vorgehend zugesetzten weiterhin gefärbt v/erden. Es wird dadurch möglich, die verschiedenen Farben durch die Arbeitsweise entsprechend diesem Verfahren zu erhalten, d. h. durch Variierung des zu der wässrigen Flüssigkeit zugesetzten Farbstoffes und des zu der vrässrigei Emulsion zugesetzten Farbstoffes. Ferner ist es auch möglich, die gewünschte wässrige Emulsion unter Ausführung der Färbung des Harzes gleichzeitig herzustellen, d. h, durch gleichzeitige, jedoch getrennte Einführung einer wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes und des gewünschten Farbstoffes zu der wässrigen Schutzkolloidlösung. Es ist auch möglich, die gewünschte wässrige Emulsion unter gleichzeitiger Ausführung der Färbung des Harzes herzustellen, indem z. B. unter Rühren eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes entweder in eine ein Schutzkolioid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthaltende wässrige Lösung oder eine ein Schutzkolloid und einen öllösuchen Farbstoff (wasserunlöslichen Farbstoff) enthaltende, wässrige. Lösung eingeführt wird. Als weiteres Verfahren kann die gewünschte wässrige Emulsion hergestellt werden, indem eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harses zu einer wässrigen Schutzkolloidlösung unter Rühren unter Ausbildung einer wässrigen Emulsion des ungefärbten Harzes und anschliessende Zugabe unter Rühren entweder eines wasserlöslichen oder eines öllö suchen Farbstoffes hergestellt werden. Besonders in dem Fall, wo ein öllö sucher Farbstoff verwendet wird werden gute Ergebnisse durch ein Verfahren erhalten, das in der Einführung einer wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes in eino wässrige

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ein Schutzkolloid und einen öllöslichen Farbstoff enthaltende Flüssigkeit unter Rühren besteht.Dass gute Ergebnisse bei Anwendung eines öllöslichen Farbstoffes in einem wässrigen System erzielt werden können, ist tatsächlich verblüffend. Falls ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet wird, liefert die Anwendung eines Verfahren der Zugabe des Farbstoffes zu einer Emulsion eines ungefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes gute Ergebnisse insofern, als eine perfekte Färbung erzielt wird, wobei praktisch der gesamte Farbstoff in das Harz wandert. Die Tatsache, dass gute Ergebnisse erzielt werden, indem, wie vorstehend abgehandelt, der wasserlösliche Farbstoff bevorzugt in die Harzteilchen wandert, die sich im dispergierten Zustand in der Emulsion befinden, ist gleichfalls verblüffend. Dies ist jedoch sehr günstig, da die ungefärbte Färbstoffemulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes äusserst stabil ist und gelagert werden kann und eine wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Einrühren eines Farbstoffes in diese wässrige Emulsion bei irgendeinem erforderlichen anschliessenden Zeitpunkt hergestellt werden kann.

Bei der Herstellung einer wässrigen Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes kann keine zufriedenstellende wässrige Emulsion hergestellt werden, wenn die wässrige Lösung eines Schutzkolloides in die wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes während dessen Herstellung oder unmittelbar anschliessend an dessen Herstellung, wo deren Temperatur relativ hoch ist, eingeführt wird. Obwohl der Grund hierfür nicht vollständig verständlich ist, wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen sein dürfte, dass das Schutzkolloid seine Aktivität infolge seiner Auflösung in dem Harz verliert. Deshalb ist es notwendig, die wässrige Emulsion des Karses

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durch Einführung der wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes in die wässrige Schutzkolloidlösung herzustellen, während sich die letztere im Eührsustand befindet. Eine wässrige Schutzkolloidlösung im Rührzustand kann leicht durch gründliches Rühren der Lösung unter Anwendung eines Rührwerks, welches der Lösung eine starke Scherkraft erteilen kann, hergestellt werden, beispielsweise einer Kolloidmühle, einer Dispersionsmühle oder einem Homomischer.

Als verwendbare Schutzkolloide sollen beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose. Uatriumaiginat, Polyacrylsäure und wasserlösliche Polyacrylate erwähnt werden, wovon günstigerweise Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Stabilität der erhaltenen Emulsion, seiner Wechselwirkung mit dem Härtungskatalysator und dgl. verwendet wird. Gute Ergebnisse werden unabhängig davon erhalten, ob der Polyvinylalkohol aus einem solchen besteht, weicher vollständig oder teilweise verseift ist, oder auch unabhängig von seinem Ausmass der Polymerisation. Das Schutskolloid v/ird in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.teilen und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet. Es besteht eine Tendenz, dass die Teilchengrösse der erhaltenen feinen Teilchen kleiner wird, wenn die angewandte !!enge des ochutzkolloides erhöht wird. Das Schutskolloid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Die wirksam im Rahmen der Erfindung einzusetzende ultramikroskopische Kieselsäure ist eine solche, deren spezifischer Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren unter.· Anwendung der Mehrschichtadsorption von

ρ Stickstoff, innerhalb des Bereiches von 50 m/g bis etwa 400 in /g liegt. Während die Feinheit der erfindungsgemäss

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verwendbaren ultramikroskopischen Kieselsäure auf Grund des spezifischen Oberflächenbereiches, bestimmt nach den, BET-Verfahren, angenommen werden kann, kann auch eine miskopische Kieselsäure, deren Teilchengrösse in der Grössenordnung von etwa 0,005 Mikron bis etwa 0,05 Mikron, bestimmt durch eine elektronenmikroskopische Photographic, liegt, wirksam im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Solche Materialien, deren spezifischer Oberfiäclienbereicii

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weniger als etwa 50 m /g entsprechend dem BET-Verfahren ist.

d. h. solche, deren Teilchengrösse zu gross ist, sind niaiit; günstig, da ihr Effekt zur Verhinderung der Ausbildung grober Teilchengruppen aus dem fein-zerteilten gehärteten Harz gering ist.

Die ultramikroskopische Kieselsäure wird günstigerweiss in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet. Wenn die verwendete Menge der ultramikroskopischen Kieselsäure niedriger als dieser Wert ist, ist ihr Effekt zur Verhinderung der Ausbildung grober Teilchengruppen aus dem fein-zerteilten gehärteten Harz gering. I'alls andererseits die Menge den vorstehenden Bereich überschreitet, ist dies gleichfalls ungünstig, da die Viskosität der wässrigen Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes ansteigt, so dass as schwierig wird, ihre Stabilität ohne Verdünnung beingehalten. Es besteht auch ein Abfall der Deckkraft dos feinzerteilten gehärteten Harzes.

Die ultramikroskopische Kieselsäure wird zu der wässrigen Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, das mit einem Farbstoff gefärbt wurde, entweder direkt im feinzerteilten Zustand oder als wässrige Dispersion nach vorheriger Dispergierung in Wasser zugesetzt. Beide Verfahren sind in gleicher Weise wirksam.

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Mindestens ein Teil der Gesamtmenge der ultramirko-skopisehen Kieselsäure muss zu der wässrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes vor der Härtungsreaktion zugegeben v/erden. Erforderlichenfalls ist es auch möglich, einen Teil der Kieselsäure zu der wässrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes vor der Härtungsreaktion zuzusetzen und dann den Rest zu der Suspension des gefärbten fein-ζerteilten gehärteten Earzes nach der Härtungsreaktion zuzusetzen. In diesem EaIl ist die vor der Härtungsreaktioii zuzusetzende Menge der ultramikroskopischen Kieselsäure bevorzugt eine Menge entsprechend 80 bis 90 Gew.% der gesamten zu verwendenden Menge. Falls ferner die Suspension nach der Zugabe der ultramikrcskopisehen Kieselsäure gerührt wird, können noch grössere Effekte erzielt werden.

Im Fall eines fein-ζerteilten gehärteten Harzes, welches zur Herstellung einer Suspension eines fein-zerteilten gehärteten Harzes im unlöslichen und unschmelzbaren Zustand durch Ausführung der Härtungsreaktion ohne Anwendung von ultramikroskopischer Kieselsäure, anschliessendem. Zumischen der Kieselsäure unter anschliessender Abtrennung und !Trocknung des festen Harzanteiles erhalten wurde, ist kaura irgendeine "Verbesserung der Dispergierbarkeit festzustellen. Auch in dem Fall, wo die Ultramirkoskopisehe Kieselsäure entweder zur wässrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes oder der wässrigen das Schutzkolloid enthaltenden Flüssigkeit vor der Emulgierung zugesetzt wird, ist die Dispergierbarköit des erhaltenen fein-zer'ceilten gehärteten Harzes schlecht.

Das gefärbte lösliche und schmelzbare Harz bann in das gewünschte unlösliche und unschmelzbare gehärtete Hars durch ein Verfahren überführt v/erden, welches in der Zugabe

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der ultramikroskopischen Kieselsäure und des Härtungskatalysators zu der wässrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes mit anschliessender Ausführung der Härtungsreaktion besteht, wobei die Temperatur der Emulsion im Bereich von 40 bis 60° C während mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2 bis 10 Stunden gehalten wird und anschliessend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 60 bis 200° C und vorzugsweise 60 bis 160° C erhöht wird. Dieses fein-zerteiite gehärtete Harz wird in Form einer wässrigen Suspension erhalten. Falls in diesem Fall die Härtung des Harzes ohne Ausführung dieser Vorbehandlung oder durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert oberhalb

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60 C in einer kurzenivon weniger als 1 Stunde durchgeführt wird, setzt eine teilweise oder gesamte Aggregation des löslichen und schmelzbaren Harzes ein und es ergibt sich die Ausbildung grosser Teilchen oder Klumpen zuzätzlich zu den fein-zerteilten Teilchen. Es wird auch keine entsprechende Erhöhung der Effekte erwartet, selbst wenn das Harz während längerer Zeiträume als 10 Stunden gehalten wird, sondern es besteht anstelle dessen der Nachteil, dass das Harz verfärbt wird. Obwohl eine höhere Temperatur zur Ausführung einer ausreichenden Härtung günstig ist, ist eine Temperatur oberhalb von 200 G nachteilig, da das Harz geschädigt wird und sich ein Abfall der Eigenschaften ä.es gehärteten Harzes einstellt. Falls die Härtung; bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C ausgeführt wird. wird die Härtung unter ÜberatmoSphärendruck ausgeführt. Falls andererseits die Härtung bei relativ niedriger Temperatur in der Grössenordnung im Bereich von 60 bis 80° C durchgeführt wird, ist zur Vervollständigung der Härtungereaktion ein Verfahren gleichfalls wirksam, welches in der Trocknung der gehärteten Harzes nach seiner Abtrennung

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aus der Suspension und anschliessender Erhitzung des Harzes auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C besteht.

Als Härtungskatalysatoren sind die Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Ammoniumsalze dieser Mineralsäure, Schwefelsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, organische Säuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure und Sulfaminsäure wirksam. Diese Härtungskatalysatoren werden wirksam in einer Menge im Bereich von 0,^1 bis 8 Gew.teile auf 100 Gew.teile des löslichen und schmelbaren Harzes angewandt.

Ein fein-zerteiltes gehärtetes Harz wird durch Abtrennung des Harzes aus der Suspension und Trocknung desselben mit oder ohne Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200 C und anschliessendem Zerbrechen der Aggregate, die sich mittels einer Sekundäraggregation skr aft gebildet haben, mit sehr geringer Kraft, beispielsweise einer leichten Kraft in der Grössenordnung von einem leichten Druck der Aggregate mit den Fingern, so dass das fein-zerteilte gehärtete Harz gemäss der Erfindung erhalten wird. Als Verfahren zum Erhitzen zur Anwendung in diesem !'all können sämtliche Heizverfahren unter Einschluss der Wärmeübertragung mittels Konduktion, Strahlung oder Konvektion oder eine Kombination derartiger Verfahren angewandt werden. Von diesen Verfahren wird jedoch das Konvektionswärmeübertragungsverfahren bevorzugt, bei dem Heissluft im Kreislauf konvektionell geführt wird, und zwar im Hinblick auf ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit und Einheitlichkeit der Trocknung. Wenn das fein-zerteilte gehärtete Harz nach seiner Troci'-iung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100° C bis 200° C unterworfen wird, kann seine thermische Beständigkeit,

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Vasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien des gewünschten Harzes noch erhöht werden. Deshalb wird das Harz vorzugsweise einer derartigen Wärmebehandlung, wie erforderlich, unterworfen. Falls jedoch die Trocknung bei relativ hoher Temperatur ausgeführt wird, werden Trocknung und Wärmebehandlung gleichzeitig ausgeführt. Deshalb ist in einem derartigen Fall eine zusätzliche Wärmebehandlung nicht erforderlich. Das fein-zerteilte gehärtete Harz gemäss der Erfindung zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, ganz gleich, ob es eine Wärmebehandlung erhalten hat; oder nicht.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der feinzerteilten gehärteten Harze gemäss der Erfindung wird in folgender Weise ausgeführt. Bei einer A.usführungsfοrm wird Benzoguanamin zu Formalin zugesetzt, der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 eingestellt und anschliessend wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 100° C durchgeführt. Von der Stufe, wo das gesamte Reaktionssystem eine homogene Lösung ist, schreitet die Reaktion fort und es ergibt sich ein trübwerdendes Reaktionssintern. Wenn eine wässrige harzartige Flüssigkeit, dessen Ausmass an modifizierten Wassertoleranz im Bereich von 0 bis 150 % liegt, gebildet ist, wird die Reaktion abgebrochen und anschliessend ein Farbstoff und ein Schutzkolloid zur Bildung einer wässrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes eingemischt. Zu der hierbei erhaltenen Emulsion v/erden dann die ultramikroskopische Kieselsäure und der Härtungskatalysator zugegeben, wobei die erstere in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.teilen und der letztere in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Harzes zugesetzt wird, worauf die Härtung' des Harzes durchgeführt wird, indem die Emulsion während mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 60° C gehalten

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wird und anschliessend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 60 bis 200° C bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck erhöht wird. Auf diese Weise wird eine Suspension eines fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten. Eine geeignete Säure wird zu dieser Suspension zur Bildung von· Aggregaten aus dem Harz durch Aggregierung des dispergierten Harzes zugesetzt. Dann werden die Aggregate des gehärteten Harzes abfiltriert und gründlich zur Entfernung des Wassers getrocknet. Erforderlichenfalls werden dann die getrockneten Aggregate einer Wärmebehandlung während 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C unterzogen. Durch Brechen der Aggregate durch Anwendung von geringer Kraft kann das gewünschte fein-zerteilte gehärtete Harz erhalten werden.

Das fein-zerteilte nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene, wobei ultramikroskopisehe Kieselsäure verwendet wird, Harz zeigt eine äusserst über3-egene Dispergierbarkeit bei einer Verwendung als Pigment. Somit kann die Leuchtkraft und Deckkraft des verwendeten Farbstoffes wirksam gezeigt werden, so dass in Verbindung mit den ausgezeichneten Eigenschaften der Benzoguanaminharze, wie überlegene Wärmebständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, das fein-zerteilte gehärtete Harz gemäss der Erfindung wirksam in einem sehr weiten Anwendungsbereich verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist. sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit I50 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen Formalin (.Formaldehydgehalt 37 %) und 0,52 Teilen einer 10%igen, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde seine Temperatur auf 95° C erhöht und die Umsetzung vmrds während 5 Stunden durchgeführt, um eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoieranz von 60 % zu· erhalten.

Getrennt wurde eine wässrige Schutzkolloidlösung durch Auflösung in 600 Teilen Wasser von 6 Teilen KURARAY POVAL 205 (teilweise. (87 bis 89 Mol%) verseiftes Produkt von Polyvinylacetat (Polymerisationsgard 500), Produkt der Kuraray Co., Ctd., Japan) hergestellt. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wässrigen Lösung auf 90° C wurde sie mit 7000 Umdrehungen/Minute mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer, Modell HV-M, Produkt der Tokushu Kikako Co., Ltd., Japan) gerührt. Während diese wässrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wässrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 60 % in die wässrige Schutzkolloidlösung eingeführt und eine weisse Emulsion erhalten. liach der Abkühlung dieser Emulsion auf 30° C wurden 1,5 Teile RHODAMIN B (Kolorindex = 45170) und 1, "> Teile BHODAKIH" 6GCP (Kolorindex = 45160) zugesetzt, worauf die Emulsion während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt v;urde, usi eine wässrige Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes zu erhalten.

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Eine durch homogene einheitliche Dispergierung in 6715 Teilen Wasser von 7i5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von etwa 0,012 Hikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren (AEROSIL-200, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan) erhaltene Flüssigkeit wurde zur vorstehenden Emulsion zugesetzt. Nach Zusatz von 40 Teilen eines In-Schwefelsäure wurde die Emulsion während 2 Stunden bei 40° C unter schwachem Rühren gehalten. Das Rühren der Emulsion wurde dann aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 50°. 60°, ?0°, 80° und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur fortgesetzt, um die Härtung des Harzes zu bewirken, so dass eine Suspension des gefärbten fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde aus der Suspension durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen wurde bei einer Temperatur von 100° C getrocknet, worauf er während 3 Stunden auf eine Temperatur von 150 C erhitzt wurde, so dass 178 Teile Aggregate des fein-serteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden durch Anwendung einer geringen Kraft in der GxöεsenOrdnung eines geringen Druckes zwischen den Fingern desaggregiert, so dass das gefärbte fein-zerteilte gehärtete Harz geinäss der Erfindung in Pulverform erhalten wurde.

Das fein-zerteilte in dieser Weise erhaltene gehärtere Harz zeigte eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Venn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektron enmikrci kop untersucht wurde, wurde festgestellt, dass die vorhandenen Teilchen einzeln waren und dass sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, welche durch

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Sekundäraggregation der Teilchen gebildet worden waren.

Beispiel 2

Ein gleicher 4—Halskolben wie in Beispiel Λ wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37 %) und 0,52 Teilen einer 10%igen, wässrisei Natriumcarbonatlösung beschickt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur auf 94 bis 95 C erhöht und die Umsetzung während 5 Stunden durchgeführt, so dass eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde. Dann wurden 7»5 Teile KAYASET YELLOV/ G (Produkt der Nippon Kayaku, Ltd., Japan) su dieser wässri gen Flüssigkeit zugesetzt, worauf die wässrige Flüssigkeit während 30 Minuten bei 94- bis 95 C gerührt wurde, so dass eine wässrige Flüssigkeit des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wässrige Schutzkolloidlösung durch Auflösung in 600 Teilen Wasser von 6 Teilen BZUHARAY POVAL 205 hergestellt. Eine wässrige Schutzkolloidlosong wurde mit dem Homomischer gerührt. Während diese wässrige Lösung gerührt wurde, wurde die vorstehende wässrige Flüssigkeit des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes in die wässrige Schutzkolloidlösung eingeführt und eine gelbe Emulsion erhalten.

Die durch homogene einheitliche Dispergierung in 67,5 Teilen Wasser von 7i5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von etwa 0,012 iiikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 ia²/g (AER0SIL-20C) erhaltene Flüssigkeit wurde zu der vorstehenden Emulsion zugefügt. Dann wurde nach Zusatz

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von 40 Teilen 1n-Schwefelsäure das Rühren der Emulsion aufeinanderfolgend bei den Jeweiligen Temperaturen von 40°, 50°, 60°, 70°, 80° und 90° C während 2 Stunden bei Jeder Temperatur zur Härtung des Harzes fortgesetzt, so dass eine Suspension des gefärbten fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde aus der Suspension abfiltriert und der Filterkuchen bei einer Temperatur von 100 C mit anschliessendem Erhitzen während 3 Stunden auf eine Temperatur von 150° C getrocknet, so dass Aggregate des fein-zerteilten gehärreten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden durch Anwendung einer geringen Kraft in der Grössenordnung derjenigen eines geringen Druckes zwischen den Fingern desaggregiert, um ein gefärbtes fein-zerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform zu erhalten.

Das in dieser Weise erhaltene fein-zerteilte gehärtete Harz zeigte eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Wenn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte sich, dass die Teilchen einzeln vorlagen und dass sie nicht traubenartige Vereinigungen zeigten, die sich durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet hatten.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, um ein fein-zerteiltes gehärtetes Harz zu erhalten, wobei Jedoch anstelle der ultramikroskopisehen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m /g, wie dort verwendet, eine ultramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von

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etwa 380 m/s und einer Teilchengrösse von etwa O.OO7 Mikron (AEROSIL-380, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan) verwendet wurde.

Das dabei erhaltene fein-zerteilte gehärtete Harz zeigte wie im Fall des nach Beispiel 1 erhaltene Produktes eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit.

Wenn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass die Teilchen einzeln vorlagen und dass sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, die durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet wurden.

BeiSOiel 4

Ein fein-zerteiltes gehärtete Harz wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel Λ erhalten, jedoch unter Anwendung anstelle der ultranikroskopisehen Kieselsäure mit

einem, spezifischen Oberflächenbor eich von etwa. 200 m"~/g einer ultramikroskopischen Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von etwa 0,04 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 50 m²/g. (AEfiOSIL-OX^C, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan).

Obwohl das dabei erhaltene fein-zerteilte gehärtete Harz hinsichtlich der Dispergierbarkeit etwas schlechter war als das Produkt von Beispiel 1, war dessen Dispergierbarkeit zufriedenstellend.

V/enn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass die Teilchen einzeln vorlagen und dass sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, die sich durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet hatten.

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Vergleich. Λ

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die uitramikroskopische Kieselsäure zu der wässrigen Emulsion nicht vor der Härtungsreaktion zugesetzt wurde. Es wurde ein fein-zerteiltes gehärtetes Harz erhalten.

Jedoch, war das in dieser Weise erhaltene fein-zerteiite gehärtete Harz hinsichtlich der Dispergierbarkeit im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 unterlegen. Wenn diese fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde das sporadische Vorhandensein von traubenartigen Vereinigungen im Harz festgestellt, welche durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet worden waren.

Vergleich 2

Die Härtungsreaktion wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch ohne Ausführung der Arbeitsweise des Zusatzes der ultramikroskopischen Kieselsäure zu der wässrigen Emulsion vor der Härtungsreaktion durchgeführt.

Vor der Abfiltration des fein-zerteilten gehärteten Harzes wurde eine durch homogene Dispergierung von 7:5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m /g und einer Teiichengrösse von etwa 0,012 Mikron (AESOSIL-200) in 6?,5 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Suspension unter Rühren mit einem Homonisoher zugesetzt. Darauf schloss sich die Filtration, Trocknung, Wärmebehandlung und Anwendung einer geringen Kraft in der Grössenordnung eines geringen Druckes

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zwischen den Fingern wie in Beispiel 1 an, um das feinzerteilte gehärtete Harz zu erhalten.

Das in dieser Weise erhaltene fein-zerteilte gehärtete. Harz war jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit is Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 unterlegen. Wenn diese fein-zerteilte gehärtete Harz rait einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde die sporadische Anwesenheit von Teilchen festgestellt, weiche durch Sekundäraggregation vereinigt waren.

Vergleich 3

Eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und sehiaeisbaren Harzes wurde nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser wässrigen Flüssigkeit wurde dann eine durch homogene Dispergierung von 7»5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m /g und einer Teilchengrösse von 0,012 Mikron in 67, 5 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zugesetzt, worauf das Gemisch während 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 95° C gerührt 'wurde.

Getrennt wurden 6 Teile KÜRAEAY POVAL 205 in 600 Teilen V/asser zur Herstellung einer wässrigen Schutzkolloidlösung gelöst, die kräftig mit einem Eomomischer gerührt wurde. Unter Rühren der wässrigen Schutzkolloidlösung wurde die vorstehende wässrige Flüssigkeit, die die ultramikroskopische Kieselsäure enthielt, hierzu zur Herstellung einer wässrigen Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes zugesetzt. Nach der Abkühlung dieser wässrigen Emulsion auf 30° C wurden 1,5 Teile RHOI)AHIN B und 1,5 Teile. RHCDAKIlT 6GCP zugesetzt, worauf die Emulsion während 30 Hinuten bei Raumtemperatur zur Herstellung einer wässrigen Emulsion des

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gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes mit dem Gehalt ultramikroskopischer Kieselsäure gerührt wurde. Uach Zusatz von 40 Teilen 1n-Schwefelsäure zu dieser wässrigen Emulsion wurde sie unter Rühren aufeinanderfolgend bei den Temperaturen von 40°, 50°, 50°, 70°, 80° und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur erhitzt, um eine Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes zu erhalten.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde dann aus dieser Suspension entsprechend dem gleichen Verfahren nie ir; Beispiel 1 erhalten.

Das dabei erhaltene fein-zerteilte gehärtete Harz hatte jedoch eine schlechtere Dispergierbarkeit im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1. Wenn weiterhin dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde die sporadische Anwesenheit von Vereinigungen der Teilchen auf Grund von Sekundäraggregation der Teilchen beobachtet.

Beispiel 5

Die Dispergierbarkeit der fein-zerteilten gehärteten in den Beispie en 1 bis 4 und den Vergleichen 1 bis 3 erhaltenen Harze wurde in folgender Welse untersucht, wobei als Dispergiermittel Polyvinylchlorid und Wasser verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Polyvinylchlorid

Die Probe des fein-zerteilten gehärteten Harzes wurde in einer Menge -"-on 1,0 % mit plastifizieren Polyvinylchlorid in einer Menge von 1,0 % vermischt und darin durch Waisen dispergiert. Der erhaltene Bogen wurde mit einer Lupe mit 15facher Vergrösserung untersacht.

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Wasser

Die Probe des fein-zerteilten gehärteten Harzes wurde in einer 1,0%igen wässrigen Lösung eines nicb.t-ionisch.en oberflächenaktiven Mittel (PLUfiOKIC L-44-, Produkt der Asahi Electro-Chemieal Co., Ltd.. Japan) dispergiert. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.

Fein-zerteiltes
gehärtetes Harz

Beispiel 1

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4-Vergleich 1

Vergleich 2
Vergleich 3

Dispergiermittel

Polyvinylchlorid

keine groben Teilchen

ebenso ebenso ebenso

Vorhandensein "von groben Teilchen

eb en so ebenso

Wasser

keine groben Teilchen

ebenso ebenso ebenso

Vorhandensein von groben Teilchen

ebenso ebenso

Beispiel 6

Zu 100 Teilen der Emulsion eines löslichen und schmelzbaren nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes wurden 0,04 Teile eines fluoreszierenden Aufhellungsmittels (2"AYAPHOR C Cone, Color Index = Fluorescent Brightening Agent 168, Produkt der Nippon Kayaku Co., Ltd., Japan) zugesetzt, worauf der Versuch wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde und ein rein-weisses fein-zerteiltes gehärtetes Harz erhalten wurde.

Bei der Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte es sich, dass die Teilchen einzeln vorlagen.

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Beispiel 7

Ein 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 120 'Teilen Benzoguanamin, 30 Teilen Melamin, 162 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37 %) und 0,65 Teilen einer 10%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde dessen Temperatur auf 95° C erhöht und die Umsetzung während 4,5 Stunden durchgeführt, so dass eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 95 % erhalten wurde.

Getrennt wurden 8,5 Teile KUPdLEAY POVAL 117 (vollständig verseiftes Produkt von Polyvinylacetat, Polymerisationsgrad 17OO, Produkt der Euraray Co., Ltd.,Japan) in 600 Teilen Wasser zur Herstellung einer wässrigen Schutzkolloidlösung gelöst, die auf eine Temperatur von 80 C gebracht und bei 500 U/Minute unter Anwendung einer Homemischers gerührt wurde. Unter fortgesetztem Rühren dieser wässrigen Schutzkolloidlösung wurde die vorstehende wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 95 % hierzu zugesetzt und eine weisse Emulsion erhalten.

900 Teile der dabei erhaltenen weissen Emulsion wurden auf 40° C abgekühlt, worauf 2 Teile RHODAMIN B (Color Index = 45 172) und 2 Teile RHODAKIN 6 GCP (Color Index = 45160) zur Färbung der Emulsion zugesetzt wurden und eine wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde. Zu der dabei erhaltenen wässrigen Emulsion wurdeeine durch homogene Dispergierung von 2 Teilen ulrramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchen^r-össc von etwa 0,012 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich

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bestimmt nach dem BET-Verfahren. von etwa 200 m /g in 23 Teilen Wasser zugesetzt. Nach, der weiteren Zugabe von 3 Teilen Paratoluolsulfonsaure zur Emulsion wurde diese bei einer Temperatur von 50° C während 1,5 Stunden unter gelindem Rühren mit einem Rührwerk vom Flügeltyp gehalten. Die Härtungsreaktion wurde dann bewirkt, indem die Emulsion aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 60°, 70⁰ und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur gehalten wurde, so dass eine Suspension des gefärbten fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde dann aus der Suspension abfiltriert und der Filterkuchen während 2 Stunden mit einer Heissluft von 80° C mit anschliessendem Erhitzen des Filterkuchens während 3 Stunden auf eine Temperatur von 140° C getrocknet, so dass 193 Teile Aggregate des fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde. Wenn diese Aggregate durch Anwendung einer geringen Kraft in der Grössenordnung eines schwachen Pressens zwischen den Fingern desaggregiert wurden, wurde ein fein-zerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform mit einer rosa fluoreszierenden Farbe erhalten.

Wenn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass sämtliche Teilchen einzeln vorlagen.

Beispiel 8

Ein 4~Halskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit I50 Teilen Benzoguanamin, 162 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37 %) und 0,65 Teilen einer 10%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren die-

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ses Gemisch.es wurde dessen Temperatur auf 92 C erhöht und die Umsetzung während 4- Stunden durchgeführt, so dass eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertolerans von 78 % erhalten wurde.

Getrennt wurden 100 Teile GOHSHTOL KL05 (vollständig (98,5 bis 100 Mol) verseiftes Produkt von Polyvinylacetat, Polymerisationsgrad unter 1000, Produkt der Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Japan) in 800 Teilen Wassergelöst, worauf 30 Teile STIBECIE IELLOW G (öllösucher Farbstoff, Produkt der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG) zugesetzt, wo anschliessend der Farbstoff mit einea Homomischer gerührt und dispergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurde dann unter Rühren die vorstehende wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertolerans von 78 % zugesetzt, so dass eine gelbe Emulsion durch Kühren bei 8000 U/Minute mit einem Homomischer erhalten wurde. Fach der Abkühlung dieser Emulsion auf 4-0° C wurde eine durch homogene Dispergierung von 8 Teilen multramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von 0,007 Hikron und mit einem spezifischen Oberfiächenbereich von etv/a 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, (AEROSIl-200) in 68 Teilen Wasser erhdtene Flüssigkeit zur Emulsion zugefügt. Daran schloss sich der Zusatz von 4- Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure und Erhitzen der Emulsion aufeinanderfolgend auf die jeweiligen Temperaturen von 4-0°, 50°, 60°, 7O⁰ und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur an, während die Emulsion gelinde mit einem Rührwerk vom Flügeltyp gerührt wurde, so dass die Suspension eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

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Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde dann durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen während 1 Stunde mit Heissluft von 90° C getrocknet, worauf während 4 Stunden auf eine Temperatur von 150 C erhitzt wurde, so dass 203 Teile Aggregate des fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde. Wenn diese Aggregate durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Grössencrdnung eines gelinden Fingerdruckes desaggregiert wurden, wurde ein gelbes fein-zerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform erhalten.

Wenn dieses gelbe fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass keine groben Teilchen vorlagen.

Dieses gelbe, fein-zerteilte gehärtete Harz wurde zu Polypropylen (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan) in einer Menge von 0,2 Teilen des ersteren auf 100 Teile des letzteren zur Färbung nach dem Trockenfärbungsverfahren zugegeben, worauf das gefärbte Polypropylen mit einer Spritzgussmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von jeweils 250 und 300° C spritzgussgeformt wurde, um Probestücke jeweils mit den Abmessungen von 43 χ 77 x 3 μ zu erhalten. Beim Vergleich dieser Probestücke konnte kein Unterschied festgestellt werden. Das heisst, eine Änderung in der Farbe auf Grund der Temperatur des Zylinders konnte nicht unterschieden- werden.

Die Probestücke und ein weisser Bogen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid wurden eines über das andere gelegt und 3 Tage bei einer Temperatur von 30° C mit einer 500 g-Belastung auf der Oberseite der aufgelegten Bögen stehengelassen, worauf der plastifizierte Polyvinylchloridbogen untersucht wurde. Keine Farbübertragung wurde festgestellt. Weiterhin wurden die Probestücke während 400 Stunden einem Fade-o-meter ausgesetzt, jedoch wurde keine Verblassung festgestellt.

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Weiterhin wurden in gleicher Weise nach der Spritzgussverformung hergestellte Versuchsprobestücke, wobei jedoch Chromgelb anstelle des vorstehenden gelben feinzerteilten gehärteten Harzes verwendet wurde, mit den Versuchsprobestücken, die gemäss der Erfindung erhalten wurden, verglichen. Dieser Vergleich zeigte, dass das gelbe, fein-zerteilte gehärtete Harz dem Chromgelbpigment hinsichtlich der Deckkraft überlegen war.

Beispiel 9

Das Vorgehen nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von STYRENE YELLOW G, das Produkt AIZEH" SPILOK YELLOW GBH (Produkt der Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan, Color Index = Solvent Yellow 61) verwendet wurde und ein gelbes fein-zerteiltes gehärtetes Harz erhalten wurde.

Beispiel Λ0

Eine durch Vermischen von 4,5 Teilen SUMIPLAST HL2E (öllÖslicher Farbstoff, Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan), ein Teil EMULGEN" 930 (Polyoxyäthylennonylphenoläther, nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Kao Atlas Co., Ltd., Japan) und 50 Teilen Wasser erhaltene Paste wurde in einer Emulsion des in Beispiel 1 erhaltenen löslichen und schmelzbaren Harzes vermischt, worauf das Gemisch während 1 Stunde bei 50° C gerührt wurde, um die Lösung des öllö.-liehen Farbstoffes in der Harzphase durch Einwanderung su bewirken. Die anschiiessenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, co dass oin gelbes, fein-zerteiltes gehärtetes Harz erhalten wurde.

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Versuchsprobestücke wurden mit diesem gelben feinzerteilten gehärteten Harz entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Wenn der Auslauftest mit dem weissen plastifizierten Polyvinylchloridbogen mit diesen Probestücken ausgeführt wurde, fand kein Ausbluten statt.

Beispiel 11

Ein 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 152 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 3? %) und 0,65 Teilen einer 10%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Kühren dieses Gemisches wurde es während 5 Stunden bei 93° C umgesetzt, wooei eine wässrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoierana von 50 % erhalten wurde.

Getrennt wurden 5 Teile STIHME YELLOW G und 4- Teile KURARAY POVAL 205 zu 176 Teilen Wasser zugesetzt und anschliessend in einer Kugelmühle zur Bildung der Farb.stoffdispersion vermischt.

Weiterhin wurde auch getrennt eine wässrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem eine Lösung in 700 Teilen Wasser und 2,5 Teilen KURARAY POVAL 205 hergestellt, anschliessend die Temperatur dieser wässrigen Lösung auf 80° C erhöht wurde und diese bei 700 Ü/Minute mit einem Homomischer gerührt wurde.

Die vorstehende wässrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 50 % und die Farbstoffsuspension wurden dann gleichlaufend, .jedoch getrennt in die vorstehende wässrige Schutzkolloidlösung unter Rühren eingeführt, so dass

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die gefärbte Emulsion erhalten wurde. Nach, der Abkühlung dieser Emulsion auf 40° C wurde eine durch homogene Dispergierung von 21 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 n /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und einer Teilchengrösse von etwa 0,012 Mikron (AEROSIl-200) in 21 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Emulsion zugesetzt und anschliessend gleichfalls 6 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt. Dann wurde die Emulsion aufeinanderfolgend auf die Jeweiligen Temperaturen von 40°, 50° und 70° C während 2 Stunden bei .jeder Temperatur unter gelindem Rühren der Emulsion erhitzt. Dadurch wurde eine Suspension des feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde durch !Filtration abgetrennt, worauf der Filterkuchen wä.hrend 4 Stunden mit Heissluft von 80° C getrocknet und dann während 4 Stunden auf 150° C erhitzt wurde, so dass 187 Teile Aggregate eines gelben, fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden rasch durch einen gelangen Druck zur Lieferung fein-zerteilter gehärteter Harze in Pulverform gebrochen.

V/enn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass die Teilchen in Einzelform vorlagen.

Beispiel 12

Fach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wajrsertoleranz von 50 % hergestellt.

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Getrennt wurde eine wässrige Lösung durch Auflösung von 6,8 Teilen KURARAI POBAL 205 in 610 Teilen Wasser hergestellt, worauf die Temperatur dieser wässrigen Lösung auf 80° C erhöht wurde und anschliessend bei 7000 U/rlin. mit einem Homomischer gerührt wurde, so dass die wässrige Schutzkolloidlösung erhalten wurde. Das vorstehende lösliche und schmelzbare Harz mit einem Ausmasε der modifizierten Wassertoleranz von 50 % wurde dann zu dieser wässrigen Schutzkolloidlösung unrer Rühren eingeführt, um eine weisse Emulsion zu erhalten. Nach der Abkühlung der Emulsion auf $0° C wurden 16,8 Teile AIiINYL YELLOW E-GNL (saurer Farbstoff, Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd., Color Index = Acid Yellow 19) zugesetzt und darin gelöst, worauf eine durch homogene Dispergierung von 8,5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 120 m /g und einer Teilchengrösse von etwa 0,016 Mikron (AER0SIL-R972, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan) in 76 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Emulsion zugesetzt wurde. Daran ,schloss sich der Zusatz von 20 Teilen 1n~Salzsäure und 9 Teilen Paratoluolsulfonsäure an, worauf die Emulsion aufeinanderfolgend auf die Jeweiligen Temperaturen von 40°, 50°, und 90° C während 2 Stunden bei ,jeder Temperatur unter gelindem Rühren erhitzt wurde, um die Härtung des Harzes zu bewirken, so dass eine Suspension des fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde abfiltriert, worauf der Filterkuchen während $ Stunden mit Heissluft von 80° C getrocknet und anschliessend während 3 Stunden auf 150° C erhitzt wurde, so dass 19Ί ί iiie Aggregate eines gelben fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten

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wurden. Diese Aggregate wurden leicht durch, einen schwachen Druck gebrochen, so dass sich ein gelbes fein-zerteiltes gehärtetes Harz ergab.

Wenn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit eines Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, dass die Teilchen einzeln vorlagen.

Beispiel 15

Ein 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 13O Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37 %) und 0,52 Teilen eines 10%igen, wässrigen Uatriumcarbonatlösung beschickt und ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8,0 wurde erhalten. Unter Rühren dieses Gemisches wurde dessen Temperatur auf 95° C erhöht und die Umsetzung wurde während 4 Stunden ausgeführt, so dass eine wässrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 60 % erhalten wurde.

Getrennt wurden 4 Teile KURARAX POVAL 2Of; in 690 Teilen Wasser gelöst, worauf die Temperatur dieser wässrigen Lösung auf 90° C erhöht wurde. Diese wässrige Lösung wurde dann bei 7000 U/Min, mit einem Homomischer gerührt. Daran schloss sich die Einführung der vorstehenden wässrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 60 % in die wässrige KURARAY POVAL 205-Lösung unter Rühren an, so dass die weisse Emulsion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde auf 35° C abgekühlt. Dann wurde eine Dispersion von 10 Teilen SUMIKARON ^ED 3G (Color Index = Disperse Red 43, Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan) in 120 Teilen Wasser in die weisse Emulsxon unter Rühren eine©führt. Darauf

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folgte die Zugabe zur Emulsion einer durch homogene Di spergierung von 24 Teilen ultramiskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 mV'g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und einer Teilchengrösse von etwa 0,012 Mikron in 220 Teilen Wasser erhaltenen Flüssigkeit an, worauf die Emulsion gründlich gerührt wurde. Dann wurde nach Zusatz von 40 Teilen an 1n-Schwefelsäure die Temperatur der Emulsion auf 40° C gesteigert, worauf die Emulsion aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 50°, 70° und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur gehalten wurde, so dass eine Suspension eines fein-zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde. Ultramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberem

flachenbereich von etwa 300 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, mit einer Teilchengrösse von etwa 0,007 Mikron wurde dann zu dieser Suspension zugesetzt und die Suspension wurde gerührt.

Das fein-zerteilte gehärtete Harz wurde aus der erhaltenen Suspension abfiltriert und der Filterkuchen während 2 Stunden bei 80° C getrocknet, worauf 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 150° C erhitzt wurde, so dass Λ^Ζ)Λ Teile Aggregate erhalten wurden. Es war möglich, diese Aggregate mit einer schwachen Kraft in der Grössenordnung eines schwachen Druckes mit den Fingern zu desaggregieren, so dass ein rotes fein-zerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform erhalten wurde.

Wenn dieses fein-zerteilte gehärtete Harz mit einem Easterelektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, dass die Teilchen im diskreten '-'/ustand vorlagen.

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Vergleich 4

Zu einem 4-Halskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden 150 Teile Benzoguanatain. 130 Teile formalin (Formaldehydgehalt 37 %) und 0,52 Teile einer 37%igen, wässrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben, so dass ein Gemisch mit einem pH von 8,0 erhalten wurde. Unter Rühren dieses Gemisches wurde es während 3 Stunden bei einer Temperatur von 95 0 umgesetzt, wobei eine wässrige Flüssigkeit eines Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoieranz von 200 % erhalten wurde. Wenn dieses Hars verwendet und eine Emulsion entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden Klumpen in einem Teil der Emulsion gebildet, selbst wenn sie gerührt wurde, und. wenn die Emulsion auf 40° C abgekühlt wurde, setzte eine Ausflockung des grösseren Anteils der Emulsion ein.

Vergleich 5

Wenn zu einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt worden war, Dodecylbenzolsulfonsäure in der gleichen Weise zugesetzt und anschliessend die Emulsion während 2 Stunden auf eine Temperatur von 70° C erhitzt wurde, wurden die Teilchen gross und ein Teil der Emulsion bildete Aggregate, die an der Wand des Gefässes anhafteten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines gefällten feinzerteilten gehärteten Harzes mit einheitlicher Teilchengrösse und ausgezeichneter Dispergierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass in Kombination die Stufen der Umsetzung von Benzoguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1,2 bis 3,5 Mol des letzteren in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10 unter Ausbildung einer wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoieranz· von 0 bis 150 %, der Herstellung einer wässrigen Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes unter Anwendung dieser wässrigen Flüssigkeit, eines Farbstoffes und eines Schutzkolloides, der Zugabe zu der auf diese Weise hergestellten wässrigen Emulsion in einem Verhältnis von 1 bis 15 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile des löslichen und schmelzbaren Harzes einer ultramikroskopischen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem Brunauer, Emmett und Teiler-Verfahren, in einem Bereich von etwa

ρ ρ

50 m /g bis etwa 400 m /g und einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,05 Mikron, Zugabe eines Härtungskatalysators, Halten der wässrigen Emulsion während mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60° C, Erhitzen der wässrigen Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200° C bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck zur Härtung des Harzes unter Ausbildung einer Suspension des gefärbten, fein-zerteilter gehärteten Harzes und anschliessende Abtrennung des gehärteten Harzes aus der Suspension mit anschliessender Trocknung und Desaggregieruns des getrockneten

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gehärteten Harzes angewandt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Zusatz eines Farbstoffes zu der wässrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von C bis 150 % unter anschliessendem Rühren der wässrigen Flüssigkeit zur Färbung des Harzes und anschliessende Einführung dieser wässrigen Flüssigkeit in eine wässrige Schutzkolloiälösung unter Rühren hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Einführung der wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150 % in eine wässrige Schutzkolloidlösung unter Rühren und Bildung einer wässrigen Emulsion des Harzes und anschliessende Zugabe eines Farbstoffes zu dieser wässrigen Emulsion unter Rühren zur Färbung des Harzes und Herstellung der wässrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes hergestellt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch ein Verfahren hergestellt wurde, welches in der Zugabe eines Farbstoffes zu der wässrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150 % unter Rühren zur Färbung des Harzes, der Einführung des das gefärbte Harz enthaltenden wässrigen Flüssigkeit in eine wässrige Schutzkolloidlösung zur Hersteilung einer wässrigen Emulsion und anschliessendem Zusatz zu dieser wässrigen Emulsion unrer Rühren eines von dem vorhergehend zugesetzten unterschiedlichen Farbstoffes zur weiteren

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Färbung des bereits gefärbten Harzes besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Zusatz unter Rühren zu einer wässrigen Schutzkolloidlösung gleichzeitig, (jedoch getrennt der wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausraass der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 1-50 % und eines Farbstoffes hergestellt ivurce.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass die wässrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Zusatz der wässrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Earzes mit einem Ausmass der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150 % unter Rühren zu einer wässrigen Lösung oder wässrigen Flüssigkeit, die ein Schutzkolloid und einen Farbstoff enthält, erhalten wurde.

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ultramikroskopische Zieselsäure eine mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem Brunauer, Emmett und Teiler-Verfahren,im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einer Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,007 bis etwa 0,02 Mikron verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass Melamin anstelle von Benzoguanamin in einer Menge nicht oberhalb von.30 Mo1% eingesetzt wurde.

9· Gefärbtes, fein-zerteiltes gehärtetes Harz mit einheitlicher Teilchengrösse und ausgezeichneter Dispergierbarkeit, hergestellt nach dem Verfroren von Anspruch 1 bis 8.

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