DE2634415C3

DE2634415C3 - Gefärbtes fein-zerteiltes gehärtetes Harz und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2634415C3
Application number: DE2634415A
Authority: DE
Inventors: Iwao Fuzikawa; Osamu Higashiosaka Osaka Minamidani; Osaka Toyonaka; Tsuneo Tsubakimoto; Katsumi Osaka Uchida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1979-08-16
Also published as: NL170548C; CH626390A5; DE2634415B2; FR2319673A1; JPS5216594A; NL170548B; JPS5346239B2; GB1538763A; FR2319673B1; NL7608445A; US4069176A; DE2634415A1

Description

Die Erfindung betrifft ein gefiiibles feinzerteiltes gehärtetes 11 ar/, und Verfahren /u dessen Herstellung.

Verfahren zur Herstellung feinzerteilter gehärteter Harze durch Zusatz eines Härtungskatalysators, wie Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung eines durch Umsetzung entweder von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd erhaltenen Aminharzes und anschließende Polymerisation des Harzes unter Rühren sind bereits bekannt, jedoch besitzen diese bekannten Verfahren eine Anzahl von Nachteilen, da die Aminoharze rasch in Gegenwart des Härtungskatalysators härten und unlöslich und unschmelzbar werden. Zum Beispiel ist es bei diesem Verfahren notwendig, den Härtungsarbeitsgang unter scharf gesteuerten Bedingungen zur Erzielung eines feinzerteiiten gehärteten Harzes mit einheitlicher Teilchengröße auszuführen. Selbst wenn der Arbeitsgang unter diesen Bedingungen ausgeführt wird, ist es immer noch schwierig, die Teilchengröße einheitlich zu machen. Wenn man weiter beabsichtigt, gefärbte feinzerteilte gehärtete Harze herzustellen, bestehen solche Beschränkungen hinsichtlich der Klasse der Farbstoffe, die verwendet werden können, und des Zeitpunktes ihrer Anwendung im Fall der üblichen Verfahren, so daß es lediglich möglich wird, gefärbte feinzerteilte gehärtete Harze nach einem Verfahren zu erhalten, welches, wenn das Aminoharz im Zustand einer wäßrigen Lösung ist, im Zusatz eines wasserlöslichen Farbstoffes und der anschließenden Härtung des Harzes besteht. Ferner wird, falls der Farbstoff einer ist, der Azidität zeigt, die Härtung des Harzes durch den Zusatz eines derartigen Farbstoffes unter Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren gehärteten Harzes beschleunigt, so daß die Färbung unzufriedenstellend wird.

In der US-PS 39 45 980 ist die Möglichkeit angegeben, ein feinzerteiltes gehärtetes Harz, welches wirksam als Pigment verwendet werden kann, nach einem Verfahren herzustellen, welches in der Zugabe eines Härtungskatalysators zu einer Emulsion eines gefärbten Harzes vom Benzoguanamintyp und in der Fortführung der Härtungsreaktion unter Beibehaltung des Zustandes der Emulgierung besteht, so daß das Harz unlöslich und unschmelzbar wird, oder nach einem Verfahren, welches im Zusatz eines wasserlöslichen Farbstoffes zu einer Emulsion eines ungefärbten Harzes vom Benzoguanamintyp und Fortführung der Härtungsreaktion unter Beibehaltung des Zustandes der Emulgierung in gemeinsamer Anwesenheit des Härtungskatalysators besteht, so daß das Harz unlöslich und unschmelzbar wird, wodurch eine Emulsion eines feinzerteilien gehärteten Harzes erhalten wird, woraus der harzartige Feststoffanteil abgetrennt und getrocknet wird.

Das nach diesem Verfahren erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz ist von Teilchenform, deren Größe im Bereich von 0,5 bis 10 Mikron liegt, und da dieses Harz ein solche Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Farbechtheit aufweisendes Pigment ist, kann es wirksam auf verschiedenen Fachgebieten, beispielsweise für Druckfarben, Färbung von Kunststoffen, Überzugsmaterialien und Bedrucken von Textilien verwendet werden.

Bei weiterer ausgedehnter Untersuchung dieses feinzerteilten gehärteten Harzes wurde jedoch festgestellt, daß dieses feinzerleilte gehärtete Harz nicht nur aus einzelnen kugelförmigen Teilchen, sondern auch aus groben Teilchengnippen besieht, welche durch Aggre gation von einigen bis mehreren Zehn der einzelnen kugelförmigen Teilchen gebildet wurden. Das hi.-ißt, das durch Härtung im emiilgierten Zustand mit anschließen der Abtrennung aus dem wäßrigen Medium durch Filtration oder Zentrifugalabscheidung und Absitzen und anschließendem Trocknen erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz liegt im massiven Zustand vor. Obwohl dies leicht zu einem feinzerteilten Zustand durch geringen Druck, beispielsweise leichtes Pressen zwischen den Fingern überführt werden kann, enthält das erhaltene Pulver, wie vorstehend ausgeführt, grobe Teilchengruppen, welche durch Aggregation von einigen bis mehreren zehn kugelförmigen Einzelteilchen gebildet wurden. Wenn ein derartiges feinzerteiltes gehärtetes Harz als in verschiedenen Medien dispergiertes Pigment verwendet wird, verhalten sich diese groben Teilchengruppen jeweils so, als wenn sie ein einzelnes grobes Teilchen wären und beeinflussen nachteilig die Dispergierbarkeit des feinzerteilten gehärteten Harzes. Die Größe dieser groben Teilchengruppen ist größer als die Größe der Einzelteilchen und liegt in der Größenordnung von 10 bis 20 Mikron. Deshalb ist es in zahlreichen Fällen möglich, das feinzerteilte gehärtete Harz mit dem Gehalt dieser groben Teilchengruppen ohne Störungen überhaupt einzusetzen. Jedoch auf solchen Fachgebieten, wo ein besonders hohes Ausmaß der Dispergierbarkeit erforderlich ist, gibt es eine ziemliche Anzahl von Fällen, wo die Anwesenheit dieser groben Teilchengruppen ein Problem darstellt. Wenn man versucht, diese groben Teilchengruppen zu zerteilen, ist eine lange Zeit und ein scharfer Zerkleinerungsarbeitsgang erforderlich, da die Bindung zwischen den Einzelteilchen dieser groben Teilchengruppen ziemlich fest ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes und eines Verfahrens, bei dem ohne die Notwendigkeit eines langen Zeitraumes bei einem scharfen Zerkleinerungsarbeitsgang gefärbte feinzerteilte gehärtete Benzoguanaminharze mit einheitlicher Teilchengröße, die keinerlei grobe Teilchengruppen enthalten und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit besitzen, gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein gefärbtes feinzerteiltes gehärtetes Harz von einheitlicher Teilchengröße und ausgezeichneter Dispergierbarkeit, das erhalten worden ist durch

A) Umsetzung von Benzoguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1,2 bis 3,5 Mol des letzteren in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10 unter Bildung einer wäßrigen Flüssigkeit eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150%,

B) Zusatz eines Farbstoffes und eines Schutzkolloides und Herstellung einer wäßrigen Emulsion des gefärbten wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes,

C) Zusatz einer ultramikroskopischen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem Brunauer-, Emmett- und Teller-Verfahren, im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 400 m²/g Lind einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,0Oi Mikron bis etwa 0,05 Mikron in einem Verhallt"' s von I bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes zu dieser Emulsion,

D) Zusatz eines Hartungskatalysators zu dieser wäßrigen Emulsion und Wärmebehandlung während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60° C i-nd anschließende Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C bei normalem Aanosphärendruck oder Überatmosphärendruck zur Härtung des Harzes unter Bildung einer Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes und Abtrennung des gehärteten Harzes aus der Suspension, Trocknung und Desaggregierung desselben.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes von einheitlicher Teilchengröße mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit geschaffen, wobei

A) Benzoguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1,2 bis 3,5 Mol des letzteren in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10 unter Bildung einer wäßrigen Flüssigkeit eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis i50% umgesetzt wird,

B) unter Zusatz eines Farbstoffes und eines Schutzkolloides eine wäßrige Emulsion des gefärbten, in Wasser unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes hergestellt wird,

C) unter Zusatz eines Härtungskatalysators eine Wärmebehandlung zur Härtung des Harzes unter Ausbildung einer Suspension eines gefärbten, feinzerteilten gehärteten Harzes ausgeführt wird und von dieser Suspension das gehärtete Harz abgetrennt, getrocknet und desaggregiert wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu der vorstehend angegebenen wäßrigen Emulsion B), C), eine ultramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimm i nach dem Brunauer-, Emmett- und Teller-Verfahren, im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 400 m²/g und einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,005 Mikron bis etwa 0,05 Mikron in einem Verhältnis von 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes zugesetzt wird und daß die vorstehend angegebene wäßrige Emulsion B), zu der die ultramikroskopische Kieselsäure und der Härtungskatalysator zugesetzt sind, im Schritt D) während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60° C gehalten wird und anschließend auf eine Temperatur iin Bereich von 60 bis 200°C bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck unter Härtung des Harzes erhitzt wird.

Vorzugsweise wird dabei die wäßrige Emulsion B) des gefärbten, in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet, welche A) durch Zusatz eines Farbstoffes zu der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren und anschließender Einführung dieser wäßrigen Flüssigkeit in eine wäßrige Schutzkolloidlösung unter Rühren, oder durch B) Einführung der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes in eine wäßrige Schutzkolloidlösung unter Rühren und Emulsionsbildung und anschließende Zugabe eines Farbstoffes zu dieser wäßrigen Emulsion unter Rühren, oder C) durch gleichzeitige, jedoch getrennte Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes sowie eines Farbstoffes zu der wäßrigen Schutzkolloidlösimg oder durch D) Zusatz der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren zu einer wäßriger. Lösung oder Flüssigkeit, die das Schutzkolloid und den Farbstoff enthält, erhalten worden ist.

Günstigerweise wird nach Bildung der wäßrigen Emulsion unter Rühren ein von dem vorhergehend zugesetzten Farbstoff unterschiedlicher Farbstoff unter weiterer Färbung des bereits gefärbten Harzes zugesetzt.

In einer speziellen Ausbildungsform kann ein Teil des Benzoguanamins durch Melamin in einer Menge nicht oberhalb von 30 Mol-% ersetzt sein.

Vorzugsweise wird Benzuguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1,8 bis 3,0 Mol des letzteren zur Umsetzung gebracht, wobei die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C unter Anwendung von Wasser als Reaktionsmedium ausgeführt wird.

Das feinzerteilte gehärtete Harz zeigt praktisch keine Anwesenheit irgendwelcher grober Teilchengruppen, welche durch Aggregation von einigen bis mehreren Zehn der Einzelteilchen gebildet wurden. Deshalb ist im Fall des feinzerteilten gehärteten Fi.rzes gemäß der Erfindung der scharfe Zerkleinerungsarbeitsgang, wie er vorstehend beschrieben wurde, zur Zerteilung der groben Teilchengruppe, welche durch eine zähe Bindung gebildet wurde, überhaupt nicht notwendig. Ferner wurden Untersuchungen durchgeführt und dss Verhalten des erfindungsgemäßen feinzerteüten gehärteten Harzes als Pigment auf verschiedenen Anwendungsgebieten untersucht und dabei festgestellt, daß es nicht nur Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Farbechtheit in vergleichbarer Weise zu den üblichen Produkten besitzt, sondern auch eine markante Verbesserung der Dispersionsfähigkeit und der Deckkraft zeigt.

Obwohl es schwierig ist, eine genaue Erklärung der Wirkungen, durch die die ausgezeichneten Effekte gemäß der Erfindung hervorgerufen werden, zu geben, wird angenommen, daß diese auf den folgenden ι Gründen basieren: Das heißt, die ultramikroskopische Kieselsäure, die zu der wäßrigen Emulsior. des ungehärteten löslichen und schmelzbaren Harzes, welches mit einem Farbstoff gefärbt wurde, zugegeben wurde, adsorbiert den freien Polyvinylalkohol (Schutz-, kolloid), welcher in Lösung in dem wäßrigen Medium der Emulsion ist und das Auftreten einer Bindung zwischen den feinzerteilten gehärteten Harzteilchen hemmt. Weiterhin haftet die ultramikroskopische Kieselsäure an der Oberfläche der feinzerteilten ι Harzteilchen an und zeigt dadurch die Wirkung der Verhinderung einer Sekundäraggregation der Teilchen, die sich aus einem direkten Kontakt der Teilchen ergibt. Ferner wird angenommen, d<ß ein Synergismus dieser beiden Wirkungen vorliegt.

Der Ausdruck »Ausmaß der no.lif.zierten Wassertoleranz« (x), wie er hier angewandt wird ist ein Maßstab, welcher die Affinität für Wr-- τ df*s vorstehenden löslichen und schrpp'-^aren Harzes anpibi und er kann

in folgender Weise bestimmt werden: Bei einem Versuch, welcher in der tropfenweise Zugabe von Wasser zu einer Lösung in 5 g Methanol von 2 g eines wäßrigen Reuklionspr^r'd::k!cs aus I ormaldehyd und min besteht, während die Temperatur der

Losung bei 23 (.' g-.-haltrn wird, wird ι in.· erforderliche Mei](\ Waⁱv^r, bis die Losung trüb wird, gemessen i rV'. Gramm), und das Ausmaß tier modifizierten Wassertolcranz (\)v. iid dann in folgender Weise berechnet:

Ausmaß der modili/ienen WasserlolcLin/ v ΪΓ

Die vorstehende wällrige l^:lüssigkeii des löslichen und schmelzbaren Har/es gemäß der Erfindung i^c' eine, worin das durch Umsetzung von Benzoguanamin und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium erhaltene Reaktionsprodukt in einem nahe demjenigen einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ liegenden Zustand vorliegt, bis das Reaktionsprodnkt hydrophob gemacht wird. Ein lösliches und schmelzbares Harz dieser Art ist in solchen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan und Methanol löslich, ist jedoch in Wasser praktisch unlöslich. Ferner besitzt dieses lösliche und schmelzbare Harz eine starke Affinität für Farbstoffe und kann unter Anwendung beliebiger Farbstoffe leicht gefärbt werden, ganz gleich, ob der Farbstoff einer ist, welcher wasserlöslich oder öllöslich ist. Zum Beispiel kann dieses Harz mit verschiedenen Farbstoffen einschließlich solcher, wie
wasserlöslicher Monoazofarbstoffe,
wasserlöslicher Polyazofarbstoffe,
metallhaltiger Azofarbstoffe,
Dispersazofarbstoffe,
saurer Anthrachinonfarbstoffe,
Anthrachinontypenfarbstoffe,
Alizarinfarbstoffe,

Anthrichinondispersfarbstoffe, Indigofarbstoffe,
Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe.
Diphenylmethanfarbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe,
Nitrosofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe,
Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe,
Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe.
Naphthöchinonfarbstoffe und
Cyaninfarbstoffe,
gefärbt werden.

Bei der Herstellung des vorstehenden löslichen und schmelzbaren Harzes kann als Formaldehyd jedes Material verwendet werden, welches Formaldehyd bildet, wie Formalin, Trioxan und Paraformaldehyd, wovon Formalin mit besonderer Wirksamkeit verwendet wird.

Die Anwendung eines pH-Wertes von weniger als 5 oder oberhalb 10 ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht günstig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu rasch wird und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Auch hinsichtlich des Ausmaßes der modifizierten Wassertoleranz muß diese innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Ein Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz oberhalb von 150% ist nicht geeignet, da die Affinität für Wasser zu groß wird, so daß, falls das Harz durch Einführung in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides unter Rühren zu Emulgieren ist, das Harz plastifiziert und durch das Wasser erweicht wird, so daß Aggregation und Zusammenfließen zwischen den einzelnen emulgierten Teilchen stattfindet Andererseits ist auch ein Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von weniger als Null, d. h. ein Harz, das sich überhaupt nicht in Methanol löst, gleichfalls ungeeignet, da in diesem Fall die Viskosität der harzartigen Flüssigkeit selbst zu hoch wird, so daß

bO

b5 Schwierigkeiten bei eier Durchführung des Emulsionsar-K-:Kij:i^£cs verursacht werden.

Bei de; I lcrslellung der wäßrigen Flüssigkeit aus dem löslichen und schmelzbaren Harz gemäß der Erfindung kann M-.-iamin anstelle von Benzoguanamin in einer Menge bis zu 30 MoI-⁰Zo eingesetzt werden. Das heißt, die gewünschte wäßrige Flüssigkeit kann durch Umsetzung von 1,2 bis 3,5 Mol, und vorzugsweise 1,8 bis 3,0 MuI, Formaldehyd mit 1,0 Mol eines Gemisches aus mindestens 70 Mol-% Benzoguanamin und nicht mehr als 30 Mol-% Melamin bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 bei einer geeigneten Temperatur von 50 bis 100°C hergestellt werden. Es ist nicht günstig, das Melamin in einer Menge oberhalb von 30 Mol-% des Benzoguanamins einzusetzen, da in einem derartigen Fall ein markanter Abfall der Affinität des erhaltenen Harzes für Farbstoffe und insbesondere für öllösliche Farbstoffe eintritt. Weiterhin läuft auch die Kondensationsreaktion zu rasch ab, so daß es unmöglich wird, ein lösliches und schmelzbares Harz zu erhalten.

Die wäßrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes gemäß der Erfindung ist eine stabile Emulsion ve·" öl-in-Wasser-Typ, worin einheitlich dispergiert ein lösliches und schmelzbares Harz von einheitlicher Teilchengröße, welches mit einem Farbstoff gefärbt ist, sich befindet. Diese Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ kann leicht hergestellt werden, indem zunächst eine wäßrige Flüssigkeit aus dem löslichen und schmelzbaren Harz hergestellt und dann ein Farbstoff und ein Schutzkolloid hiermit vermischt werden. Beispielsweise kann sie durch Zusatz eines Farbstoffes zu einer wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren zwecks Färbung des Harzes und anschließende Einführung der wäßrigen Flüssigkeit in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloides unter Rühren hergestellt werden. Erforderlichenfalls kann die dabei erhaltene wäßrige Emulsion weiterhin durch Zugabe eines Farbstoffes derselben Klasse oder einer unterschiedlichen Klasse gegenüber dem vorgehend zugesetzten weiterhin gefärbt werden. Es wird dadurch möglich, die verschiedenen Farben durch die Arbeitsweise entsprechend diesem Verfahren zu erhalten, d. h. durch Variierung des zu der wäßrigen Flüssigkeit zugesetzten Farbstoffes und des zu der wäßrigen Emulsion zugesetzten Farbstoffes. Ferner ist es auch möglich, die gewünschte wäßrige Emulsion unter Ausführung der Färbung des Harzes gleichzeitig herzustellen, d. h. durch gleichzeitige, jedoch getrennte Einführung einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes und des gewünschten Farbstoffes zu der wäßrigen Schutzkolioidlösung. Es ist auch möglich, die gewünschte wäßrige Emulsion unter gleichzeitiger Ausführung der Färbung des Harzes herzustellen, indem z. B. unter Rühren eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes entweder in eine ein Schutzkolloid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthaltende wäßrige Lösung oder eine ein Schutzkolloid und einen öllöslichen Farbstoff (wasserunlöslichen Farbstoff) enthaltende wäßrige Lösung eingeführt wird. Als weiteres Verfahren kann

ate gewünschte wäßrige Emulsion hergestellt '.-.orr!?n indem eme wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaicil Harzes zu ■.'.■·-.·;· '.väßrigen Sciuit/koüoid-Ic■-,·!;]t· unter Rüh:-.n timer Ausbildung einer wäßrigen Emu'::.,cn des ungefärbten haizes aiiJ anschließende Zugabe unter Rühren entweder _:i!_-s wasserlöslichen oclt'r eines ö'l^ilichen Farbstoffes hergestellt werden. Besonders in dem Fall, wo ein öllöslicher F--'-stoff verwende! wird, werden gute F.rgebni'-se durch ein Verfahren erhalten, das in dei kinführung >_incr uaßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes in eine wäßrige ein Schutzkolluid und einen öllöslichen Farbstoff enthaltende Flüssigkeit unter Ruhren besteht. Daß gute Ergebnisse bei Anwendung eines öllöslichen Farbstoffes in einem wäßrigen System erzielt werden können, ist tatsächlich verblüffend. Falls ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet wird, liefert die Anwendung eines Verfahrens der Zugabe des Farbstoffes zu einer Emulsion eines ungefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes gute Ergebnisse insofern, als eine perfekte Färbung erzieh wird, wobei praktisch der gesamte Farbstoff in das Harz wandert. Die Tatsache, daß gute Ergebnisse erzielt werden, indem, wie vorstehend abgehandelt, der wasserlösliche Farbstoff bevorzugt in die Harzteilchen wandert, die sich im dispergierten Zustand in der Emulsion befinden, ist gleichfalls verblüffend. Dies ist jedoch sehr günstig, da die ungefärbte Farbstoffemulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes äußerst stabil ist und gelagert werden kann und eine wäßrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes durch Einrühren eines Farbstoffes in diese wäßrige Emulsion bei irgendeinem erforderlichen anschließenden Zeitpunkt hergestellt werden kann.

Bei der Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes kann keine zufriedenstellende wäßrige Emulsion hergestellt werden, wenn die wäßrige Lösung eines Schutzkolloides in die wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes während dessen Herstellung oder unmittelbar anschließend an dessen Hersiellung, wo deren Temperatur relativ hoch ist, eingeführt wird. Obwohl der Grund hierfür nicht vollständig verständlich ist, wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen sein dürfte, daß das Schutzkolloid seine Aktivität infolge seiner Auflösung in dem Harz verliert. Deshalb ist es notwendig, die wäßrige Emulsion des Harzes durch Einführung der wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Schutzkolloidlösung herzustellen, während sich die letztere im Rührzustand befindet. Eine wäßrige Schutzkolloidlösung im Rührzustand kann leicht durch gründliches Rühren der Lösung unter Anwendung eines Rührwerks, welches der Lösung eine starke Scherkraft erteilen kann, hergestellt werden, beispielsweise einer Kolloidmühle, einer Dispersionsmühle oder einem Homomischer.

Als verwendbare Schutzkolloide sollen beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat. Polyacrylsäure und wasserlösliche Polyacrylate erwähnt werden, wovon günstigerweise Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Stabilität der erhaltenen Emulsion, seiner Wechselwirkung mit dem Härtungskaialysator u.dgl. verwendet wird. Gute Ergebnisse werden unabhängig davon erhalten, ob der Polyvinylalkohol aus einem solchen besteht, welcher vollständig oder teilweise verseift ist, oder auch unabhängig von seinem Ausmaß der Polymerisation. Das Schutzkolloid ■■vird '" einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen und vorzugsweise ^! bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet. Es besteht eine Tendenz, daß die Teilchengröße; der erhaltenen feinen Teilchen kleiner wird, wenn die angewandte Menge des Schutzkolloides erhöht wird. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.

Die wirksam im Räumen der Erfindung einzusetzende ultramikroskopische Kieselsäure ist eine solche, deren spezifischer Oberflächenbereich, bcbümmt nach dem BET-Verfahren unter Anwendung der Mehrschichtadsorption von Stickstoff, innerhalb des Bereiches von 50 m²/g bis etwa 400 m²/g liegt. Während die Feinheit der erfindungsgemäß verwendbaren ultramikroskopischen Kieselsäure auf Grund des spezifischen Oberflächenbereiches, bestimmt nach dem BET-Verfahren, angenommen werden kann, kann auch eine ultramikroskopische Kieselsäure, deren Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,005 Mikron bis etwa 0,05 Mikron, bestimmt durch eine elektronenmikroskopische Photographie, liegt, wirksam im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Solche Materialien, deren spezifischer Oberflächenbereich weniger als etwa 50 m²/g entsprechend dem BET-Verfahren ist, d. h. solche, deren Teilchengröße zu groß ist, sind nicht günstig, da ihr Effekt zur Verhinderung der Ausbildung grober Teilchengruppen aus dem feinzerteilten gehärteten Harz gering ist.

Die ultramikroskopische Kieselsäure wird günstigerweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet. Wenn die verwendete Menge der ultramikroskopischen Kieselsäure niedriger als dieser Wert ist, ist ihr Effekt zur Verhinderung der Ausbildung grober Teilchengruppen aus dem feinzerteilten gehärteten Harz gering. Falls andererseits die Menge den vorstehenden Bereich überschreitet, ist dies gleichfalls ungünstig, da die Viskosität der wäßrigen Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes ansteigt, so daß es schwierig wird, ihre Stabilität ohne Verdünnung beizubehalten. Es besteht auch ein Abfall der Deckkraft des feinzerteilten gehärteten Harzes.

Die ultramikroskopische Kieselsäure wird zu der wäßrigen Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, das mit einem Farbstoff gefärbt wurde, entweder direkt im feinzerteilten Zustand oder als wäßrige Dispersion nach vorheriger Dispergierung in Wasser zugesetzt. Beide Verfahren sind in gleicher Weise wirksam.

Mindestens ein Teil der Gesamtmenge der ultramikroskopischen Kieselsäure muß zu der wäßrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes vor der Härtungsreaktion zugegeben werden. Erforderlichenfalls ist es auch möglich, einen Teil der Kieselsäure zu der wäßrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes vor der Härtungsreaktion zuzusetzen und dann den Rest zu der Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes nach der Härtungsreaktion zuzusetzen. In diesem Fall ist die vor der Härtungsreaktion zuzusetzende Menge der ultramikroskopischen Kieselsäure bevorzugt eine Menge entsprechend 80 bis 90 Gew.-% der gesamten zu verwendenden Menge. Falls ferner die Suspension nach der Zugabe der ultramikroskopischen Kieselsäure gerührt wird, können noch größere Effekte erzielt werden.

Im Fall eines feinzerteilten gehärteten Harzes,

20 34415

welches zur Herstellung einr,- Suspension eines feinzerteilten gehärteten Harzes im unlöslichen und unschmelzbaren Zustand durch Ausführung der Härtungsreaktion ohne Anwenuuü₆ von ultramikroskopischer Kieselsäure, anschließendem Zumischen der "> Kieselsäure unter anschließender Abtrennung und Trocknung des festen Harzanteiles erhalten wurde, is; kaum irgendeine Verbesserung der Dispergierbarkeit festzustellen. Auch in dem Fall, wo die ultrumikroskopi sehe Kieselsäure entweder zur wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes oder der wäßrigen das Schutzkolloid enthaltenden Flüssigkeit vor der Emulgierung zugesetzt wird, ist die Dispergierbarkeit des erhaltenen feinzerteilten gehärteten Harzes schlecht. ι >

Das gefärbte iösiiche und schmelzbare Harz kann in das gewünschte unlösliche und unschmelzbare gehärtete Harz, durch ein Verfahren überführt werden, welches in der Zugabe der ultramikroskopischen Kieselsäure und des Härtungskatalysators zu der wäßrigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes mit anschließender Ausführung der Härtungsreaktion besteht, wobei die Temperatur der Emulsion im Bereich von 40 bis 6O⁰C während mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2 bis 10 Stunden gehalten wird und anschließend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 60 bis ?WC und vorzugsweise 60 bis 160⁰C erhöht wird. Dieses feinzerteilte gehärtete Harz wird in Form einer wäßrigen Suspension erhalten. Falls in diesem Fall die Härtung des Harzes ohne Ausführung dieser jo Vorbehandlung oder durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert oberhalb 60°C in einer kurzen Zeit von weniger als 1 Stunde durchgeführt wird, setzt eine teilweise oder gesamte Aggregation des löslichen und schmelzbaren Harzes ein und es ergibt sich die i> Ausbildung großer Teilchen oder Klumpen zusätzlich zu den feinzerteilten Teilchen. Es wird auch keine entsprechende Erhöhung der Effekte erwartet, selbst wenn das Harz während längerer Zeiträume als 10 Stunden gehalten wird, sondern es besteht anstelle dessen der Nachteil, daß das Harz verfärbt wird. Obwohl eine höhere Temperatur zur Ausführung einer ausreichenden Härtung günstig ist, ist eine Temperatur oberhalb von 200°C nachteilig, da das Harz geschädigt wird und sich ein Abfall der Eigenschaften des ·»> gehärteten Harzes einstellt. Falls die Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200⁰C ausgeführt wird, wird die Härtung unter Überatmosphärendruck ausgeführt. Falls andererseits die Härtung bei relativ niedriger Temperatur in der Größenordnung im Bereich w von 60 bis 8O⁰C durchgeführt wird, ist zur Vervollständigung der Härtui.gsreaktion ein Verfahren gleichfalls wirksam, welches in der Trocknung des gehärteten Harzes nach seiner Abtrennung aus der Suspension und anschließender Erhitzung des Harzes auf eine Temperatür im Bereich von 100 bis 200° C besteht.

Als Härtungskatalysatoren sind die Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Ammoniumsalze dieser Mineralsäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, organische Säuren, wie Phthalsäure und Benzoesäure und Sulfaminsäure wirksam. Diese Härtungskatalysatoren werden wirksam in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 8 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des löslichen und schmelzbaren Harzes angewandt fa5

Ein feinzerteiltes gehärtetes Harz wird durch Abtrennung des Harzes aus der Suspension und Trocknung desselben mit oder ohne Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C und anschließendem Zerbrechen der Aggregate, die sich mittels einer Sekundäraggregationskrafl gebi! del haben, mit sehr geringer Kraft, beispielweise einer !eichten Kraft in der Größenordnung von einem leichten Druck der Aggregate mit den Fingern, so daß das leinzerteilte gehärtete Harz gemäß der Erfindung erhalten wird. Als Verfahren zum Erhitzen zur \nvendung in diesem Fall können sämtliche Heizverfahren unter Einschluß der Wärmeübertragung mittels Konduktion, Strahlung oder Konvektion oder eine Kombination derartiger Verfahren angewandt werden. Von diesen Verfahren wird jedoch das Konvektionswärmeübertragungsverfahrr-n bevorzugt, bei dem Heißluft im Kreislauf konvektionell geführt wird, und zwar im Hinblick auf ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit und Einheitlichkeit der Trocknung. Wenn das feinzerteilte gehärtete Harz nach seiner Trocknung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C unterworfen wird, kann seine thermische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien des gewünschten Harzes noch erhöht werden. Deshalb wird das Harz vorzugsweise einer derartigen Wärmebehandlung, wie erforderlich, unterworfen. Falls jeuoch die Trocknung bei relativ hoher Temperatur ausgeführt wird, werden Trocknung und Wärmebehandlung gleichzeitig ausgeführt. Deshalb ist in einem derartigen Fall eine zusätzliche Wärmebehandlung nicht erforderlich. Das feinzerteilte gehärtete Harz gemäß der Erfindung zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, ganz gleich, ob es eine Wärmebehandlung erhalten hat oder nicht.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der feinzerteilten gehärteten Harze gemäß der Erfindung wird in folgender Weise ausgeführt. Bei einer Ausführungsform wird Benzoguanamin zu Formalin zugesetzt, der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 eingestellt und anschließend wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 100° C durchgeführt. Von der Stufe, wo das gesamte Reaktionssystem eine homogene Lösung ist, schreitet die Reaktion fort und es ergibt sich ein trübwerdendes Reaktionssystem. Wenn eine wäßrige harzartige Flüssigkeit, dessen Ausmaß an modifizierter Wassertoleranz im Bereich von 0 bis 150% liegt, gebildet ist, wird die Reaktion abgebrochen und anschließend ein Farbstoff und ein Schutzkolloid zur Bildung einer wäßiigen Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes eingemischt. Zu der hierbei erhaltenen Emulsion werden dann die ultramikroskopische Kieselsäure und der Härtungskatalysator zugegeben, wobei die erstere in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-Teilen und der letztere in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes zugesetzt wird, worauf die Härtung des Harzes durchgeführt wird, indem die Emulsion während mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 60°C gehalten wird und anschließend die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 60 bis 200° C bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck erhöht wird. Auf diese Weise wird eine Suspension eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten. Eine geeignete Säure wird zu dieser Suspension zur Bildung von Aggregaten aus dem Harz durch Aggregierung des dispergierten Harzes zugesetzt. Dann werden die Aggregate des gehärteten Harzes abfiltriert und gründlich zur Entfernung des Wassers getrocknet Erforderlichenfalls werden dann die getrockneten Aggregate einer Wärmebehandlung

ί4

während 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur irn Bereich von 100 bis 200⁰C unterzogen. Ouieh Brechen der Aggregate durch Anwendur,:. von geringer Kraft kann das gewünschte feinzerteiite gehärtete Harcrhalten werden.

Das feinverteilt ι¹;¹ ■ η dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, wobei ultram-'V· skopische Kiesel säure verwendet wird. Harz zeigt eine äußerst üDerlegene Dispergierbarkeit bei einer Verwendung als Pigment. Scum kann die Leuehi^rai' und iXv'cMY.it des verwendeten Farbstoffes wirksam gezeiei werden, so daß in Verbindung mit den ausgezeichneten Eigenschalten der Benzoguamrniniuirze, wie überlegene Wärmebeständigkeii und Beständigkeit gegenüber Losangs-■τϋΐ ·*;ΐη, das feinzertcike gehärtete Harz gemäß der Fifinduiig wirksam in einem sehr weiten Anwendungsbereich verwendet weidc.i kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung de: Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel ί

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,52 Teilen einer 10%igen, wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde seine Temperatur auf 95°C erhöht, und die Umsetzung wurde während 5 Stunden durchgeführt, um eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 60% zu erhalten.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung durch Auflösung in 600 Teilen Wasser von 6 Teilen Polyvinylalkohol (teilweise 87 bis 89 Mol-%) verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 500), (Produkt der Kuraray Co., Otd., Japan) hergestellt. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90⁰C wurde sie mit 7000 Umdrehungen/Minute mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer, Modell HV-M, Produkt der Tokushu Kikako Co., Ltd., Japan) gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 60% in die wäßrige Schutzkolloidlösung eingeführt und eine weiße Emulsion erhalten. Nach der Abkühlung dieser Emulsion auf 30°C wurden 1,5 Teile RHODA-MlN B (Colorindex = 45 170) und 1,5 Teiie RHODA-MIN6GCP(Colorindex = 45 160) zugesetzt, worauf die Emulsion während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, um eine wäßrige Emulsion eines gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes zu erhalten.

Eine durch homogene einheitliche Dispergierung in 67,5 Teilen Wasser von 7,5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren (AEROSIL-200, Produkt der Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan) erhaltene Flüssigkeit wurde zur vorstehenden Emulsion zugesetzt. Nach Zusatz von 40 Teilen einer 1 η-Schwefelsäure wurde die Emulsion während 2 Stunden bei 40⁰C unter schwachem Rühren gehalten. Das Rühren der Emulsion wurde dann aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 50,60,70,80 und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur fortgesetzt, um die Härtung des Harzes zu bewirken, so daß eine Suspension des gefr-btr feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten \v;-rde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde aus der ■"> Susp^::'-?!fin durch Titration abgetrennt, und d™r Filterkuchen wurde bei ;iner Tempo d'.ui von 100⁰C getrocknet, worauf er während 3 btUP.dT auf eine Ten.peratur von iS0"C erhitzt wurde, so daß 178 Teile Aggregate des feinzerteilten geharteten Harzes erhal- :on wurden. Diese Aggregate v-urden üurch Anwendung einei gcringeii Ki Mi \n el··'- GrcBeno'dnung eines geringen Druckes zwischen den Fingern desaggregierl, so daß das gefärbte feinze;u-i;^:.e gehärtete Harz gemäß der Erfindung in Pulverform erhalten wurde.

ii Das feinzerteilte in dieser Weise erhaltene gthärtete Harz zeigte eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Wt.'ü: dieses fei"zerte:l;e gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß die vorhandenen Teilchen

:i) einzeln warer ^id daß sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, welche durch bekundäraggregation der Teilchen gebildet worden waren.

Beispiel 2

:■> Ein gleicher 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,52 Teilen einer 10%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur

jii auf 94 bis 95°C erhöht und die Umsetzung während 5 Stunden durchgeführt, so daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde. Dann wurden 7,5 Teile KAYASET YELLOW G (Produkt der Nippon Kayaku Co. Ltd., Japan) zu dieser

η wäßrigen Flüssigkeit zugesetzt, worauf die wäßrige Flüssigkeit während 30 Minuten bei 94 bis 95°C gerührt wurde, so daß eine wäßrige Flüssigkeit des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung

4( durch Auflösung in 600 Teilen Wasser von 6 Teilen Polyvinylalkohol nach Beispiel 1 hergestellt. Eine wäßrige Schutzkolloidlösung wurde mit dem Homomischer gerührt. Während diese wäßrige Lösung gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des

·»=> gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Schutzkolloidlösung eingeführt und eine gelbe Emulsion erhalten.

Die durch homogene einheitliche Dispergierung in 67,5 Teilen Wasser von 7.5 Teilen ultramikroskopischer

ίο Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 mVg erhaltene Flüssigkeit wurde zu der vorstehenden Emulsion zugefügt. Dann wurde nach Zusatz von 40 Teilen 1 η-Schwefelsäure das Rühren der Emulsion aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 40, 50, 60. 70, 80 und 9O⁰C während 2 Stunden bei jeder Temperatur zur Härtung des Harzes fortgesetzt, so daß eine Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

bo Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde aus der Suspension abfiltriert und der Filterkuchen bei einer Temperatur von 100⁰C mit anschließendem Erhitzen während 3 Stunden auf eine Temperatur von 150° C getrocknet, so daß Aggregate des feinzerteilten

o5 gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden durch Anwendung einer geringen Kraft in der Größenordnung derjenigen eines geringen Druckes zwischen den Fingern desaggregiert, um ein gefärbtes

feinzerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform zu erhalten.

Das in dieser Weise erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz zeigte eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit. Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit ϊ einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte sich, daß die Teilchen einzeln vorlagen und daß sie nicht traubenartige Vereinigungen zeigten, die sich durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet hatten. in

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, um ein feinzerteiltes gehärtetes Harz zu erhalten, wobei jedoch anstelle der ultramikroskopisehen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g, wie dort verwendet, eine ultramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 380 m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,007 Mikron verwendet wurde.

Das dabei erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz zeigte wie im Fall des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit.

Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem >"> Elektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, daß die Teilchen einzeln vorlagen und daß sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, die durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet wurden.

Beispiel 4

Ein feinzerteiltes gehärtetes Harz wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Anwendung anstelle der ultramikroskopischen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von r> etwa 200 m²/g einer ultramikroskopischen Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 50 mVg.

Obwohl das dabei erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz hinsichtlich der Dispergierbarkeit etwas schlechter war als das Produkt von Beispiel 1, war dessen Dispergierbarkeit zufriedenstellend.

Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, 4ί daß die Teilchen einzeln vorlagen und daß sie keine traubenartigen Vereinigungen zeigten, die sich durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet hatten.

Vergleich 1 .₍₎

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die ultramikroskopische Kieselsäure zu der wäßrigen Emulsion nicht vor der Härtungsreaktion zugesetzt wurde. Es wurde ein feinzerteiltes gehärtetes Harz erhalten.

Jedoch war das in dieser Weise erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz hinsichtlich der Dispergierbarkeit im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 unterlegen. Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde das sporadische mi Vorhandensein von traubenartigen Vereinigungen im Harz festgestellt, welche durch Sekundäraggregation der Teilchen gebildet worden waren.

Vergleich 2 _|Λ

Die Häriungsreaktion wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch ohne Ausführung der Arbeitsweise des Zusatzes der uUrarnikroskopischen Kieselsäure zu der wäßrigen Emulsior vor der Härtungsreaktion durchgeführt.

Vor der Abfiltration des feinzerteilten gehärteter Harzes wurde eine durch homogene Dispergierung vor 7,5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einerr spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g unc einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron in 67,f Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Suspensior unter Rühren mit einem Homomischer zugesetzt Daraufschloß sich die Filtration, Trocknung, Wäimebe handlung und Anwendung einer geringen Kraft in dei Größenordnung eines geringen Druckes zwischen der Fingern wie in Beispiel 1 an, um das feinzerteilte gehärtete Harz in Pulverform zu erhalten.

Das in dieser Weise erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz war jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit irr Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 unterlegen. Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde die sporadische Anwesenheit von Teilchen festgestellt, welche durch Sekundäraggregation vereinigt waren.

Vergleich 3

Fine wäßrige Flüs ^:gkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes wurde nach der Arbeitsweise wie ir Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser wäßrigen Flüssigkeil wurde dann eine durch homogene Dispergierung vor 7,5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einerr spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g unc einer Teilchengröße von 0,012 Mikron in 67,5 Teiler Wasser erhaltene Flüssigkeit zugesetzt, worauf da; Gemisch während 30 Minuten bei einer Temperatur vor 90 bis 95°C gerührt wurde.

Getrennt wurden 6 Teile Polyvinylalkohol nach Beispiel 1 in 600 Teilen Wasser zur Herstellung einei wäßrigen Schutzkolloidlösung gelöst, die kräftig mii einem Homomischer ge^rührt wurde. Unter Rühren dei wäßrigen Schutzkolloidlösung wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit, die die ultramikroskopische Kiesel säure enthielt, hierzu zur Herstellung einer wäßriger Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harze; zugesetzt. Nach der Abkühlung dieser wäßriger Emulsion auf 30°C wurden 1,5 Teile RHODAMIN E und 1,5 Teile RHODAMIN 6GCP zugesetzt, worauf die Emulsion während 30 Minuten bei Raumtemperatur zui Herstellung einer wäßrigen Emulsion dej gefärbter löslichen und schmelzbaren Harzes mit dem Gehal ultramikroskopischer Kieselsäure gerührt wurde. Nacr Tusatz von 40 Teilen 1 η-Schwefelsäure zu diesel wäßrigen Emulsion wurde sie unter Rühren aufeinan derfolgend bei den Temperaturen von 40, 50, 60, 70, 8C und 90⁰C während 2 Stunden bei jeder Temperatui erhitzt, um eine Suspension des gefärbten feinzerteilter gehärteten Harzes zu erhalten.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde dann au< dieser Suspension entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.

Das dabei erhaltene feinzerteilte gehärtete Har? hatte jedoch eine schlechtere Dispergierbarkeit im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1. Wenn weiterhin dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde die sporadische Anwesenheit von Vereinigungen der Teilchen aul Grund von Sekundäraggregation der Teilehen beobachtet. ... . . .

Beispiel 5

Die Dispergierbarkeit der feinzerteilten gehärteten ir den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichen 1 bis J

909 633/323

erhaltenen Harze wurde ir. folgender Weise untersucht, wobei als Dispergiermittel Polyvinylchlorid und Wasser verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Polyvin^ ichlorid

Die Probe des feinzerteilten gehärteten Harzes wurde mit plastifiziertem Polyvinylchlorid in einer Menge von 1.0% vermischt und darin durch Walzen dispergiert. Der erhaltene Bogen wurde mit einer Lupe mit 15facher Vergrößerung untersucht.

Wasser

Die Probe des feinzerteilten gehärteten Harzes wurde in einer l,0°/oigen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (PLURONIC L-44, Produkt der Asahi Electro-Chemical Co. Ltd., Japan) dispergiert. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.

Fein-	Dispergiermittel	Wasser
/erteütes
gehärtetes	Polyvinylchlorid	keine groben
ilarz		Teilchen
Beispiel 1	keine groben	ebenso
	Teilchen	ebenso
Beispiel 2	ebenso	ebenso
Beispiel 3	ebenso	Vorhandensein
Beispiel 4	ebenso	von groben
Vergleich 1	Vorhandensein	Teilchen
	von groben	ebenso
	Teilchen	ebenso
Vergleich 2	ebenso
Vorgleich 3	ebenso

Beispiel 6

Zu 100 Teilen der Emulsion eines löslichen und schmelzbaren nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes wurden 0,04 Teile eines fluoreszierenden Aufhellungsmittels (Color Index = Fluorescent Brightening Agent 168) zugesetzt, worauf der Versuch wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde und ein reinweißes feinzerteiltes gehärtetes Harz erhalten wurde.

Bei der Untersuchung des dabei erhaltenen Produktes mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte es sich, daß die Teilchen einzeln vorlagen.

Beispiel 7

Ein 4-Halskolben wie in Beispiel I wurde mit 120 Teilen Benzoguanamin, 30 Teilen Melamin, 162 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt J7%) und 0,65 Teilen einer 10%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde dessen Temperatur ;tuf 95°C erhöht und die Umsetzung während 4,5 Stunden durchgeführt, so daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 95% erhalten wurde.

Getrennt wurden 8,5 Teile Polyvinylalkohol (vollständig verseiftes Produkt von Polyvinylacetat, lOlymerisationserad 1700. Produkt der Kuraray Co. Ltd., |apan) in WKJ Teilen Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Schutzkolloidlösung gelost, die auf eine Temperatur von 80 C gebracht und bei ϋΟΟ U/Minutc unter Anwendung eines Homomischers gerührt wurde. Unter tongc^'t/-tem Rühren dieser wäßrigen Schutzkolloidlösung wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 95% hierzu zugesetzt und eine weiße Emulsion erhalten.

900 Teile der dabei erhaltenen weißen Emulsion wüi-den auf 40° C abgekühlt, worauf 2 Teile RHODA-MIN B(Colorindex = 45 172) und 2 Teile RHODAMIN 6GCP (Colorindex = 45 160) zur Färbung der Emulsion

ίο zugesetzt wurden und eine wäßrige Emulsion des gefärbten löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wurde. Zu der dabei erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde eine durch homogene Dispergierung von 2 Tillen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron und einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von etwa 200 m²/g in 23 Teilen Wasser zugesetzt. Nach der weiteren Zugabe von 3 Teilen Paratoluolsulfonsäure zur Emulsion wurde diese bei einer Tempera-

-Ό tür von 50⁰C während 1,5 Stunden unter gelindem Rühren mit einem Rührwerk vom Flügeltyp gehalten. Die Härtungsreaktion wurde dann bewirkt, indem die Emulsion aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 60, 70 und 90⁰C während 2 Stunden bei

2ϊ jeder Temperatur gehalten wurde, so daß eine Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde dann aus der Suspension abfiltriert und der Filterkuchen während 2

je. Stunden mit einer Heißluft von 80°C mit anschließendem Erhitzen des Filterkuchens während 3 Stunden auf eine Temperatur von 140⁰C getrocknet, so daß 193 Teile Aggregate des feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Wenn diese Aggregate durch Anwen-

Ji dung einer geringen Kraft in der Größenordnung eines schwachen Pressens zwischen den Fingern desaggregiert wurden, wurde ein feinzerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform mit einer rosa fluoreszierenden Farbe erhalten.

4Ii Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, daß sämtliche Teilchen einzeln vorlagen.

Beispiel 8

4Ί Ein 4-Halskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 162 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,65 Teilen einer !0%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert dos Gemisches wurde auf 8,0

Ι" eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde dessen Temperatur auf 92°C erhöht und die Umsetzung während 4 Stunden durchgeführt, so daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von

Vi 78% erhalten wurde.

Getrennt wurden 100 Teile Polyvinylalkohol (vollständig 98,5 bis 100 Mol) verseiftes Polyvinylacetat. Polymerisationsgrad unter 1000, in 800 Teilen Wasser gelöst, worauf 5 Teile STYRENE YELLOW G (öllösli-

w) eher Farbstoff) zugesetzt, wo anschließend der Farbstoff mit einem Homomischer gerührt und dispergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurde dann unter Rühren die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifi-

■ ' /leiten Wassertoleranz von 78% zugesetzt, so daß eine gelbe Emulsion durch Rühren bei 8000 U/Minute mit einem Homomiseher erhalten wurde Nach der Abkühlung dieser Emulsion auf 40¹C wurde eine durch

homogene Dispergierung von 8 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,012 Mikron und mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 mVg, bestimmt nach dem BET-Verfahren, in 68 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zur Emulsion zugefügt Daran schloß sich der Zusatz von 4 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure und Erhitzen der Emulsion aufeinanderfolgend auf die jeweiligen Temperaturen von 40,50,60,70 und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur an, während die Emulsion gelinde mit einem Rührwerk vom Flügeltyp gerührt wurde, so daß die Suspension eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde dann durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen während 1 Stunde mit Heißluft von 90°C getrocknet, worauf während 4 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt wurde, se daß 203 Teile Aggregate des feinzerteillsn gehärteten Harzes erhalten wurden. Wenn diese Aggregate durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Größenordnung eines gelinden Fingerdruckes desaggregiert wurden, wurde ein gelbes feinzerteütes gehärtetes Harz in Pulverform erhalten.

Wenn dieses gelbe feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, daß keine groben Teilchen vorlagen.

Dieses gelbe feinzerteilte gehärtete Harz wurde zu Polypropylen in einer Menge von 0,2 Teilen des ersteren auf 100 Teile des letzteren zur Färbung nach dem Trockenfärbungsverfahren zugegeben, worauf das gefärbte Polypropylen mit einer Spritzgußmaschine unter üen Bedingungen einer Zylindertemperatur von jeweils 250 und 300°C spritzgußgeformt wurde, um Probestükke jeweils mit den Abmessungen von 43 χ 77 χ 3 mm zu erhalten. Beim Vergleich dieser Probestücke konnte kein Unterschied festgestellt werden. Das heißt, eine Änderung in der Farbe auf Grund der Temperatur des Zylinders konnte nicht unterschieden werden.

Die Probestücke und ein weißer Bogen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid wurden eines über das andere gelegt und 3 Tage bei einer Temperatur von 30⁰C mit einer 500-g-Belastung auf der Oberseite der aufgelegten Bögen stehengelassen, worauf der plastifizierte Polyvinylchloridbogen untersucht wurde. Keine Farbüberlragung wurde festgestellt. Weiterhin wurden die Probestücke während 400 Stunden einem Fade-ometer ausgesetzt, jedoch wurde keine Verblassung festgestellt.

Weiterhin wurden in gleicher Weise nach der Spritzgußverformung hergestellte Versuchsprobestükke, wobei jedoch Chromgelb anstelle des vorstehenden gelben feinzerteilten gehärteten Harzes verwendet wurde, mit den Versuchsprobestücken, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, verglichen. Dieser Vergleich zeigte, daß das gelbe feinzerteilte gehärtete Harz dem Chromgelbpigment hinsichtlich der Deckkraft überlegen war.

Beispiel 9

Das Vorgehen nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von STYRENE YELLOW G, das Produkt Color Index = Solvent Yellow 61 verwendet wurde und ein gelbes fein/erteiltes gehärtetes Harz erhalten wurde.

Beispiel !0

Ein durch Vermischen von 4,5 Teilen SUMlI¹LAST YELLOW I1L2R (öllöslichcr Farbstoff), .;in Teil Polyoxyäthylennonylphenoläther (ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel) und 50 Teilen Wasser erhaltene Paste wurde in einer Emulsion des in Beispiel 1 erhaltenen löslichen und schmelzbaren Harzes vermischt, worauf das Gemisch während 1 Stunde bei 50⁰C gerührt wurde, um die Lösung des öllöslichen Farbstoffes in der Harzphase durch Einwanderung zu bewirken. Die anschließenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, so daß ein gelbes

iü feinzertei'tes gehärtetes Harz erhalten wurde.

Versuchsprobestücke wurden mit diesem gelben feinzerteilten gehärteten Harz entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Wenn der Auslauftest mit dem weißen plastifizierten Polyvinylchloridbogen mit diesen Probestücken ausgeführt wurde, fand kein Ausbluten statt

Beispiel 11

Ein 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 150

:o Teilen Benzoguanamin, 162 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,65 Teilen einer 10%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde es während 5 Stunden bei 93° C urngesetzt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 50% erhalten wurde.

Getrennt wurden 5 Teile STYRENE YELLOWG

jo und 4 Teile eines vollverseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad 1700) zu 176 Teilen Wasser zugesetzt und anschließend in einer Kugelmühle zur Bildung der Farbstoffdispersion vermischt

Weiterhin wurde auch getrennt eine wäßrige

λ Schutzkolloidlösung hergestellt, indem eine Lösung von 700 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Polyvinylalkohol nach Beispiel hergestellt, anschließend die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80⁰C erhöht wurde und diese bei 700 U/Minute mit einem Homomischer gerührt wurde.
(i Die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 50% und die Farbstoffsuspension wurden dann gleichlaufend, jedoch getrennt in die vorstehende wäßrige Schutzkolloidlö-

-■-> sung unter Rühren eingeführt, so daß die gefärbte Emulsion erhalten wurde. Nach der Abkühlung dieser Emulsion auf 40⁰C wurde eine durch homogene Dispergierung von 200 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich

ν) von etwa 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron in 21 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Emulsion zugesetzt und anschließend gleichfalls 6 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt. Dann wurde die Emulsion

V) aufeinanderfolgend auf die jeweiligen Temperaturen von 40, 50 und 70⁰C während 2 Stunden bei jeder Temperatur unter gelindem Rühren der Emulsion erhitzt. Dadurch wurde eine Suspension des feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten.

tu Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde durch Filtration abgetrennt, worauf der Filterkuchen während 4 Stunden mit Heißluft von 80⁰C getrocknet und dann während 4 Stunden nuf 150⁰C erhitzt wurde, so daß 187 Teile Aggregate eines gelben feinzerieilten gehärteten

•ι ι Har/es erhalten wurden. Diese Aggregate wurden rase · durch einen geringen Druck zur Lieferung feinzerteiUei gehärteicr Harze in Pulverform gebrochen.

Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem

Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte es sich, daß die Teilchen in Einzelform vorlagen.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 50% hergestellt.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung durch Auflösung von 6,8 Teilen Polyvinylalkohol nach Beispiel 1 in 610 Teilen Wasser hergestellt, worauf die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80° C erhöht wurde und anschließend bei 7000 U/Min, mit einem Homomischer gerührt wurde, so daß die wäßrige Schutzkolloidlösung erhalten wurde. Das vorstehende lösliche und schmelzbare Harz mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 50% wurde dann zu dieser wäßrigen Schutzkolloidlösung unter Rühren eingeführt, um eine weiße Emulsion zu erhalten. Nach der Abkühlung der Emulsion auf 30° C wurden 16,8 Teile eines sauren Farbstoffs (Colorindex = Acid Yellow 19) zugesetzt und darin gelöst, worauf eine durch homogene Dispergierung von 8,5 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 120m²/g und einer Teilchengröße von etwa 0,016 Mikron in 76 Teilen Wasser erhaltene Flüssigkeit zu der Emulsion zugesetzt wurde. Daran schloß sich der Zusatz von 20 Teilen 1 η-Salzsäure und 9 Teilen Paratoluolsulfonsäure an, worauf die Emulsion aufeinanderfolgend auf die jeweiligen Temperaturen von 40, 50, 70 und 90°C während 2 Stunden be' jeder Temperatur unter gelindem Rühren erhitzt wurde, um die Härtung des Harzes zu bewirken, so daß eine Suspension des feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde abfiltriert, worauf der Filterkuchen während 3 Stunden mit Heißluft von 80°C getrocknet und anschließend während 3 Stunden auf 150°C erhitzt wurde, so daß 191 Teile Aggregate eines gelben feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden leicht durch einen schwachen Druck gebrochen, so daß sich ein gelbes feinzerteiltes gehärtetes Harz ergab.

Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, zeigte e<; sich, daß die Teilchen einzeln vorlagen.

Beispiel 13

Ein 4-Haiskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,52 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt und ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8,0 wurde erhalten. Unter Rühren dieses Gemisches wurde dessen Temperatur auf 95°C erhöht, und die Umsetzung wurde während 4 Stunden ausgeführt, so daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 60% erhalten wurde.

Getrennt wurden 4 Teile Polyvinylalkohol nach Beispiel 1 in 690 Teilen Wasser gelöst, worauf die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 9O⁰C erhöht wurde. Diese wäßrige Lösung wurde dann bei 7000 U/Min, mit einem Homomischer gerührt. Daran schloß sich die Einführung der vorstehenden wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausm iß der modifizierten Wassertoleranz von 60% in die wäßrige Lösung eines vollverseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad 1700) unter Rühren an, so daß die weiße Emulsion erhalten wurde. Diese Emulsion wurde auf 35° C abgekühlt Dann wurde eine Dispersion von 10 Teilen Color Index = Disperse Red 43 in 120 Teilen Wasser in die weiße Emulsion unter Rühren eingeführt. Darauf folgte die Zugabe zur Emulsion einer durch homogene Dispergierung von 24 Teilen ultramikroskopischer Kieselsäure mit einem

ίο spezifischen Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und einer Teilchengröße von etwa 0,012 Mikron in 220 Teilen Wasser erhaltenen Flüssigkeit an, worauf die Emulsion gründlich gerührt wurde. Dann wurde nach Zusatz von 40 Teilen an 1 η-Schwefelsäure die Temperatur der Emulsion auf 40° C gesteigert, worauf die Emulsion aufeinanderfolgend bei den jeweiligen Temperaturen von 50, 70 und 90° C während 2 Stunden bei jeder Temperatur gehalten wurde, so daß eine Suspension eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde. LMtramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 300 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, mit einer Teilchengröße von etwa 0,007 Mikron wurde dann zu dieser Suspension zugesetzt, und die Suspension wurde gerührt.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde aus der erhaltenen Suspension abfiitriert und der Filterkuchen während 2 Stunden bei 80°C getrocknet, worauf 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 150^JC erhitzt wurde,

jo so daß 191 Teile Aggregate erhalten wurden. Es war möglich, diese Aggregate mit einer schwachen Kraft in der Größenordnung eines schwache" Oruckes mit den Fingern zu desaggregieren, so daß ein rotes feinzerteiltes gehärtetes Harz in Pulverform erhalten wurde.

Γ) Wenn dieses feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß die Teilchen im diskreten Zustand vorlagen.

Vergleich 4

Zu einem 4-Halskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden 150 Teile Benzoguanamin. 130 Teile Formalin (Formaldehydgehalt 37%) und 0,52 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben,

-π so daß ein Gemisch mit einem pH von 8,0 erhalten wurde. Unter Rühren dieses Gemisches wurde es während 3 Stunden bei einer Temperatur von 95'C umgesetzt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit eines Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 200% erhalten wurde. Wenn dieses Harz verwendet und eine Emulsion entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden Klumpen in einem Teil der Emulsion gebildet, selbst wenn sie gerührt wurde, und, wenn die Emulsion auf 40°C abgekühlt wurde, setzte eine Ausflockung des größeren Anteils der Emulsion ein.

Vergleich 5

Wenn zu einer Emulsion eines löslichen und Wi schmelzbaren Harzes, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt worden war, Dodecylbenzolsulfonsäure in der gleichen Weise zugesetzt und anschließend die Emulsion während _ Stunden auf eine Temperatur von 70 C erhitzt v"r-,'t wurden die i'"> Teilchen groß und cm Teil rlf-r Emulsion bildete Aggregate, die an der V.\,nd des Oetaßes anhafteten.

Claims

Patentansprüche:

!. Gefärbtes feinzerteiltes gehärtetes Harz von einheitlicher Teilchengröße und ausgezeichneter Dispergierbarkeit, das e halten worden ist durch

A) Umsetzung von Benzoguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1,2 bis 3,5 Mol des letzteren in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und IC unter Bildung einer wäßrigen Flüssigkeit eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150%,

B) Zusatz eines Farbstoffes und eines Schutzkolloides und Herstellung einer wäßrigen Emulsion des gefärbten wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes,

C) Zusatz einer ultramikroskopischen Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem Brunauer-, Emmett- und Tellei -Verfahren, im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 400 m²/g und einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,005 Mikron bis etwa 0,05 Mikron in einem Verhältnis von 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes zu dieser Emulsion,

D) Zusatz eines Härtungskatalysators zu dieser wäßrigen Emulsion und Wärmebehandlung wahrend mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C und anschließende Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C bei normalem Atniosphärendruck oder Überatmosphärendruck zur Härtung des Harzes unter Bildung einer Suspension des gefärbten feinzerteilten gehärteten Harzes und Abtrennung des gehärteten Harzes aus der Suspension, Trocknung und Desaggregierung desselben.
2. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, feinzerteilten gehärteten Harzes von einheitlicher Teilchengröße mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit, wobei

A) Benzoguanamin mit Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0 Mol des ersteren auf 1.2 bis 3,5 Mol des letzteren in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10 unter Bildung einer wäßrigen Flüssigkeit eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Ausmaß der modifizierten Wassertoleranz von 0 bis 150% umgesetzt wird,

B) unter Zusatz eines Farbstoffes und eines Schutzkolloides eine wäßrige Emulsion des gefärbten, in Wasser unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren 1 larzes hergestellt wird,

C) unter Zusatz eines Härtungskatalysators eine Wärmebehandlung /ur Härtung des ll.iives inner Ausbildung einer Suspension eines ρ färbten, iein/ei !eilien gehärteten Har/es ausgeführt vs n ti und veil dieser Suspension das gehärtete Hai/ abgetrennt, getrocknet und desaggregierl wird.

dadurch gekennzeichnet, daß zu der vorstehend angegebenen wäßrigen Emulsion B), C), eine ultramikroskopische Kieselsäure mit einem spezifischen Oberflächenbereich, bestimmt nach dem Brunauer-, Emmett- und Teller-Verfahren, im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 400 m²/g und einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,005 Mikron bis etwa 0,05 Mikron in einem Verhältnis von 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes zugesetzt wird und daß die vorstehend angegebene wäßrige Emulsion B), zu der die ultramikroskopische Kieselsäure und der Härtungskatalysator zugesetzt sind, im Schritt D) während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gehalten wird und anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C bei normalem Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck unter Härtung des Harzes erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion B des gefärbten, in Wasser unlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet wird, welche

A) durch Zusatz eines Farbstoffes zu der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren und anschließende Einführung dieser wäßrigen flüssigkeit in eine wäßrige Schutzkolloidlösung unter Rühren, oder durch

B) Einführung der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes in eine wäßrige Schutzkolloidlösung unter Rühren und Emulsionsbildung und anschließende Zugabe eines Farbstoffes zu dieser wäßrigen Emulsion unter Rühren, oder

C) durch gleichzeitige, jedoch getrennte Zugabe der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes sowie eines Farbstoffes zu der wäßrigen Schutzkolloidlösung oder durch

D) Zusatz der wäßrigen Flüssigkeit des wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung oder Flüssigkeit, die das Schutzkolloid und den Farbstoff enthält, erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der wäßrigen Emulsion unter Rühren ein von dem vorhergehend zugesetzten Farbstoff unterschiedlicher Farbstoff unter weiterer Färbung des bereits gefärbten Harzes zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Benzoguanamins durch Melamin in einer Menge nicht oberhalb von 30 Mol-% ersetzt wird.