DE10120480A1 - Mikrokapseln mit einem wasserlösliche Substanzen enthaltenden Kapselkern - Google Patents

Abstract

Mikrokapseln mit einem wasserlösliche, organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die ein Kondensat aus Formaldehydharzen und/oder deren Alkylethern ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Mittel, enthaltend die Mikrokapseln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem wasser­ lösliche, organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die ein Kondensat aus Formaldehydharzen und/oder deren Alkylethern ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Mikro­ kapseln.

Mikrokapseln auf Melamin-Formaldehydharzbasis mit Farbbildnern enthaltenden Kernölen sind auf dem Gebiet der Durchschreibpapiere seit langem bekannt (siehe z. B. EP-A-0026914 und EP-A-0218887). Man erhält sie durch Polykondensation der sich in der wässrigen Phase befindlichen Harze einer Öl-in-Wasser-Emulsion.

Ferner sind aus der US-A-3418656 Mikrokapseln mit Melamin-Formal­ dehydharzkondensaten als Wandmaterial und einer Emulsion als Kern bekannt.

Die WO 91/10506 lehrt Mikrokapseln mit einem wässrigen Kern, deren Wände durch Reaktion einer wasserlöslichen Lewissäure wie Carboxymethylcellulose mit einer in der lipophilen Phase gelösten Lewisbase wie Benzalkoniumchlorid ausbilden. Verkapselt werden medizinische Wirkstoffe, die, da die Kapselwände nicht dicht sind, mit Verzögerung freigesetzt werden.

Die JP-60-244336 lehrt Mikrokapseln mit Wänden aus Hexamethoxyhe­ xamethylol-Melaminharz. Das hydrophobe Melaminharz wird im Kernöl der Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert.

Die Herstellung farbstoffenthaltender Polymerisate kann grund­ sätzlich auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen. Eine Vorge­ hensweise besteht darin, Farbstoffe, die in Polymeren, gegebenen­ falls bei erhöhter Temperatur, eine hinreichliche Löslichkeit aufweisen, in diesen homogen zu lösen. Der Vorteil hierbei liegt insbesondere in einer hohen Brillanz des Farbeindrucks und einer großen Farbstärke, d. h. einem niedrigen Farbstoffbedarf. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass die Farbstoffe bei thermischer Belastung oder bei Kontakt der Polymerisate mit Lö­ sungsmitteln migrieren; dies bedingt reduzierte Wetter- und Migrationsechtheiten, da Farbstoffmoleküle, die an die Oberfläche des Substrates migriert sind, von Licht oder Sauerstoff angegrif­ fen oder durch Lösungsmittel ausgespült werden. Die andere Vorgehensweise besteht darin, unlösliche Farbpigmente in der Polymer­ matrix dispers zu verteilen. Hierdurch vermeidet man die Nach­ teile, die bei homogener Lösung der Farbmittel in der Polymerma­ trix auftreten können. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass die einzelnen Farbstoffmoleküle in den Pigmentkri­ stallen miteinander wechselwirken, was zu einer Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit zu einer unerwünschten Herabsetzung der Farbtonreinheit und der Farbstärke der Färbung führt. Ferner bedingt die Formanisotropie der Pigment-Kristallite, dass beim Einarbeiten in die polymere Matrix Rheologieprobleme, beispiels­ weise Thixotropien auftreten.

Die Nachteile beider Vorgehensweisen können grundsätzlich umgan­ gen werden, wenn man als Ersatz für Farbpigmente farbstoffenthal­ tende Polymerisatdispersionen verwendet, die den Farbstoff in den Polymerisatteilchen homogen verteilt enthalten. Derartige "Pig­ mente" sollten sich zum einen durch eine hohe Farbbrillanz und Farbtonreinheit und zum anderen aufgrund der Kugelform der Poly­ merisatteilchen durch geringe Rheologieprobleme auszeichnen.

So beschreibt die WO 99/40123 wässrige Polymerisatdispersionen, die durch Emulsionspolymerisation von farbstoffhaltigen Monomer­ lösungen in wässriger Phase hergestellt werden.

Für Polymerisatdispersionen verwendete Farbstoffe sind hydrophob, da sie in den Monomeren bzw. im Polymer gelöst werden müssen. Damit ist jedoch die Auswahl der zur Verfügung stehenden Farb­ stoffe begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, organische, wasserlös­ liche Substanzen, wie Farbstoffe, in einer Form zur Verfügung zu stellen, in der sie sich gegenüber Lösungsmitteln inert verhal­ ten.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen Mikrokapseln gefunden.

Die Kapseln umfassen eine Kapselhülle und einen Kapselkern. Der Kapselkern enthält mindestens eine wasserlösliche, organische Substanz als Feststoff und/oder herstellungsbedingt als Lösung in einem hydrophilen Lösungsmittel. Bevorzugt werden als Kapselkerne Lösungen der wasserlöslichen, organischen Substanz.

Das Grundprinzip der Kapselbildung ist, dass das in dem hydrophi­ len Lösungsmittel gelöste Formaldehydharz, das die hydrophile Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion ist, im Verlauf der Kondensation unlöslich wird und an die Grenzfläche der hydrophoben Phase wandert und dort die Kapselwand bildet.

Unter hydrophilem Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch solche wässrigen Lösungen zu verstehen, die außer Wasser bis zu 20 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wie C₁- bis C₄-Alkanolen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einen cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran ent­ halten.

Geeignete hydrophile Lösungsmittel sind ferner Ethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglycole und Butylenglycol sowie ihre Mischungen. Bevorzugt werden als hydrophile Lösungsmittel Wasser und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.

Als hydrophobe Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion sind mit Wasser nur begrenzt mischbare Lösungsmittel geeignet, so dass eine Phasentrennung stattfindet. Als hydrophobe Lösungsmittel können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polykondensation eingreifen, also inert sind. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind bevorzugt Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von ≦ 65 g/l. Vorzugsweise verwendet man hierfür aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Mischungen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methyl­ cyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es auch möglich, halogenierte Koh­ lenwasserstoffe wie Tetrachlorethan, Hexachlorethan, Trichlore­ than und Chlorbenzol zu verwenden. Ferner sind aliphatische Ester wie Ethylacetat geeignet. Bevorzugt werden aliphatische Kohlen­ wasserstoffe und insbesondere Cyclohexan eingesetzt. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkt ≦ 120°C liegt, da sich diese Lösungsmittel im Falle einer Trocknung der Mikrokapsel vor­ teilhaft entfernen lassen.

Unter einer wasserlöslichen, organischen Substanz ist eine Ver­ bindung auf Basis von Kohlenstoff zu verstehen, die zumindest teilweise in Wasser löslich ist. Die organische Substanz muß eine größere Affinität zur hydrophilen als zur hydrophoben Phase ha­ ben. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Substanz, bei Raumtemperatur eine Löslichkeit im hydrophilen Lösungsmittel von mindestens 1 g/l aufweisen. Bevorzugt weisen die organischen Substanzen eine Löslichkeit ≧ 20 g/l im hydrophilen Lösungsmittel auf.

Bei den wasserlöslichen, organischen Substanzen handelt es sich beispielsweise um wasserlösliche Farbstoffe.

Der Begriff Farbstoff umfasst hier und im Folgenden organische Verbindungen oder Salze organischer Verbindungen sowie Charge- Transfer-Komplexe von organischen Verbindungen mit einem Chromo­ phor, der ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm aufweist und somit für das menschliche Auge einen Farbeindruck hervorruft (konventionelle Farbstoffe) und der gege­ benenfalls auch selber Licht im sichtbaren Bereich emittiert (Fluoreszenzfarbstoffe). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind auch Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 250 bis 400 nm, die bei Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluores­ zensstrahlung im sichtbaren Bereich emittieren (optische Aufhel­ ler). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind weiterhin organi­ sche Verbindungen, die Licht der Wellenlänge < 400 nm absorbieren und strahlungslos deaktivieren (UV-Stabilisatoren).

In der Regel weisen die wasserlöslichen Farbstoffe ionische funk­ tionelle Gruppen auf, welche die Löslichkeit im wässrigen Lösungsmittel verbessern. Die Modifizierung kann dabei kationisch oder anionisch erfolgt sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäurereste so­ wie Ammonium- und Alkylammoniumreste.

Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe umfassen verschiedene Farb­ stoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Monoazo- und Disazofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Metall­ komplexfarbstoffe, wie Phtalocyaninfarbstoffe, Chinophthalone und Methin- und Azamethinfarbstoffe.

Beispielhaft genannt seien die folgenden Nummern des Colour-In­ dex:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153; Acid Orange 7, 8; Direct Orange 15, 34, 102; Direct Red 81, 239, 252-255; Direct Violet 9, 51; Acid Blue 9, 86; Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281; Acid Black 194, 208, 210, 221; Direct Black 19, 161, 170 und 171;
Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc.

Weiterhin zählen zu den Farbstoffen auch Komplexe aus basischen und sauren Farbstoffen bzw. Komplexe aus anionischen und kationi­ schen Farbstoffen, beispielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanilgelbsäure.

Erfindungsgemäß zählen zu den Farbstoffen auch optische Auf­ heller, die zumindest zum Teil in Wasser löslich sind.

Zu den organischen Farbstoffen zählen definitionsgemäß auch UV- strahlenabsorbierende Verbindungen (UV-Stabilisatoren), die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. Derartige Ver­ bindungen werden häufig als UV-Adsorber in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Hierzu zählen Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbe­ sondere ihre Ester; Salicylate, Cinnamate, Benzophenone, 2-Phe­ nylbenzimidazol-4-sulfonsäure und deren Salze, Urocainsäure, de­ ren Salz und deren Ester, Benzoxazole, Benzotriazole, Benzyliden­ kampfer und seine Derivate.

Je nach Farbintensität des Farbstoffs enthält die Mikrokapsel in der Regel wenigstens 0,1 Gew.-% bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Farbstoffs.

Die erfindungsgemäße Kapselhülle ist ein Kondensat aus Form­ aldehydharzen und/oder deren Alkylethern. Formaldehydharze sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

• - Triazinen wie Melamin
• - Carbamiden wie Harnstoff
• - Phenole wie Phenol, m-Kresol und 3,5-Xylol
• - Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,

oder ihren Mischungen.

Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Me­ lamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt. Ein bevorzugter Ausgangsstoff für das Wandmaterial sind Melamin-For­ maldehyd-Harze und/oder deren Methylether, mit einem Verhältnis von Melamin : Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 8 im Harz, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6. Diese Harze sind N-Methylolmelaminverbindungen oder deren Methylether. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwen­ deten Harze müssen mit dem hydrophilen Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar sein, ohne eine Trübung zu erzeugen. Aus die­ sen Gründen sind teilveretherte Methylolmelamine besonders bevor­ zugt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Her­ stellung der Mikrokapseln mit einem wasserlöslichen, organischen Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, indem man Formaldehydharze in der hydrophilen Phase einer Wasser-in-Öl- Emulsion in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert.

Um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten, benötigt man oberflächenaktive Substanzen wie Schutzkolloide. Solche Schutz­ kolloide kennt man von Verfahren zur inversen Suspensionspolyme­ risation, vgl. DE-A-10 81 228 und DE-A-37 09 921. In der Regel verwendet man Schutzkolloide, die sich in der hydrophoben Phase lösen.

Beispiele für geeignete hydrophobe Schutzkolloide sind alkylierte Polyvinylpyrrolidone, Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer und ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grand = 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆).

Bevorzugt werden hydrophobe Schutzkolloide auf Basis von Copolymeren monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit mono­ vinylaromatischen Comonomeren, z. B. Styrol, Estern der (Meth)-Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl­ nitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

Als besonders vorteilhaft haben sich Schutzkolloide erwiesen die erhältlich sind durch Pfropfen von Polymerisaten A) aus

• a) 40 bis 95 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren,
• b) 5 bis 60 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itacon­ säureanhydrid und
• c) 0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monome­ ren,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente (a) bis (c) immer 100 beträgt und die Polymerisate A) ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20000 aufweisen, mit Monomermischungen aus

• a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäure­ ester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoho­ len,
• b) 0 bis 15 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itacon­ säureanhydrid,
• c) 0 bis 10 Gew.-% Acrylsäuremonoester und/oder Methacrylsäure­ monoester von mindestens zweiwertigen Alkoholen,
• d) 0 bis 15 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren und
• e) 0 bis 7,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente a) bis e) immer 100 beträgt,

wobei die Monomeren in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat A) und Monomeren, einge­ setzt werden.

Solche Pfropfpolymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der DE-A-37 09 921 bekannt.

Bei den Polymerisaten A) handelt es sich um Copolymerisate der monovinylaromatischen Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid einer mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Als Komponente a) der Polymerisate A) kommen monovinylaromatische Monomere in Betracht, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, α-Alkylstyrole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, der geradkettig und/oder ver­ zweigt sein kann, z. B. α-Iso-Butylstyrol. Daneben eignen sich Vinylaromaten, die außer der Vinylgruppierung am aromatischen Kern eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe tragen, z. B. Vinyltoluol, tert.- Butylstyrol, Halogenstyrole, Kern(alkyl)substituierte α-Alkylsty­ role mit 1 bis 8 C-Atomen im Kernalkylrest und mit 1 bis 6 C-Ato­ men im α-Alkylrest, z. B. para-tert.-Butyl-α-Methylstyrol. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Monomerengruppe Styrol. Es ist bevorzugt zu 60 bis 95 Gew.-% am Aufbau des Polymerisates A) beteiligt.

Zu den Monomeren der Gruppe b) gehören monoethylenisch unge­ sättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und/oder deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Ma­ leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon­ säureanhydrid, Vinylmilchsäure, Vinylphosphonsäure und Vinyl­ sulfonsäure. Diese Monomeren werden entweder allein oder in Mischung eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Die Monomeren dieser Gruppe sind bevorzugt zu 5 bis 40 Gew.-% am Aufbau der Polymerisate A) beteiligt.

Außer den Monomeren der Gruppen a) und b) können noch gegebenen­ falls bis zu 20 Gew.-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere in den Polymerisaten A) in polymerisierter Form enthalten sein. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispiels­ weise die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Ethacryl­ säure, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen ableiten, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylcyclohexylacry­ lat, tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo­ hexylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat sowie Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 2 bis 10 C-Atome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ laurat, Vinylbutyrat und Vinylstearat. Eine andere Gruppe von Monomeren sind die Amide von Methacrylsäure, Acrylsäure und Eth­ acrylsäure. Hierbei kann es sich beispielsweise um Methacrylamid oder Acrylamid sowie um N-substituierte Amide, wie Methacrylsäu­ re-N-tert.-butylamid oder Acrylsäure-N-tert.-butylamid handeln. Eine weitere Klasse von Monomeren, die gegebenenfalls am Aufbau des Polymerisats A) beteiligt sind, sind Acrylnitril und Meth­ acrylnitril. Die Monomeren der Gruppe der c) können entweder allein oder in Mischung in Mengen bis zu 20 Gew.-% im Copoly­ merisat A) einpolymerisiert sein. Die Summe der Angaben in Pro­ zent a), b) und c) beträgt jeweils 100.

Die Polymerisate A) haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20000 und Hydrierjodzahlen (nach DIN 53241) von 1,3 bis 51, vorzugsweise 2,5 bis 25,4. Es ist besonders bevorzugt, Poly­ merisate A) zu verwenden, deren Hydrierjodzahlen 5,1 bis 16,9 be­ tragen. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyme­ risate A) beträgt vorzugsweise 1000 bis 10000. Vorzugsweise werden solche Polymerisate A) eingesetzt, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 150°C schwer löslich sind.

Solche Polymerisate sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Homo- oder Copolymerisation der Monomeren a) bis c) in Substanz bei 180 bis 400, vorzugsweise 200 bis 300°C hergestellt. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Substanzpolymerisation der Mo­ nomeren, die in dem angegebenen Temperaturbereich und ins­ besondere bei 200 bis 260°C und Drücken von 1 bis 100, vorzugs­ weise 20 bis 50 bar in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren oder auch in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren durchgeführt wird. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-A-30 26 831, DE-A-30 46 476, US-A-4042768 und WO 82/2387 beschrieben.

Die Polymerisate A) dienen als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Schutzkolloide. Zur Herstellung der Pfropf­ polymerisate verfährt man im allgemeinen so, daß man zu einer Lösung oder Dispersion der Polymeren A) in einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff - vorzugsweise verwendet man diejenigen Lösemittel, die anschließend bei der Herstellung der Mikrokapseln als hydrophobe inerte Lösungsmittel verwendet werden - einen Teil des Polymerisationsinitiators und einen Teil der Monomermischung auf eine höhere Temperatur erhitzt und nach dem Beginn der Polymerisation die restlichen Monomeren und den Polymerisationsinitiator zugibt.

Als Monomere der Gruppe a) verwendet man Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von einwertigen 1 bis 20 C-Atomen ent­ haltenden Alkoholen. Beispiele für diese Gruppe von Monomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth­ acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butyl­ methacrylat, sek.-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Bu­ tylcyclohexylacrylat, tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclo­ hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylacrylat. Außerdem können die Ester der Ethacrylsäure verwendet werden, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen ableiten. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von einwertigen, 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von tert.-Butylacrylat, n-Bu­ tylacrylat und Isobutylacrylat oder deren Gemische in einer Menge von 85 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, die auf das Polymerisat A) aufgepfropft wird. Die Monomeren der Gruppe a) werden im allgemeinen in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die aufzupfropfenden Monomeren, eingesetzt. Bei einer nur geringfügigen Modifizierung beträgt die Menge an Monomeren der Gruppe a) 92,5 bis 100 Gew.-%.

Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren bis 3 bis 6 C-Atomen und/oder deren Anhydride in Be­ tracht. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe b) der Polymerisate A). Es handelt sich im einzelnen hier­ bei beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure, die Anhydride der genannten Carbonsäuren und Malein­ säureanhydrid. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate mitverwendet und ist zu 0 bis 15 Gew.-% in der Monomerenmischung, die auf das Polymerisat A) aufgepfropft wird, vorhanden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Als weitere Gruppe von Monomeren, die auf das Polymerisat A) auf­ gepfropft werden können, sind Acrylsäuremonoester und/oder Metha­ crylsäuremonoester von mindestens zweiwertigen Alkoholen zu nen­ nen. Hierzu gehören beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxy­ ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% in einer Monomer­ mischung mitverwendet.

Eine weitere Modifizierung der Polymerisate A) kann durch Aufpfropfen von Monomeren der Gruppe d) erfolgen. Zu diesen Mono­ meren gehören monovinylaromatische Verbindungen, die in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gew.-% in der Monomermischung enthalten sein können. Diese Monomeren sind iden­ tisch mit den Monomeren der Gruppe a) der Polymerisate A). Vorzugsweise wird aus dieser Gruppe von Monomeren Styrol verwendet.

Eine weitere Modifizierung kann dadurch erfolgen, daß die Mischung der Monomeren, die auf die Polymerisate A) aufgepfropft werden, als Monomere e) gegebenenfalls bis zu 7,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten. Die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren der Gruppe a) bis e) beträgt immer 100. Die Monomeren a) bis e) werden in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 75, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat A) und den Monomeren a) bis e), zur Herstellung der Pfropfpolymerisate eingesetzt.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 50°C, bevorzugt von 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120°C in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren A) und der Monomermischung eingesetzt werden. Die Pfropfpolymerisation kann bei Normaldruck, sowie bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Polymerisationsinitiatoren für die Pfropfpolymerisation sind bekannt und sind beispielsweise der DE-A-37 09 921 zu entnehmen.

Der k-Wert nach Fikentscher (Cellulose Chemie, Bd. 13, 48-64 und 71-74 (1932)) bei 25°C in 1 gew.-%iger Lösung in Tetrahydrofuran, der als Schutzkolloide anzuwendenden Pfropfcopolymerisate beträgt 25 bis 100, vorzugsweise 34 bis 65.

Die optimale Menge an Schutzkolloid wird einmal vom Schutzkolloid selbst, zum anderen von der Reaktionstemperatur, der gewünschten Mikrokapselgröße und der Formaldehydharzmischung beeinflußt. Durch einfache Reihenversuche kann die optimal benötigte Menge leicht ermittelt werden. In der Regel wird das Schutzkolloid zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die hydrophobe Phase angewendet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man eine die wasserlös­ liche, organische Substanz und das Formaldehydharz und/oder des­ sen Alkylether enthaltende Mischung mit dem hydrophilen Lösungs­ mittel im hydrophoben das Schutzkolloid enthaltende Lösungsmittel zu feinen Tröpfchen emulgiert, wobei die Tropfengröße, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck, eingestellt werden kann.

Die Kondensation des Formaldehydharzes wird sauer katalysiert und durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Im allgemeinen wird die Kondensation im Temperaturbereich von 40 bis 150°C durchgeführt. In der Regel wählt man einen pH-Wert des wässrigen Lösungsmittel im Bereich von 3 bis 6,5. Während der Bildung der Wasser-in-Öl- Emulsion beträgt die Temperatur üblicherweise 20 bis 45°C. In die­ sem Temperaturbereich verläuft die Polykondensation nicht oder nur sehr langsam. Die Kapselhülle wird anschließend durch Erhöhung der Temperatur ausgehärtet. Je nach pH-Wert der Disper­ sion erfolgt die Härtung unterschiedlich rasch. Im pH-Bereich von 3 bis 5 erfolgt die Polykondensation bevorzugt bei Temperaturen bis 100°C, insbesondere 85°C. In einer bevorzugten Ausführungsform steigert man die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise be­ ginnend bei 40°C auf 100°C, bevorzugt auf 85°C. Gegebenenfalls er­ wärmt man anschließend auf Temperaturen bis 150°C um eine Nach­ vernetzung zu erzielen. Die optimalen Temperaturen, abhängig vom pH-Wert, können durch einfache Reihenversuche leicht ermittelt werden.

Der pH-Wert in der wässrigen Phase kann mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure eingestellt werden.

Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise. Für die Herstellung großer Kapseln reicht die Dispergierung unter Verwendung von wirksamen Rührern, insbesondere von Propeller- oder Impeller­ rührern aus. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unter­ halb von 50 µm liegen soll, erfordern Homogenisier- oder Dis­ pergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurch­ laufvorrichtung versehen sein können.

Die Homogenisierung kann ferner durch die Anwendung von Ultra­ schall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Für die Homogeni­ sierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 2250930 und US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet.

Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/­ Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des Sulfonsäuregruppen tragenden Polymeren bzw. über dessen Mole­ kulargewicht, d. h. über die Viskosität der wäßrigen kontinuier­ lichen Phase innerhalb gewisser Grenzen gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Teilchen ab.

Dabei ist es wichtig, daß die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewendet werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken.

Die für den Einzelfall optimalen Bedingungen, wie Temperatur, pH-Wert und Rührergeschwindigkeit können anhand von einigen Ver­ suchen leicht ermittelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldisper­ sionen mit einem Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% an Mikrokapseln her­ gestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch ge­ eignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis zu 50 µm und größer hergestellt werden. Bevorzugt werden Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 50 µm, insbesondere bis 30 µm. Bei dem mittleren Teilchendurchmesser handelt es sich um den z- mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch quasielastische, dynamische Lichtstreuung. Üblicherweise verwendet man zu seiner Bestimmung einen Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Fa. Coulter Scientific Instruments. Besonders vorteilhaft ist die sehr enge Größenverteilung der Kapseln.

Die Kapseldispersionen sind trotz der hohen Konzentration an Kapseln sehr niederviskos und deshalb auch durch Maschinensiebe von 25 bis 40 µm Maschenweite rasch filtrierbar. Bei der Filtra­ tion zeigt sich, daß die Ausbeute an Mikrokapseln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch ist.

Die erfindungsgemäß erhaltene Kapseldispersion kann direkt wei­ terverarbeitet werden. Beispielsweise kann sie in Kunststoffform­ massen eingearbeitet werden.

Erfindungsgemäß können die Mikrokapseln ferner als Pulver einge­ setzt werden. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Sprüh­ trocknung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sprühhilfsmitteln, in einem Warmluftstrom oder durch Gefriertrocknung. Verfahren zur Sprühtrocknung und zur Gefriertrocknung sind dem Fachmann dem Prinzip nach bekannt und können auf die Trocknung der vorstehend beschriebenen Mikrokapseldispersion übertragen werden.

Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, dass man die zu trocknenden Mikrokapseldispersionen in einem üblichen Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der Mikrokapseldispersion im Warmluft­ strom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Mikro­ kapselpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte Mikrokapseldispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.

Als Sprühhilfsmittel, die auch als Trocknungshilfsmittel bezeich­ net werden, kommen sowohl neutrale, kationische, anionische oder amphotere, wasserlösliche Polymere in Betracht. Diese haben in der Regel ein Molekulargewicht M_N im Bereich von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 2 000 bis 100 000.

Konkrete Beispiele für neutrale Polymere sind: Polyvinylalkohole (siehe z. B. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A-22 14 410 und DE-A-26 14 261), Polyvinylpyrrolidone (siehe z. B. DE 22 38 903 und EP 576 844). Beispiele für anionische Polymere sind Phenol­ sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. EP-A 407 889, WO 98/03576), Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. WO 98/03577), Homo- und Copolymerisate der 2-Acryl­ amido-2-methylpropansulfonsäure (siehe z. B. EP-A 629 650, EP-A 671 435 und DE-A 195 39 460), Copolymere ethylenisch unge­ sättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl­ säure und Maleinsäure, mit hydrophoben Comonomeren wie Styrol (siehe z. B. EP 467 103) oder Olefinen (siehe z. B. EP 9 169) oder mit Hydroxyalkylestern (siehe z. B. JP 59 162 161). Bei­ spiele für kationische Polymere sind Copolymere und Terpolymere des Vinylpyrrolidons und/oder des Vinylcaprolactams mit 1-Vi­ nyl-3-alkylimidazolinium-Salzen, z. B. mit 1-Vinyl-3-methylimida­ zoliniumchlorid oder -methosulfat; Copolymere und Terpolymere des Vinylpyrrolidons und/oder des Vinylcaprolactams mit (Meth)acry­ loyloxyethyltrialkylammoniumsalzen oder mit (Meth)acryloyloxyethylammoniumsalzen. Derartige kationische Poly­ mere sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.

Geeignete amphotere Polymere sind Copolymere der Acrylsäure und gegebenenfalls hydrophober Monomere, wie Styrol und gegebenen­ falls wasserlöslicher, neutraler Monomere mit kationischen Mono­ meren, z. B. Copolymere der Acrylsäure mit Styrol und mit (Meth)acryloxyethyltrialkylammoniumsalzen sowie gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, wie (Meth)acrylamid und Acetonitril. Derartige Copolymere sind beispielsweise aus der EP-A 51 144 be­ kannt.

Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung ohne Sprühhilfsmittel.

Die erfindungsgemäß erhaltenen farbstoffhaltigen Mikrokapseldis­ persionen sowie die Mikrokapselpulver zeichnen sich durch eine hohe Brillianz aus. Sie eignen sich insbesondere zur Einarbeitung in unpolare Medien, beispielsweise als farbgebende Komponente in Druckfarben, Alkylharzlacken, z. B. Melamin-Alkylharz-Einbrennlac­ ken oder zur Anfärbung von Kunststofffasern oder Kunststoff­ massen.

Die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Mikrokapseldispersionen sowie die daraus erhältlichen farbstoffhaltigen Mikrokapselpulver zeichnen sich auch nach Einarbeitung in hochmolekulare Anwen­ dungsmedien wie Lacke, Druckfarben, Kunststoffe oder anorganische Materialien durch hohe Farbstärke und große Brillanz sowie eine gute Transparenz aus. Eine Abhängigkeit des Farbtons von der Mi­ krokapselteilchengröße ist im Unterschied zu konventionellen Pig­ menten nicht zu beobachten. Darüber hinaus weisen die erfindungs­ gemäßen Mikrokapseldispersionen im Unterschied zu konventionellen Pigmenten keine Formanisotropie und damit einhergehende Rheolo­ gieprobleme sowie eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Zudem ist die mittlere Teilchengröße über die Teilchengröße der Emul­ sionströpfchen in leichter Weise einstellbar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen ge­ genüber konventionellen Pigmenten durch einen sehr viel geringe­ ren Bedarf an teurem Chromophor zur Erzielung des gleichen Far­ beindrucks aus. Außerdem sind die Farbstoffe in der Mikrokapsel besser gegen ein Ausbleichen als Folge der Einwirkung von UV- Strahlung oder Sauerstoff geschützt als konventionelle Farbstoffe oder Pigmente. Substrate, die mit den erfindungsgemäßen, optische Aufheller enthaltenden Mikrokapseldispersionen behandelt werden, zeigen eine geringere Neigung zum Vergilben, insbesondere bei Be­ lastung mit UV-Strahlung oder bei Einwirkung erhöhter Temperatur. Zudem wird bei Einsatz derartiger Mikrokapseldispersionen im Ver­ gleich zu konventionellen optischen Aufhellern ein vergleichbarer Weißgrad bereits bei geringeren Mengen an optischem Aufheller er­ reicht. Erfindungsgemäße Mikrokapseldispersionen, die optische Aufheller enthalten, sind insbesondere als aufhellender Bestand­ teil in Papierstreichfarben geeignet. Sie können außerdem als aufhellender Bestandteil zur Verbesserung des Weißgrads den Pa­ piermassen selber zugesetzt werden.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Er­ findung näher erläutern.

Beispiel 1

In einem zylindrisch geformten 2-1 Rührgefäß wurden mit einem Dispergator (®Turrax 45 N, der Fa. Jahnke & Kunkel) in einer Lösung von 75 g Schutzkolloid D (beschrieben in DE-A 37 09 921, S. 10) in 548 g Cyclohexan, 16,4 g eines orangen Farbstoffs, ge­ löst in einer mit Ameisensäure auf pH 4,5 gestellten klaren, wässrigen Lösung von 115 g partiell methylierten Vorkondensates (enthält 2,3 CH₃O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 229 g Ethylenglycol und 63,45 g Was­ ser (70 : 30) mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 8000 U/min dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde bei einer Rühr­ geschwindigkeit von 1000 U/min auf 60°C erhitzt. Nach 120 min wurde die Temperatur auf 70°C gesteigert. Nach weiteren 90 min wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion war orange milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 4,02 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 250 1/s und einem Feststoffgehalt von 38,5 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurde eine Mikrokapseldispersion nach Beispiel 1 hergestellt. Als Farbstoff wurden 16,4 eines grünen Farbstoffs eingesetzt. Der Farbstoff wurde zusammen mit 115 g partiell methyliertem Vor­ kondensat in 292 g Wasser, das mit Ameisensäure auf pH 4,5 gestellt wurde, gelöst. Die erhaltene Dispersion war milchig grün und enthält nach der mikrokopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 8,04 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 250 l/s und einem Feststoffge­ halt von 38,5 Gew.-%.

Die angegebenen Viskositäten (mPas) wurden gemäß ISO 3219 (DIN 53019) mit dem Viskosimeter Physica MC20 im Meßsystem 21 er­ mittelt. Der Kapseldurchmesser wurde optisch bei 400-facher Ver­ größerung mit einem Mikrokop der Firma Leitz (Diaplan 101/107) bestimmt.

Claims (10)

1. Mikrokapseln mit einem wasserlösliche, organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die ein Kon­ densat aus Formaldehydharzen und/oder deren Alkylethern ist.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhülle ein Kondensat aus Melamin-Formaldehyd-Harzen und/oder deren Methylethern ist.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kapselkern als wasserlösliche, organische Substanzen wasserlösliche Farbstoffe enthält.

4. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass ihre mittlere Teilchengröße 0,5 bis 50 µm ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 durch Kondensation von Formaldehydharzen in der hydrophilen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart eines Schutz­ kolloids.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid ein Pfropf­ polymerisat ist, das erhältlich ist durch Pfropfen von Poly­ merisaten (A) aus

• a) 40 bis 95 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren,
• b) 5 bis 60 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und
• c) 0 bis 20 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente (a) bis (c) immer 100 beträgt und die Polymerisate A) ein Molekular­ gewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20000 aufweisen mit Monomermischungen aus

• a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacryl­ säureester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen,
• b) 0 bis 15 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid,
• c) 0 bis 10 Gew.-% Acrylsäuremonoester und/oder Methacryl­ säuremonoester von mindestens zweiwertigen Alkoholen,
• d) 0 bis 15 Gew.-% monovinylaromatischen Monomeren und
• e) 0 bis 7,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente a) bis e) immer 100 beträgt,

wobei die Monomeren in einer Menge von 50 bis 97,5 Gew. 4, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat A) und Monomeren, eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation im Temperaturbereich von 40 bis 150°C durchgeführt wird.

8. Verwendung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Form einer Polymerdispersion oder eines Polymerpulvers in Kunststoffmassen.

9. Verwendung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 3 in Form einer Polymerdispersion oder eines Polymerpulvers als farbgebender Bestandteil in Kunststoffmassen.

10. Kunststoffmassen, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffmasse, Mikrokapseln mit was­ serlöslichen Farbstoffen und für Kunststoffmassen übliche Zu­ sätze.