DE2632623C2 - - Google Patents

Description

Es ist an sich bekannt, kohlenstoffhaltige Trägermaterialien mit Lösungen katalytisch aktiver Metalle in Form von Metall­ salzen zu imprägnieren, anschließend das imprägnierte Träger­ material zu trocken und dann die Metallsalze zu reduzieren. Auf diese Weise werden z. B. Edelmetallkatalysatoren auf koh­ lenstoffhaltigen Trägermaterialien hergestellt. Gemäß dem in der US-PS 37 36 265 beschriebenen Verfahren verwendet man als Ausgangsmaterial einen aktivierten Kohlenstoff, wobei durch die Aktivierungsbehandlung die Benetzbarkeit durch die wäßrigen Imprägnierlösungen verbessert wird. Nach der Fertigstellung des Katalysators wird dieser noch einer Stabilisierungbehand­ lung bei 260 bis 649°C unterworfen, um ihn beim Einsatz für Hydrierungen beständiger gegenüber dem sich dabei bildenden Reaktionswasser zu machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren des vorstehend erläuterten Typs zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Aktivität aufweisen, was insbesondere für die Anwendung bei Elektrooxidationsreaktionen von Bedeutung ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Kohlenstoff des Trägermaterials mindestens teilweise in Form von polykristal­ linem Graphit vorliegt und daß an den Oberflächen dieser Gra­ phitmodifikation saure oder basische Oxidgruppen gebildet wer­ den, die zur Salzbildung mit Kationen bzw. Anionen von Platin­ gruppenmetallen geeignet sind.

Polykristalliner Graphit bildet sich z. B. bei der Pyrolyse von Dämpfen kurzkettiger Kohlenwasserstoffe, wie Methan, auf einem erhitzten Träger und er wird daher auch als Pyrographit be­ zeichnet. Auch Fasern aus Kunststoff weisen an sich eine poly­ kristalline Struktur auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit min­ destens einem Metall der Platingruppe beladenen Katalysators auf einem kohlenstoffhaltigen Träger durch Imprägnieren des Trägers mit einer ein Salz der Platingruppe enthaltenden Lö­ sung, Trocknen des imprägnierten Trägers und Reduzieren unter Ausbildung einer Schicht des Platingruppenmetalls auf den Oberflächen des Trägers ist daher dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Träger, bei dem mindestens ein Teil des Kohlenstoffs in Form von polykristallinem Graphit vor­ liegt, unter Bildung von sauren oder basischen Oxidgruppen an den Oberflächen des polykristallinen Graphits elektroche­ misch oder chemisch oxidiert oder einer Ionenbombardierung unterworfen wird und daß der oxidierte Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die zur Salzbildung mit den sauren oder basischen Oxidgruppen geeignete Kationen bzw. Anionen minde­ stens eines Platingruppenmetalls enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der mittels Erhitzen in einer Luft- oder Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 500°C oder in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 550°C durchgeführten Zersetzung der Salze im imprägnierten Träger zur Aktivierung der Platingruppenmetallkomponente eine Nachbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400°C oder elektroche­ misch in 3molarer Schwefelsäure durchgeführt.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Oxidationsbehandlung auf der Oberfläche der aus polykristallinem Graphit bestehenden Kohlenstoffkristallite ionische Oxidgruppen gebildet werden und daß bei der anschlies­ senden Imprägnierung mit einer Lösung eines entsprechend auf­ gebauten Salzes, welches ein Metallion entgegengesetzter La­ dung enthält, diese Metallionen mit den ionischen Oxidgruppen reagieren und damit chemisch an die Oberflächen des Trägerma­ terials gebunden werden und auf diese Weise über die gesamte Oberfläche des Trägermaterials verteilt werden. Es wird wei­ terhin angenommen, daß die Anwesenheit solcher geladener Grup­ pen auf der Kohlenstoffoberfläche auch die Wirksamkeit der katalytisch aktiven Metallkomponenten selbst verbessert. Man nimmt schließlich an, daß durch die Trocknungs- und Reduk­ tionsbehandlung die katalytisch aktiven Metalle direkt an die Kohlenstoffoberflächen an denjenigen Stellen gebunden werden, an welchen ursprünglich die Salzbildung stattfand.

Vergleichsversuche haben bestätigt, daß bei Verwendung völlig gleicher katalytisch aktiver Metallkomponenten keine Trägerka­ talysatoren mit den gleichen günstigen Eigenschaften erhalten werden, wenn man nicht die Lehre der Erfindung befolgt.

Als Trägermaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich an sich bekannte Trägerstoffe, wie sie auch sonst für Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil des Kohlenstoffs in Form von polykristal­ linem Graphit vorliegen muß, der dann der erfindungsgemäßen Oxidationsbehandlung zugänglich ist. Der polykristalline Graphit kann entweder strukturmäßig in das Trägermaterial integriert sein oder er kann in Form eines Bindemittels oder als Oberflä­ chenschicht vorliegen, wobei das Bindemittel bzw. die Ober­ flächenschicht in den erforderlichen polykristallinen Graphit umgewandelt worden sind. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoffasern. Derartige Kohlenstoffasern können auch in Form von Matten oder als Papier als Trägermaterial eingesetzt werden, auch können Matten oder Papiere aus Kohlenstoffasern bestehen, die aus anderen Ausgangsmaterialien erhalten worden sind, die einen niedrigeren Gehalt an polykristallinem Graphit aufweisen können, in welche Bindemittel eingearbeitet worden sind, die dann in polykristallinen Graphit umgewandelt worden sind. Beide Typen von kohlenstoffhaltigem Fasermaterial können auch durch Zusatz eines geeigneten Füllers modifiziert werden, der an­ schließend in die polykristalline Graphitform umgewandelt wer­ den kann. Beispiele von hierfür geeigneten Füllstoffen sind Kohlenteer oder Erdölpeche, Rückstände aus der Äthylencrackung sowie Polyphenylene oder die verschiedenen Epoxiharze. Ein be­ vorzugtes Füllmaterial für Papiere sind im Handel erhältliche pulverförmige Polyvinylidenchloride, welches in die Oberfläche eines Papiers aus Kohlenstoffasern eingepreßt und anschließend gesintert werden kann, worauf durch eine anschließende Pyroly­ sierungsbehandlung gefüllte Materialien erhalten werden, die vollständig frei von Makroporen sind, eine sehr hohe Oberflä­ chenausdehnung aufweisen, einen hohen Gehalt an polykristalli­ nem Graphit haben und sich insbesondere als Trägermaterial für Diffusionselektroden für Flüssigkeiten oder Gase eignen.

Die Oberflächenoxidation des kohlenstoffhaltigen Trägermate­ rials zwecks Erzeugung saurer Oxidgruppen wird beispielsweise mittels elektrochemischer Oxidation durchgeführt, z. B. durch Anodisierung in Schwefelsäure (vgl. z. B. "Electrochemical Oxi­ dation", N. L. Weinburg und Reddy in "Journal of Applied Elec­ trochemistry", Band 3, S. 73 (1973)). Auch kann für diesen Zweck eine Bombardierung mit Ionen in Anwesenheit von gasför­ migem Sauerstoff oder eine chemische Oxidation durchgeführt werden, beispielsweise in Form einer Behandlung mit konzen­ trierter Säure oder einer Mischung aus konzentrierter Salpe­ tersäure und Kaliumdichromat.

In entsprechender Weise kann jedes an sich bekannte Verfahren dazu benutzt werden, um auf den Oberflächen des polykristalli­ nen Graphitkohlenstoffs basische Oxidgruppen zu erzeugen. Eine besonders geeignete Ausführungsform besteht darin, das Träger­ material zunächst in einer Stickstoffatmosphäre auf eine hohe Temperatur zu bringen, beispielsweise auf 900°C, dann auf Zim­ mertemperatur abzukühlen und schließlich der Einwirkung von Sauerstoff auszusetzen.

Die katalytisch aktiven Metalle der Platingruppe können ent­ weder allein oder in Kombination angewendet werden. Um die ka­ talytische Wirkung der Edelmetalle zu verbessern, können auch noch andere katalytisch aktive Metallkomponenten mitverwendet werden, beispielsweise Metalle der Gruppen IVa und IVb des Periodensystems der Elemente, wie Zinn, Blei, Germanium oder Ti­ tan.

Das Imprägnieren der den oxidierten polykristallinen Graphit enthaltenden Trägermaterialien wird mittels verdünnter Lösungen von Salzen durchgeführt, welche geeignete Kationen oder Anio­ nen der Metallkomponenten enthalten. Lösungen für das Impräg­ nieren von Trägermaterialien, welche polykristallinen Graphit mit sauren Oxidgruppen aufweisen, müssen die Metalle in ka­ tionischer Form enthalten. Beispiele hierfür sind Platintetra­ minhydroxid, d. h. Pt(NH₃)₄(OH)₂, in Wasser, Platintetramin­ chlorid, d. h. Pt(NH₃)₄Cl₂, in Wasser, Platindiamindinitrit, d. h. Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, in konzentrierter Salpetersäure. Man kann auch Platindiamindinitrit in Kombination mit Rutheniumnitro­ sylnitrat, d. h. RuNO(NO₃)₂, oder mit Rutheniumnitrat Ru(NO₃)₃ in konzentrierter Salpetersäure verwenden, da die Kombination von Platin mit Ruthenium besonders aktive Katalysatoren ergibt.

Für die Imprägnierung von Trägermaterialien, welche polykrista­ linen Graphit mit basischen Oxidgruppen aufweisen, müssen die verdünnten Lösungen Metallkomponenten als Anionen enthalten. Zur Herstellung von mit Platin beladenen Katalysatoren hat sich Chlorplatinsäure H₂PtCl₆ als besonders geeignet erwiesen.

Nach dem Imprägnieren wird das Trägermaterial bei einer geeig­ neten Temperatur von beispielsweise 120°C getrocknet, und dann werden die auf dem Trägermaterial befindlichen Salze zu den katalytisch aktiven Metallen reduziert. Für die Herstellung von Katalysatoren, welche Platin oder die Kombination aus Pla­ tin und Ruthenium als aktive Komponente enthalten, ist ein Ver­ fahren bevorzugt, bei dem das imprägnierte und getrocknete Trä­ germaterial an der Luft auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird. Hierbei ist eine Temperatur von 300°C ganz besonders geeignet. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß das imprägnierte und getrocknete Trägermaterial in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C und insbesondere auf 400°C erhitzt wird.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen dient die Aktivität der Katalysatoren für die Elektrooxidation von Methanol als Vergleichsbasis.

Die verschiedenen Katalysatoren wurden nach einer der folgenden Arbeitsweisen hergestellt:

Arbeitsweise A

• (a) Eine Probe eines ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern wird als Vergleichsprobe direkt mit einer Lösung von Pla­ tindiamindinitrit, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, in Kombination mit Ruthe­ niumnitrosylnitrat RuNO(NO₃)₂ in 30prozentiger Salpetersäure imprägniert. Anschließend trocknet man bei 120°C und zer­ setzt die Salze in strömendem Stickstoff während eines zwei­ stündigen Erhitzens auf 400°C. Die abschließende Reduk­ tionsbehandlung wird bei 400°C unter Wasserstoff oder elek­ trochemisch in 3molarer Schwefelsäure durchgeführt. Eine er­ findungsgemäße Oxidationsbehandlung wird nicht durchgeführt, daher bilden sich auch keine zur Salzbildung befähigten Oxidgruppen auf der Oberfläche aus polykristallinem Graphit aus.
• (b) Eine weitere Probe des ungefüllten Papiers aus Kohlen­ stoffasern wird zunächst 20 Stunden lang bei 100°C in kon­ zentrierter Salpetersäure oxidiert, wodurch sich saure Oxidgruppen bilden. Anschließend imprägniert man mit der gleichen Lösung wie in Abschnitt (a) beschrieben, trocknet bei 120°C und zersetzt die Salze in strömendem Stickstoff während eines zweistündigen Erhitzens auf 400°C. Die ab­ schließende Reduktion wird entweder in Wasserstoffatmo­ sphäre bei 400°C oder elektrochemisch unter Verwendung von 3molarer Schwefelsäure durchgeführt.
  Dieser Katalysator zeigt eine wesentlich höhere Aktivität als der Katalysator von Versuch (a).

Arbeitsweise B

Verschiedene Proben des vorstehend beschriebenen ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern werden zunächst bei Zimmertempera­ tur mit einem pechartigen Stoff imprägniert, wobei es sich um den Rück­ stand aus einem Äthylencracker handelt. Anschließend erhitzt man in einem programmierten Verfahrenszyklus in einer Stick­ stoffatmosphäre auf 800°C. Verschiedene Proben des mit Pech im­ prägnierten Materials werden anschließend graphitisiert, indem man 30 Minute lang auf Temperaturen im Bereich von 1000 bis 2500°C erhitzt. Hierdurch bildet das Material des Füllstoffs polykristallinen Graphit. Nach dem Graphitisieren des Füll­ stoffs werden die betreffenden Proben oxidiert, indem man sie eine bis 20 Stunden lang bei 100°C in konzentrierter Salpeter­ säure behandelt. Auf diese Weise werden auf dem Graphitkohlen­ stoff saure Oxidgruppen erzeugt. Nach der Oxidationsbehandlung werden die einzelnen Proben mit den folgenden Edelmetallsal­ zen imprägniert:

• (a) Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ in wäßriger Lösung
• (b) Pt(NH₃)₄Cl₂ in wäßriger Lösung
• (c) H₂PtCl₆ in wäßriger Lösung (nicht erfindungsgemäß)
• (d) Pt(NH₃)₄Cl₂ + SnCl₄ in wäßriger Lösung
• (e) H₂PtCl₆ + SnCl₄ in wäßriger Lösung (nicht erfindungsgemäß)
• (f) PtCl₄ + SnCl₄ in wäßriger Lösung
• (g) Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ + RuNO(NO₃)₂, gelöst in 30prozentiger Sal­ petersäure
• (h) H₂PtCl₆ + RuCl₃ in wäßriger Lösung (erfindungsgemäß nur in bezug auf Ru)

Anschließend trocknet man bei 120°C und zersetzt die Salze durch zweistündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C.

Wenn die Aktivitäten der so hergestellten Katalysatoren in bezug auf die Methanol-Elektrooxidation bestimmt werden, dann zeigt sich, daß die Schärfe der Oxidationsbehandlung, d. h. die Kontaktzeit mit der konzentrierten Salpetersäure, auch die Eignung des Katalysators verbessert, obwohl hierbei auch eine optimale Behandlungszeit festgestellt werden kann, die unter den gewählten Bedingungen etwa 20 Stunden beträgt. Eine Verlän­ gerung der Behandlungszeit hat dann keine größere Wirkung mehr.

Durch diese Versuche wird weiterhin bestätigt, daß bei den Trägermaterialien mit sauren Oxidgruppen auf der Oberfläche die Verwendung von anionischen Lösungen, d. h. solchen Lösun­ gen, die H₂PtCl₆ und H₂PtCl₆ + RuCl₃ enthalten, zu fertigen Ka­ talysatoren geringerer Qualität führen, als wenn man Impräg­ nierungslösungen verwendet, welche die katalytisch aktiven Metallkomponenten in kationischer Form enthalten, d. h. Lösun­ gen von Pt(NH₃)₂(NO₂) + RuNO(NO₃)₂ in 30prozentiger Salpeter­ säurelösung. Den besten Platin-Zinn-Katalysator erhält man unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ + SnCl₄.

Arbeitsweise C

Eine weitere Probe des vorstehend beschriebenen ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern wird 2 Stunden lang in trockenem Stickstoff auf 900°C erhitzt, dann in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff bis auf Umgebungstempertur abgekühlt und schließlich der Einwirkung der Luft ausgesetzt. Das so oxi­ dierte Trägermaterial enthält basische Oxidgruppen und wird mit einer Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert, dann bei 120°C getrocknet, und schließlich wird das niedergeschlagene Salz in strömendem Stickstoff auf 400°C erhitzt und dadurch zersetzt. Die abschließende Reduktionsbehandlung wird ebenso wie in den vorstehend beschriebenen Fällen entweder durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre auf 400°C oder elektrochemisch mittels 3molarer Schwefelsäure durchgeführt.

Arbeitsweise D

Verschiedene Proben des ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern werden gefüllt, indem man in die Oberflächen unter An­ wendung eines Druckes von 30 kg/cm² pulverförmiges Polyvinylidenchlorid einpreßt. Das Pulver wird anschließend bei 200°C gesintert und dann wird diese Maßnahme wiederholt. Die gefüllten Papierproben werden dann durch einstündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 950°C graphiti­ siert, wodurch sich das Füllmaterial in polykristallinen Gra­ phit umwandelt. Nach dieser Graphitisierungsbehandlung werden die Papierproben einer Oxidationbehandlung bei 100°C unterwor­ fen, indem man sie zwischen ¹/₂ und 20 Stunden mit einer Mi­ schung aus Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇) und Salpetersäure behan­ delt, wodurch sich saure Oxidgruppen bilden, und anschließend wäscht. Die so erhaltenen aktivierten Trägermaterialien werden mit Platin beladen, indem man das Platin entweder in anionischer Form durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von H₂PtCl₆ oder in kationischer Form durch Imprägnieren mit einer sauren Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ eingelagert. Anschließend werden die imprägnierten Trägerstoffe getrocknet und die Salze werden durch zweistündige Behandlung in strömendem Stickstoff, in Wasserstoff oder Luft bei 400°C zersetzt.

Auch hier zeigt ein Vergleich der Katalysatoraktivitäten bei der Elektrooxidation von Methanol wiederum, wie wichtig es ist, die Oxidationsbehandlung vor der Imprägnierung durchzu­ führen, und außerdem wird bestätigt, daß optimale Aktivitäts­ eigenschaften dann erzielt werden, wenn für das Imprägnieren eines saure Oxidgruppen aufweisenden Trägermaterials kationi­ sche Salzlösungen eingesetzt werden. Katalysatoren, die unter Verwendung einer Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ oder von Pt(NH₃)₄(OH)₂ hergestellt worden sind, zeigen eine viel bessere Aktivität als solche, welche mit einer anionischen Lösung von H₂ PtCl₆ imprägniert worden sind. Es zeigt sich außerdem, daß die unter Verwendung des Polyvinylidenchloridpulvers gefüllten Trägermaterialien außerordentlich gleichförmig sind und keine kleinen porenartigen Löcher aufweisen. Es ist auch der Ausblas­ druck in Wasser der gefüllten Trägermaterialien bestimmt wor­ den, und es zeigte sich dabei, daß solche Trägermaterialien sehr gut als Diffusionselektroden für Flüssigkeiten oder Gase eingesetzt werden können, insbesondere da Trägermaterialien, die vollständig aus Kohlenstoff bestehen, auch für Hochtempe­ raturreaktionen Verwendung finden können. Auch eignen sie sich als Elektroden für Methanoldämpfe oder für Elektroden, die in einer Luftatmosphäre eingesetzt werden.

Arbeitsweise E

Entsprechende Proben von ungefülltem Papier aus Kohlenstoffasern werden mit den folgenden Substanzen gefüllt:

• (a) ein Polyphenylenharz, das beim Carbonisieren polykristal­ linen Graphit bildet, und
• (b) ein Bakelitharz, das beim Carbonisieren einen nicht gra­ phitisierbaren Kohlenstoff bildet (Vergleich).

Das Bakelitharz wird in Form einer gesättigten Lösung des Harz­ pulvers in Methyläthylketon angewendet.

Das Polyphenylenvorpolymerisat, der Härter und der für die Polymerisation erforderliche Katalysator werden in Chloroform gelöst, das Papier wird in dieser Lösung eingeweicht und an­ schließend getrocknet. In beiden Fällen werden die gefüllten Papierproben in einem vorprogrammierten Zyklus unter Stick­ stoffatmosphäre auf 800°C erhitzt und anschließend 20 Stunden lang bei 100°C mit Salpetersäure behandelt, wodurch sich saure Oxidgruppen bilden. Danach werden die oxidierten Papierproben mit einer Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ in konzentrierter Salpe­ tersäure imprägniert, worauf eine Trocknungsbehandlung bei 120°C und eine Aktivierungsbehandlung während 2 Stunden in Stickstoff bei 400°C folgen. Der Katalysator gemäß (a) zeigte eine weisentlich höhere Aktivität als der Vergleichskatalysa­ tor (b).

Arbeisweise F (zum Vergleich)

Proben eines reinen, amorphen Kohlenstoffs, wie er auch als Trägermaterial für die kommerzielle Herstellung von Träger­ katalysatoren verwendet wird, werden 1 bis 20 Stunden lang in konzentrierter Salpetersäure bei 100°C behandelt, dann mit einer sauren Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ imprägniert, anschließend bei 120°C getrocknet und schließlich 2 Stunden lang im Stickstoffstrom auf 400°C erhitzt, um die gebildeten Salze zu zersetzen. Die abschließende Reduktionsbehandlung wird in Wasserstoffatmosphäre bei 400°C oder elektrochemisch mittels 3molarer Schwefelsäure durchgeführt. Diese Katalysatoren zeig­ ten die gleiche Aktivität wie die nachstehend unter G aufgeführ­ ten Handelsprodukte.

Arbeitsweise G (zum Vergleich)

Es werden Proben der besten im Handel erhältlichen Katalysa­ toren verwendet, wie sie für die Elektrooxidation von Methanol üblicherweise eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um die folgenden Katalysatortypen:

• (a) Platin-Adams-Katalysator,
• (b) Platin-Ruthenium-Adams-Katalysator,
• (c) Platin auf einem mikroporösen aktivierten Kohlenstoffkatalysator,
• (d) Platin/Zinn elektroplattiert auf inaktivem Trägermaterial,
• (e) Platin/Zinn/Blei elektroplattiert auf inaktivem Träger­ material.

Die nachstehenden spezifischen Beispiele zeigen noch besser einen direkten individuellen Vergleich zwischen erfindungsge­ mäß hergestellten Katalysatoren und bekannten Katalysatoren des Standes der Technik und erläutern dadurch die Bedeutung der einzelnen Verfahrensstufen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Arbeitsweise H

• (a) Eine Probe eines ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern, die mit Pyrographit überzogen sind, wird ohne oxidative Vorbehandlung direkt mit einer Lösung imprägniert, welche Platintetraminhydroxid, Pt(NH₃)₄(OH)₂, oder Platindiamindi­ nitrit in Wasser, entsprechend einer Menge von 5 mg Pla­ tin/ml enthält, wobei das Imprägnieren unter einer Infrarot­ lampe bei einer Trägertemperatur von 150°C durchgeführt wird. Auf diese Weise wird eine Platinbehandlung in einer Konzentration von 0,35 mg/cm² erzielt. Der imprägnierte Vergleichskatalysator wird eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 4000°C aktiviert. Dieser Kataly­ sator enthält jedoch keine sauren Oxidgruppen auf der Ober­ fläche des Trägermaterials. Die Katalysatoraktivität bei 60°C in 3molarer Schwefelsäure, welche Methanol in einer Konzentration 1-m enthält, beträgt 10 A/g bei 0,52 V, wo­ bei eine Wasserstoff-Durchperlungselektrode als Vergleichs­ elektrode dient. Ein im Handel erhältlicher Katalysator zeigt unter den gleichen Bedingungen eine Aktivität von 20 A/g bei 0,52 V.
• (b) Eine Probe eines ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern, die mit Pyrographit überzogen sind, wird wiederum ohne oxidative Vorbehandlung direkt mit einer Lösung von Pla­ tindiamindinitrit in 30prozentiger Salpetersäure entspre­ chend einem Platingehalt von 5 mg/ml imprägniert, wobei das Imprägnieren unter einer Infrarotlampe bei einer Träger­ temperatur von 150°C durchgeführt wird. Durch die chemische Einwirkung der Säure werden jedoch in situ die erforderlichen Oxidgruppen auf der Trägeroberfläche gebil­ det. Auf diese Weise wird eine Platinbeladung von 0,4 mg/cm² erhalten. Der imprägnierte erfindungsgemäße Kataly­ sator wird eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C aktiviert. Die Katalysatoraktivität bei 60°C in 3-m Schwefelsäure, welche Methanol in einer Konzentration 1-m enthält, beträgt mit einer Wasserstoffdurchperlungs­ elektrode als Vergleichselektrode 20 A/g bei 0,47 V. Ein im Handel erhältlicher Platin-Adams-Katalysator zeigt un­ ter den gleichen Bedingungen eine Aktivität von 20 A/g bei 0,52 V.
• (c) Eine entsprechende Probe eines ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern, die mit Pyrographit überzogen sind, wird bei 70°C 2 Stunden lang erfindungsgemäß mit einer Lösung von 40 g konzentrierter Salpetersäure und 5 g Kaliumdichro­ mat in 6 g Wasser behandelt. Das auf diese Weise oxidierte Papier wird anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Dichromationen ist. Nach dem Trocknen bei 120°C imprägniert man mit einer Lösung von Platindiamindi­ nitrit in 30prozentiger Salpetersäure, welche 5 mg des ka­ tionischen Platins je ml enthält. Auf diese Weise wird eine Platinbeladung von 0,4 mg/cm² erzielt. Das impräg­ nierte Trägermaterial wird bei 120°C getrocknet und dann 1 Stunde lang in Stickstoffatmosphäre bei 400°C aktiviert. Die Aktivität bei 80°C in 3-m Schwefelsäure, die Methanol in einer Konzentration 1-m enthält, beträgt 20 A/g bei 0,42 V. Unter den gleichen Bedingungen hat ein im Handel erhältlicher Platin-Adams-Katalysator eine Aktivität von 20 A/g bei 0,48 V.
• (d) Eine Probe eines ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern, die mit Pyrographit überzogen sind, wird 2 Stun­ den lang erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 70°C mit der vorstehend beschriebenen Lösung aus Salpetersäure und Dichromat behandelt, anschließend gewaschen und bei 120°C getrocknet. Man imprägniert dann mit einer wäßrigen Lösung von Platintetraminhydroxid, welche 5 mg Platin je ml ent­ hält. Auf diese Weise wird eine Platinbeladung von 0,1 mg/cm ² erhalten. Nach dem Imprägnieren trocknet man die Probe bei 120°C und aktiviert sie dann eine Stunde lang an Luft bei 300°C. Die Aktivität bei 60°C beträgt 20 A/g bei 0,48 V. Unter denselben Bedingungen zeigt ein im Han­ del erhältlicher Platin-Adams-Katalysator eine Aktivität von 20 A/g bei 0,52 V.
• (e) Eine Probe des gleichen ungefüllten Papiers aus Kohlen­ stoffasern, die mit Pyrographit überzogen sind, wird ohne oxidative Vorbehandlung direkt mit einer sauren wäßrigen Lösung von Platindiamindinitrit und Rutheniumnitrat im­ prägniert, welche je ml 5 g der aktiven Metallkomponente enthält, die aus 70 Gewichtsprozent Platin und 30 Ge­ wichtsprozent Ruthenium besteht. Auf diese Weise erhält man eine Metallbeladung von 0,45 mg/cm². Der imprägnierte Katalysator wird dann bei 120°C getrocknet und 1 Stunde lang an der Luft bei 300°C aktiviert. Der fertige Träger­ katalysator hat bei 60°C eine Aktivität von 100 A/g bei 0,4 V. Unter den gleichen Bedingungen zeigt ein im Handel erhältlicher Platin-Ruthenium-Adams-Katalysator eine Ak­ tivität von 100 A/g bei 0,51 V.
• (f) Eine Probe des Trägerpapiers, welches aus mit Pyrographit überzogenen Kohlenstoffasern besteht, wird erfindungsge­ mäß elektrochemisch oxidiert, indem man das Papier in einer elektrolytischen Zelle bei 25°C gegen eine Kohlenstabelek­ trode als Anode schaltet, wobei der Elektrolyt aus 3-m Schwefelsäure besteht. Die Oxidationsbehandlung wird mit­ tels einer Standardstromdichte bei 10 mA/cm² Elektroden­ oberfläche 30 Minuten lang durchgeführt. Die Probe des oxidierten Papiers wird dann, wie vorstehend beschrieben, imprägniert, gewaschen, getrocknet und aktiviert, wobei eine Platinbeladung von 0,5 mg/cm² erzielt wird. Bei 80°C zeigt ein so hergestellter Trägerkatalysator eine Aktivi­ tät von 10 A/g bei 0,42 V, während ein im Handel erhältli­ cher Platin-Adams-Katalysator unter den gleichen Bedingun­ gen eine Aktivität von 10 A/g bei 0,45 V aufweist.
• (g) Eine Probe des ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern wird gemäß der Arbeitsweise von H(c) oxidiert und an­ schließend mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure H₂PtCl₆ · 6H₂O imprägniert, welche 5 mg des anionischen Pla­ tins je ml enthält. Diese Arbeitsweise entspricht aber nicht der Lehre der Erfindung, weil das Platin in anioni­ scher Form eingesetzt wird. Auf diese Weise wird eine Platinbeladung von 0,7 mg/cm² erzielt. Das imprägnierte Material wird bei 120°C getrocknet und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C aktiviert. Die Akti­ vität des fertigen Trägerkatalysators beträgt bei 60°C jedoch nur 20 A/g bei 0,57 V, während im Vergleich ein im Handel erhältlicher Platin-Adams-Katalysator unter den gleichen Bedingungen eine bessere Aktivität von 20 A/g bei 0,52 V zeigt.
• (h) Eine Probe des ungefüllten Papiers aus pyrographitüberzo­ genen Kohlenstoffasern wird 5 Stunden lang in einer Stick­ stoffatmosphäre auf 900°C erhitzt und dann in Stickstoff­ atmosphäre bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. An­ schließend wird das Trägermaterial erfindungsgemäß bei Um­ gebungstemperatur der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt, wodurch auf der Oberfläche basische Oxidgruppen gebildet werden. Das Imprägnieren erfolgt mittels einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, welche 5 mg anionisches Pla­ tin je ml enthält. Im Gegensatz zum vorhergehenden Ver­ such (g) kann jetzt das anionische Platin salzförmig an die Oxidgruppen gebunden werden. Auf diese Weise wird eine Platinbeladung von 0,9 mg/cm² erzielt. Anschließend wird das imprägnierte Papier bei 120°C getrocknet und 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C aktiviert. Die Aktivität des fertigen Trägerkatalysators bei 60°C be­ trägt 20 A/g bei 0,50 V.
• (i) Eine weitere Probe des ungefüllten Papiers aus Kohlenstoffasern wird bei 70°C 2 Stunden lang erfindungsgemäß mit einer Lösung aus 40 g konzentrierter Salpetersäure, 5 g Kaliumdichromat und 6 g Wasser imprägniert, anschließend gewaschen und bei 120°C getrocknet. Dieses Trägermaterial wird dann mit einer Lösung von Platindiamindinitrit Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ und Rutheniumnitrosylnitrat RuNO(NO₃)₂ in 50prozentiger Salpetersäure imprägniert, wobei das Me­ tallverhältnis 80 Gewichtsprozent Platin zu 20 Gewichts­ prozent Ruthenium entspricht. Nach dem Trocknen bei 120°C aktiviert man in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 400°C.
• Die Aktivität des so erhaltenen Katalysators beträgt bei 80°C 50 A/g bei 0,36 V, verglichen mit einem im Handel erhältlichen Platin-Ruthenium-Katalysator gleicher Zusam­ mensetzung von 50 A/g bei 0,45 V.
• (j) Eine weitere Probe des vorstehend beschriebenen Papiers aus Kohlenstoffasern wird bei einem Druck von 0,2 mmHg und einer Stromstärke von 0,5 A erfindungsgemäß 2 Stunden lang mit Ionen bombardiert. Anschließend imprägniert man mit der vorstehend beschriebenen Lösung, die Platin und Ruthenium enthält, trocknet und aktiviert. Die katalyti­ sche Aktivität bei 80°C beträgt 50 A/g bei 0,36 V.
• (k) Ein im Handel erhältliches Pulver aus aktiviertem Kohlen­ stoff wird zwar 48 Stunden lang bei 100°C mit konzen­ trierter Salpetersäure behandelt, dabei bilden sich aber keine zur Salzbildung befähigten Oxidgruppen aus, weil ein solches Kohlenstoffpulver keinen polykristallinen Graphit bildet. Das oxidativ behandelte Pulver wird an­ schließend gewaschen und getrocknet. Dieses Trägermaterial wird dann mit der wäßrigen Lösung von Platindiamindinitrit imprägniert, wodurch man eine Platinbeladung von 0,5 g/cm² erzielt. Anschließend trocknet man bei 120°C und aktiviert bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre. Dieser Vergleichs­ katalysator hat bei 80°C eine Aktivität von nur 20 A/g bei 0,55 V und zeigt daher ein schlechteres Verhalten als im Handel erhältliche Katalysatoren.
• (l) Das vorstehend in (k) beschriebene, mit Säure behandelte Trägermaterial wird mit der vorstehend beschriebenen Pla­ tin und Ruthenium enthaltenden Lösung imprägniert, dann bei 120°C getrocknet und bei 400°C in Stickstoff akti­ viert. Die Aktivität dieses Vergleichskatalysators bei 80°C beträgt 50 A/g bei 0,40 V.
• (m) Eine Probe des ungefüllten Papiers aus mit Pyrographit überzogenen Kohlenstoffasern wird in einen heißen, 200°C- getoppten Rückstand aus einem Äthylencracker eingetaucht, dann läßt man die Flüssigkeit ablaufen und trocknet die Probe. Das so gefüllte Material wird dann in einem vor­ programmierten 8stündigen Zyklus carbonisiert, wobei man die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre langsam von 300°C aus ansteigen läßt und die Schlußbehandlung eine halbe Stunde lang in Argonatmosphäre bei 1500°C statt­ findet. Das so carbonisierte gefüllte Papier, welches das Füllmaterial in Form von polykristallinem Graphit enthält, wird dann 72 Stunden lang erfindungsgemäß bei 80°C mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, an­ schließend gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das Impräg­ nieren erfolgt mit einer wäßrigen sauren Lösung von Pla­ tindiamindinitrit, bis eine Platinbeladung von 1 mg/cm² erzielt ist. Anschließend wird der Katalysator bei 120°C getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre bei 400°C aktiviert. Der fertige Katalysator zeigt bei 80°C eine Aktivität von 20 A/g bei 0,44 V.
• (n) Eine weitere Probe des ungefüllten Papiers aus Kohlen­ stoffasern wird in der gleichen Weise mit dem Rückstand aus einem Äthylencracker gefüllt, anschließend carboni­ siert und erfindungsgemäß oxidiert. Das Imprägnieren er­ folgt mit einer Lösung, die Platindiamindinitrit und Rutheniumnitrosylnitrat enthält, wobei die Gesamtmetall­ beladung 1 mg/cm² beträgt. Anschließend trocknet und akti­ viert man in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Akti­ vität des fertigen Katalysators bei 80°C beträgt 50 A/g bei 0,35 V.
• (o) Eine weitere Probe des ungefüllten Papiers aus Kohlen­ stoffasern wird gefüllt, indem man in die Oberflächen unter einem Druck von 30 g/cm² Polyvinylidenchlorid-Pulver einpreßt. Das so gefüllte Produkt wird bei 200°C gesintert, und dann wird der Füllprozeß wiederholt. Das gefüllte Koh­ lenstoffpapier wird anschließend durch einstündiges Er­ hitzen in einer Stickstoffatmosphäre graphitisiert, wobei der Füllstoff in polykristallinen Graphit übergeht. An­ schließend behandelt man 3 Stunden lang bei einer Tempera­ tur von 70°C mit einer Lösung aus Salpetersäure und Kaliumdichromat. Auf diese Weise werden auf den Oberflä­ chen des Trägermaterials saure Oxidgruppen erzeugt. Das Imprägnieren erfolgt mit einer wäßrigen Lösung von Platin­ tetraminhydroxid Pt(NH₃)₄(OH)₂, wodurch eine Metallbela­ dung an Platin von 0,1 mg/cm² erzielt wird. Anschließend trocknet man den beladenen Katalysator bei 120°C und ak­ tiviert bei 300°C an der Luft. Die Aktivität des fertigen Katalysators beträgt bei 60°C 60 A/g bei 0,50 V, wodurch sich eine deutliche Überlegenheit gegenüber dem Verhalten von im Handel erhältlichen Katalysatoren unter den glei­ chen Versuchsbedingungen zeigt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines mit mindestens einem Me­ tall der Platingruppe beladenen Katalysators auf einem kohlen­ stoffhaltigen Träger durch Imprägnieren des Trägers mit einer ein Salz der Platingruppe enthaltenden Lösung, Trocknen des imprägnierten Trägers und Reduzieren unter Ausbildung einer Schicht des Platingruppenmetalls auf den Oberflächen des Trä­ gers, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlen­ stoffhaltige Träger, bei dem mindestens ein Teil des Kohlen­ stoffs in Form von polykristallinem Graphit vorliegt, unter Bildung von sauren oder basischen Oxidgruppen an den Oberflä­ chen des polykristallinen Graphits elektrochemisch oder che­ misch oxidiert oder einer Ionenbombardierung unterworfen wird und daß der oxidierte Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die zur Salzbildung mit den sauren oder basischen Oxidgruppen geeignete Kationen bzw. Anionen mindestens eines Platingrup­ penmetalls enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mittels Erhitzen in einer Luft- oder Wasserstoffatmosphäre bei einer Tempe­ ratur von 200 bis 500°C oder in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 550°C durchgeführten Zersetzung der Salze im imprägnierten Träger zur Aktivierung der Platingruppenmetallkomponente eine Nachbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400°C oder elek­ trochemisch in 3molarer Schwefelsäure durchgeführt wird.