DE2338387A1

DE2338387A1 - Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators

Info

Publication number: DE2338387A1
Application number: DE19732338387
Authority: DE
Inventors: Preston Leonard Veltman
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3822220A; IT995091B; FR2194481A1; JPS49131989A; GB1378269A; AU5870073A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines außerordentlich gleichmäßigen dünnen Überzugs aus katalytisch wirksamem Metall auf ein anorganisches Oxidträgermaterial

Für die Katalyse vieler chemischer Reaktionen brauchbare Katalysatoren enthalten kleine Mengen katalytisch wirk7 sanier Metalle, die auf einem anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Molekularsieben usw. abgelagert sind. Das übliche Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht in der Imprägnierung des anorganischen Oxidsubstrats mit wässrigen Lösungen von Metallionen. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und erhitzt, um die Metallionen in die gewünschte Form des Metalls, zum Beispiel ein

409807/1042

Oxid, Sulfid usw. umzuwandeln. Diese herkömmlichen Imprägnierverfahren eignen sich im allgemeinen für die Herstellung von Katalysatoren, die verhältnismäßig große Mengen preisgünstiger Metalle enthalten. Sie nutzen das Metall jedoch nicht in wirksamer Weise aus, und wenn für die Imprägnierung kostspielige Metalle, wie Edelmetalle verwendet werden, ist dieser Nachteil schwerwiegend.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Aufbringung extrem niedriger Konzentrationen wertvoller katalytisch wirksamer Metalle auf anorganische Oxidträger.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein anorganisches Oxidträgermaterial mit einer Kohlenstoffschicht überzieht; und

b) aus einer Lösung, die Ionen des Metalls enthält, elektrolytisch Metall auf dem mit Kohlenstoff überzogenen Trägermaterial ablagert.

Anschließend kann die halbleitende Kohlenstoffschicht durch Oxidation des Kohlenstoffs zu. flüchtigen Kohlenoxidprodukten entfernt werden.

409807/1042

Bei dem oben genannten herkömmlichen Intprägnierverfahren wird eine etwas adsorptionsfähige anorganische Oberfläche

mit einer Lösung des Metallsalzes imprägniert, Oft^wird das Metall zu tief in den Poren abgelagert, so daß seine Oberfläche nicht voll zugänglich ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall dadurch wirksamer ausgenutzt, daß mehr von ihm auf der Oberfläche des Trägers und weniger in seinem Inneren abgelagert wird.

Nachfolgend sind verschiedene Wege zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt. Das bevorzugte Verfahren umfaßt vier Stufen, wobei die dritte undjVierte Stufe jedoch Gegebenenfallsmaßnahmen darstellen:

Ein anorganisches Oxidträgermaterial wie Tonerde, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrogel, kristallines Alumino-Silifcat {Molekularsieb oder Zeolith) oder Magnesiumoxid wird mit einer dünnen gleichmäßigen Schicht aus halbleitendem kohlenstoff überzogen. Der Kohlenstoff wird vorzugsweise dadurch abgelagert, daß man das anorganische Oxid mit einer Kohlenwasserstoffverbindung in Berührung bringt und den Kohlenwasserstoff thermisch zu Kohlenstoff zersetzt. Zum Beispiel kann das Oxid mit Butan in Berührung gebracht und sorgfältig erhitzt werden, um den Wasserstoff durch Cracken bei 480 bis 800⁰C unter Zurücklassung eines dünnen Kohlenstoff rückstandes zu entfernen.

409807/1042

2. Das mit Kohlenstoff überzogene Teilchen wird dann unter Elektrolysebedingungen, wie sie für die elektrolytische Ablagerung einer dünnen gleichmäßigen Schicht des katalytisch wirksamen Metalls auf die mit Kohlenstoff überzogene Oberfläche erforderlich sind, mit einer Lösung des gewünschten katalytisch wirksamen Metallions in Berührung gebracht.

3. Das mit Metall und Kohlenstoff überzogene anorganische Oxidteilchen kann dann oxidativen Bedingungen unterworfen werden, um den Kohlenstoff zu oxydieren und als gasförmige Kohlenoxidreaktionsprodukte zu entfernen.

4. Das mit Metall überzogene Teilchen kann dann einer weiteren chemischen Behandlung unterworfen werden, um den Metallüberzug in eine gewünschte Metallverbindung, zum Beispiel ein Oxid, Sulfid oder Chlorid umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.In diesen stellt

Figur 1 teilweise im Querschnitt eine Seitenansicht einer

Elektrolysezelle dar, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann;

Figur 2 einen Querschnitt der in Figur 1 gezeigten Zelle längs der Linie A-A und

409807/ 1042

Figur 3 einen Querschnitt eines erfindungsgemäß erhaltenen, mit Kohlenstoff überzogenen Katalysatorsubstratteilchens.

Figur 1 zeigt eine typische Elektrolysezelle, wie sie in der US-Patentschrift 3 616 356 beschrieben ist. Die Zelle besteht aus einem Elektrodenbehälter oder Gehäuse 1, das vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden korrosionsfesten Material, wie nichtrostendem Stahl, hergestellt ist. Es weist eine zentrale Elektrode 2 auf, zweckmäßig aus nichtrostendem Stahl oder Kohlenstoff. Die Zelle enthält auch einen Elektrolyten 3 und ist außerdem mit einzelnen Elektrodenteilchen 4 gefüllt. Das Zellengehäuse 1 dient als eine Elektrode und ist mit einem Leiter 5 versehen. Die zentrale Elektrode 2 ist mit einem elektrischen Leiter verbunden, der seinerseits ebenso wie der Leiter 5 mit einer elektrischen Gleichstromquelle 7 in Verbindung steht. Wie aus der Figur 1 ersichtlich ist, ist die zentrale Elektrode positiv geladen und dient als Anode, während das Zellengehäuse 1 mit dem negativen Pol der Stromquelle 7 in Verbindung steht und als Kathode dient.

Wie am besten aus der Figur 2 hervorgeht, ist der Elektrodenbehälter im wesentlichen mit dem feinteiligen Elektrodenmaterial 4 gefüllt, und die zentrale Elektrode 2 befindet sich etwa in der Mitte des Zellenbehälters 1.

409807/1042

Fxgur 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch ein Elektrodenteilchen 4, mit denen der Zellenbehälter 1 gefüllt wird. Die Figur 3 veranschaulicht, daß das Teil · chen aus einem anorganischen Oxidkern Io besteht, der von einer verhältnismäßig dünnen Kohlenstoffschicht 11 mit einer Dicke von etwa 1 bis Io Mikron umgeben ist. Im allgemeinen hat das Teilchen 4 eine längliche Form, vorzugsweise mit einer Länge von etwa 2 bis 5 mm. Der Querschnittsdurchmesser des Teilchens wie es in Figur 3 gezeigt ist, beträgt vorzugsweise etwa 1 mm oder mehr, sowohl in vertikaler als auch in horizontaler Richtung, wie die Figur 3 darstellt, und die Teilchen haben vorzugsweise eine größere Länge als einen Querschnxttsdurchmesser. Im allgemeinen hat man festgestellt, daß die kohlenstoffhaltige Schicht, die sich auf der Oberfleche des Teilchens bildet, sich auch in die Poren erstrecken kann, die das anorganische Oxidteilchen besitzen kann. In bestimmten Fällen hat das anorganische Oxidtexlchen jedoch eine im wesentlichen nichtporöse Beschaffenheit, wie die Figur zeigt, und die kohlenstoffhaltige Schicht 11 wird dementsprechend im allgemeinen lediglich auf seiner Oberfläche abgelagert.

Im Betrieb werden die Elektrodentexlchen 4 in den Zellenbehälter 1 gegeben. Die Elektrodenteilchen befinden sich in Kontakt mit den Elektrodenflächen 1 und 2 und füllen im wesentlichen den gesamten Raum zwischen diesen aus.

409807/1042

Man hat festgestellt, daß Zellen mit einer solchen Anordnung, daß die Entfernung zwischen der zentralen Elektrode und den Seitenelektroden etwa 2,5 cm oder weniger beträgt, im allgemeinen bevorzugt werden₄ Nach dem Füllen der Zelle mit dem halbleitenden "in Teilchenform vorliegenden Elektrodenmaterial 4 wird eine Elektrolytlösung, die eine Lösung des gewünschten Metallions enthält, in die Zelle gegeben. Dann wird zwischen der Anode 2 und den Kathodenflächen 1 eine ausreichende Spannung angelegt, um eine Ablagerung der Metallionen in der Elektrolytlösung 3 zu verursachen. Die genau angelegte Spannung und der Zeitraum, über welchen sie angelegt wird, hängen von der speziellen Dicke und Menge des Metalls ab, die auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen 4 abgelagert werden sollen. Im -allgemeinen hat man festgestellt, daß Spannungen von etwa 1 bis 3 Volt und eine Zeitdauer von etwa Io bis 6o Minuten ausreichend sind, um die erforderliche katalytische Menge der Metalle, die nur 0,001 bis 25% des Gewichtes des fertigen Katalysators betragen kann, abzulagern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung praktisch jeder Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, die ein katalytisch wirksames Metall auf einem anorganxschen Oxidsubstrat enthält. Zum Beispiel kann

A09807/1042

man es für die Herstellung kostspieliger Petroleum-Reforming Katalysatorzusammensetzungen anwenden, die im allgemeinen ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxidträger enthalten. Gewöhnlich ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil bei der Ablagerung von Metallen der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems.

Außerdem können Oxidationskatalysatoren, wie sie für Autoauspuffgase verwendet werden, leicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. In diesem Fall ist das anorganische Trägermaterial zweckmäßig Aluminiumoxid, entweder in Form von Kügelchen oder in monolithischer Form, und der Elektrolyt besteht aus einer verdünnten Lösung der gewünschten Promotormetalle, die Edelmetalle, wie Platin, Palladium oder andere aktive Oxidationsmetalle, wie Chrom enthalten können.

Die Zelle kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden. Bei kontinuierlichem Betrieb werden die Elektrolytlösung und die darin zu überziehenden Teilchen kontinuierlich in die Zelle gegeben und aus ihr entfernt.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren .

409807/ 1042

— θ —

Es wurde eine Elektrolysezelle· ähnlich der in Figur 1 gezeigten aus einem nichtrostenden Stahlbehälter mit einer Länge von etwa 3o cm, einem Querschnitt von 15 χ 15 cm und einer zentralen Elektrode, ebenfalls aus nichtrostendem Stahl, verwendet. Der Behälter wurde mit in Teilchenform vorliegendem Elektrodenmaterial/ nämlich Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 2 mm und einer Länge von etwa 5 mm gefüllt, die mit Kohlenstoff überzogen waren. Der KohlenstoffÜberzug war dadurch auf die Aluminiumoxidteliehen aufgebracht worden, daß man diese bei 5oo C mit Butangasen behandelte _r eine Zersetzung des Kohlenwasserstoffs auf der Oberfläche bewirkte und nachfolgend den Wasserstoff entfernte, um auf der Oberfläche eine Schicht aus halbleitendem Kohlenstoff zu erzeugen.

In die Zelle wurde dann eine 1 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Chlorplatinsäure gegeben. Zwischen Anode und Kathode wurde bei Raumtemperatur etwa 3o Minuten lang eine Spannung von 1,5 Volt angelegt. Anschließend wurden die Katalysatorteilchen aus der Zelle entfernt und in Luft auf etwa 43o C erhitzt. Dann wurden die Teilchen analysiert. Man fand, daß sie imprägniert auf der Aluminiumoxidoberflache etwa 0,2 Gewichtsprozent Platin enthielten.

Die Mit Kohlenstoff überzogenen Teilchen können insofern als "Halbleiter" bezeichnet werden, als sie schlechte

409807/10-42

- Io -

2338337

Leiter darstellen. Es ist allgemein bekannt, daß Kohlenstoff in kompakter und verhältnismäßig homogener Form ein guter Leiter ist, daß mit Kohlenstoff überzogene Teilchen, wenn sie in einen Elektrolyten eintauchen, jedoch nur als schlechte Stromleiter dienen. Offensichtlich würde, wenn die eingefüllten Einzelteilchen als gute Leiter wirkten, ein Kurzschluß zwischen der primären Kathode und der Elektrodenoberfläche eintreten. Tatsächlich könnte erfindungsgemäß ein Kurzschluß auftreten, wenn zuviele Teilchen in die Zelle gefüllt werden. Es ist selbstverständlich eine einfache Sache, zur Verhinderung eines Kurzschlusses einige Teilchen zu entfernen.

409807/1042

Claims

·· 11 -

233838?

Patentansprüche

ii\ Verfahren zur Hexstellung eines Katalysators mit einer auf einem anorganischen Oxidträger abgelagerten Mstallkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzieht und die Metallkomponente aus einer Ionen des Metalls enthaltenden Lösung elektrolytisch als elementares Metall auf dem mit Kohlenstoff überzogenen Trägermaterial ablagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Katalysator zur Entfernung des Kohlenstoffs in Form eines gasförmigen Kohlenoxids erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Teilchenform vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch'gekennzeichnet, daß die

Trägerteilchen einen Querschnittsdurchmesser von mindestens 1 mm und eine größere Länge als der Querschnittsdurchmesser haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoff und thermische Zersetzung des Kohlen-

409807/10Λ2

2338337

Wasserstoffes zu Kohlenstoff mit Kohlenstoff überzieht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alüminiumoxid Bydrogel, Tonerde oder einem kristallinen Aluminosilikat besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgelagerte Metall aus einem Metall der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Metall aus Platin, Palladium oder Chrom besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgelagerte elementare Metall zur Umwandlung in eine Verbindung des Metalls chemisch umsetzt.

409807/1042