DE2108457B2

DE2108457B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem wolframhaltigem elektrodenmaterial fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2108457B2
Application number: DE19712108457
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr.; Richter Gerhard Dr.; Wenzel Magdalena; 8520 Erlangen Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1977-02-03
Also published as: FR2126251B1; DE2108457C3; FR2126251A1; CA983000A; GB1367552A; US3784412A; SE371941B; DE2108457A1

Description

auswirken, weil die Bindemittel isolierende Eigenschaften haben und somit die Stromableitung behindern, und weil sie einen Teil der Teilchen sogar ganz von der Stromableitung und damit von der Mitwirkung am Elektrodenprozeß ausschließen.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode vorgeschlagen worden, bei dem die WC-Katalysatorteilchen durch Silber zusammengehalten werden. Dieses Elektrodenmaterial zeichnet sich auf Grund der günstigen Struktur durch eine hohe Belastbarkeit aus, die Herstellung ist jedoch aufwendig.

Aus der US-Patentschrift 33 79 647 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden oder -bonden bekannt, bei dem die Metallcarbide bzw. Metallboride im Verlauf einer sogenannten carbothermischen Reduktion gebildet werden, d. h. durch Erhitzen von reaktiven Gemischen auf Temperaturen von etwa 1600 bis 2100° C unter einer Schutzgasatmosphäre. Die reaktiven Gemische, zu deren Herstellung Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, enthalten — bei der Bildung eines Metallcarbides — eine Kohlenstoff liefernde Substanz und eine ein Oxid eines carbidbildenden Metalls liefernde Substanz bzw. — bei der Bildung eines Metallborides — eine Kohlenstoff liefernde Substanz, eine Boroxid liefernde Substanz und eine ein Oxid eines boridbildenden Metalls liefernde Substanz. Die Endprodukte, Metallcarbide bzw. -boride werden bei diesem Verfahren in hoher Reinheit erhalten.

Aus der britischen Patentschrift 6 81 129 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallcarbiden durch Erhitzen von Metallen, Metallgemischen oder Metallverbindungen in Gegenwart schmelzbarer Kohlenwasserstoffe bis zur Carburierung, bei Wolframcarbid beispielsweise 900 bis 1200° C, bekannt. Auch das Ziel dieses Verfahrens ist es, stöchiometrisehe Verbindungen herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem wolframhaltigem und freien Kohlenstoff enthaltendem Elektrodenmaterial zu finden, bei dem die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten und die genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll die Teilchengröße des pulverförmigen Elektrodenmaterials nicht zu gering sein, und das Elektrodenmaterial soll die Bedingung einer guten Leitfähigkeit erfüllen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Wolframverbindung in Form eines Oxids, einer Wolframsäure, eines Wolframates oder eines Thiowolframates mit einer festen oder flüssigen verkohlungsfähigen, organischen Substanz oder einer Lösung dieser Substanz innig vermischt wird, daß die Mischung aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz zur Vorverkohlung der organischen Substanz auf etwa bis 400° C erhitzt wird und daß anschließend durch Verkohlen der organischen Substanz bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C unter Ausschluß von Sauerstoff sowie Carburieren und/oder Sulfidieren der Wolframverbindung ein Katalysator in feiner Verteilung erzeugt und das Endprodukt zu Pulver zerkleinert wird.

Die Vorverkohlung der organischen Substanz ist bei der Temperatur von etwa 300 bis 400° C abgeschlossen, das Verkohlen, wie üblich unter Ausschluß von Sauerstoff, erfolgt bei Temperaturen bis zu etwa 1000⁰C. Die Zerkleinerung des Endproduktes erfolgt nach bekannten Methoden. Dabei wird das Material jeweils zu einem Pulver gewünschter Korngröße zerkleinert die auf den jeweiligen Verwendungszweck

abgestimmt ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrodenmaterial enthält freien Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoff dient als Bindemittel, er verbindet nämlich die feinen Katalysatorteilchen zu größeren Partikeln. Der Kohlenstoff bildet sich durch Verkohlen einer organischen Substanz während der Herstellung des Elektrodenmaterials. Er ist leitend, porös, mit dem Katalysatormaterial gleichmäßig vermischt und bis zu hohen anodischen Potentialen korrosionsbeständig. Er kann deshalb vorteilhaft auch zum Zusammenhalt und zur Stromableitung bei schlecht leitenden Katalysatormaterialien, wie Wolframdisulfid, dienen.

Das erfindungsgemäSe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß Carburierung bzw. Sulfidierung mit dem Verkohlen der organischen Substanz erfolgen oder daß beim Verkohlungsprozeß zusätzlich Carburierungs- bzw. Sulfidierungsmittel, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe bzw. Schwefelwasserstoff, zugesetzt werden.

Zur Herstellung des pulverförmigen Elektrodenmaterials wird zunächst eine Wolframverbindung möglichst homogen mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz vermischt up'i im Vakuum, unter Inertgas, im Autoklav, unter Wasserstoff oder gegebenenfalls auch unter einer Kohlenwasserstoff- oder Kohlenmonoxidatrnosphäre bzw. in einer Mischung dieser Gase getempert. Als Wolframverbindungen werden Oxide, Wolframsäuren, Wolframate und Thiowolframate verwendet. Als organische Substanzen sind alle kohlenstoffhaltigen Substanzen geeignet, die sich mit diesen Wolframverbindungen gleichmäßig oder homogen vermischen lassen und die beim Verkohlen Kohlenstoff im Rückstand behalten. Derartige Substanzen können vorteilhaft Kohlenhydrate, wie Zucker oder Stärke, und polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyglykol, Polyacrylnitril, Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, sein.

Vorteilhaft werden aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz vor dem Verkohlungsprozeß homogene Schmelzen oder homogene Lösungen hergestellt. Aus den homogenen Lösungen kann entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch gemeinsame Ausfällung ein homogenes Gemisch der beiden Komponenten gewonnen werden. Dieses Gemisch wird zunächst an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas auf etwa 300 bis 400° C erhitzt, um die organische Substanz vorzuverkohlen. Bei der Vorverkohlung tritt der größte Gewichtsverlust auf: Unter kräftiger Gasentwicklung wird die organische Substanz zu schwarzen Produkten abgebaut. Bei erhöhter Temperatur wird anschließend die Verkohlung, wobei das vorverkohlte Material zu elementarem Kohlenstoff abgebaut wird, sowie die Reduktion der Wolframverbindung, zunächst zu Wolframdioxid und dann zu Wolfram, und schließlich die Carburierung des Wolframs zu Wolframcarbid vorgenommen. Reduktion und Carburierung können dabei entweder so durchgeführt werden wie bei der üblichen Herstellung von aktivem Wolframcarbid, beispielsweise aus Wolframsäure, indem das Gemisch zunächst unter Wasserstoffatmosphäre auf etwa 500° C erhitzt wird, um die Wolframverbindung zu Wolframdioxid und dann bei etwa 700° C zu Wolfram zu reduzieren, und anschließend die Carburierung, beispielsweise mit Kohlenmonoxid, bei etwa 850° C vorgenommen wird.

Reduktion und Carburierung der Wolframverbindung können aber auch mit der Kohlenstoffverbindung direkt

in einem Schritt unter Inertgas, im Vakuum oder im Autoklav durchgeführt werden. Da bei dieser Methode eine besonders innige Vermischung der beiden Komponenten notwendig ist, wird sie bevorzugt bei Lösungen oder Schmelzen angewendet Schließlich kann eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs-' gemäßen Verfahrens darin bestehen, daß die Reduktion der Wolframverbindung mit Wasserstoff oder einem anderen wirksamen Reduktionsmittel vorgenommen wird, und die Carburierung durch die organische Substanz urfoigt Weil Wolfram und Wolframcarbid weniger leicht rekristallisieren als andere Wolframverbindungen, wird die Reduktion dabei bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt. Da Wasserstoff ein besseres Reduktionsmittel ist als die organische Substanz oder deren Verkohlungrprodukte, führt eine Reduktion mit Wasserstoff zu Elektrodenmaterialien mit besonders großer Oberfläche.

Die Einlagerung νυη Wolframdisulfid in ein Kohlenstoffskelett kann entsprechend vorgenommen werden. Dazu wird entweder Thiowolframat als Ausgangsverbindung gewählt oder es wird eine Sulfidierung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff vorgenommen.

Durch die innige Vermischung der organischen Substanz mit der Wolframverbindung wird eine direkte Reduktion und Carburierung bzw. Sulfidierung durch diese Kohlenstoffverbindung erleichtert -Eine innige Vermischung erreicht man beispielsweise bei der gemeinsamen Ausfällung von Natriumwolframat und Polyvinylalkohol aus einer wäßrigen Lösung mit ;io Salzsäure. Durch die innige Vermischung werden gleichzeitig auch die Reaktionstemperaturen erniedrigt, und die Rekristallisation der Reaktionszwischenprodukte kann dadurch eingeschränkt werden. Man erhält auf diese Weise hochaktive Produkte mit besonders großer aktiver Oberfläche, worin ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von pulverförmigem Elektrodenmaterial gesehen wird. Wenn bei der Herstellung des Elektrodenmaterials die Carburierungs- bzw. Sulfidierungstemperatur erreicht ist, ist auch die Verkohlung so weit fortgeschritten, daß der als Bindemittel wirkende Kohlenstoff eine ausreichende Leitfähigkeit erreicht hai, um eine gute Stromablcitung sicherzustellen. Die Leitfähigkeit eines bei 800° C hergestellten Verkohlungsproduktes aus Polyacrylnitril beträgt beispielsweise 0,035 Ω¹ · cm-¹.

Bei der Herstellung des pulverförmigen wolframhaltigen und Kohlenstoff enthaltenden Elektrodenmaterials wird der Wolframverbindung vorteilhaft so viel organische Substanz zugegeben, daß das Endprodukt 5 bis 50 Gew. % freien Kohlenstoff, bezogen auf Wolframcarbid bzw. Wolframdisulfid, enthält. Bei der Festsetzung der Gewichtsverhältnisse ist zu berücksichtigen, daß nicht der gesamte, in der organischen Substanz enthaltene Kohlenstoff im Endprodukt zurückbleibt. Ein Teil geht in Form flüchtiger Verbindungen, wie Teer, verloren. Die Kohlenstoffmenge im Endprodukt kann entweder analytisch oder durch Aufnahme eines Thermogramms ermittelt werden. Bei der Verkohlung von Zucker bleiben beispielsweise 30 Gew.-% der organischen Substanz als Kohlenstoff im Rückstand, bei Stärke 10%, bei Polyvinylalkohol 15% und bei Polyacrylsäure ebenfalls 15%.

Die Porosität des erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Elektrodenmaterials kann vorteilhaft dadurch verbessert werden, daß man der Mischung aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz chemische Aktivierungsmittel, wie Zinkchlorid, Kaliumsulfid, Kaliumthiocyanat, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Alkalihydroxide, Magnesium- oder Calciumchlorid, beigefügt Diese Aktivierungsmittel beschränken die Bildung von Teer auf ein Minimum und sie unterstützen die Ausbildung einer hochporösen Struktur, d.h. die Bildung von Kohlenstoff mit großer Oberfläche. Sie werden nach der Herstellung des Elektrodenmaterials aus diesem wieder herausgelöst Das Herauslösen kann sich erübrigen, wenn das Aktivierungsmittel bereits bei der Herstellung des Elektrodenmaterials bei erhöhter Temperatur entweicht, wie beispielsweise Zinkchlorid.

Nach der Zerkleinerung des Endproduktes, beispielsweise durch Mahlen, wird eine geeignete Kornfraktion herausgesiebt und das fertige Elektrodenmaterial in eine Pulverelektrode eingebaut. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial ist aber auch die Herstellung von großflächigen Elektroden möglich. Dazu wird das Ausgangsgemisch aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz zunächst zu einer Folie oder zu einer dünnen Schicht verarbeitet und dann dem geschilderten Verkohlungs- und Katalysatorbildungsprozeß unterworfen. Durch die Zumischung von Porenbildnern ist nötigenfalls die Ausbildung von Transportporen gewährleistet. Eine flächige Elektrode dieser Art ist leichter zu kontaktieren als eine Pulverelektrode.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial kann auch eine wäßrige Lösung eines Alkaliwolframates mit einer wäßrigen Lösung eines organischen Polymeren vermischt und durch Säurezugabe ein Gemisch von Wolframsäure und dem organischen Polymeren ausgefällt werden. Nach Trocknung des Niederschlages wird nachfolgend vorverkohlt und dann unter Luftausschluß auf 700 bis 1000°C. vorzugsweise 950⁰C, aufgeheizt. Zur Herstellung von Wolframdisulfid enthaltendem Elektrodenmaterial kann auch eine wäßrige Lösung eines Alkaliwolframates mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz vermischt und die vereinigte Lösung eingetrocknet werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird vorverkohlt und dann auf 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise 900⁰C, aufgeheizt und die Verkohlung in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre zu Ende geführt.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

a) Herstellung des pulverförmigen Elektrodenmaterials:

5 g Glucose und 5 g Wolframsäure werden mit Wasser aufgeschlämmt, im Sandbad getrocknet und die organische Substanz bei etwa 300⁰C vorverkohlt. Das dabei erhaltene Produkt wird zerkleinert, in dünner Schicht in ein Quarzschiffchen gegeben und in einem Rohrofen 4 Stunden bei etwa 900⁰C im Vakuum erhitzt. Das entstandene Elektrodenmaterial wird zerkleinert und anschließend eine Kornfraktion mit einer Teilchengröße unter 50 μ ausgesiebt. Nach einer Röntgenanalyse enthält das fertige Endprodukt neben Kohlenstoff Wolframcarbid WC und etwas «-W2C.

b) Herstellung einer Elektrode und Aufnahme der Kennlinien:

Die Aufnahme der Kennlinien erfolgt in der bekannten Halbzellenanordnung nach dem Prinzip der gestützten Elektrode. Dabei werden 250 mg des Elektrodenmaterials als dünne Pulverschicht durch

Sedimentation auf ein rundes Diaphragma, d. h. eine Asbestpapierdeckschicht, mit einer Fläche von 12,5 cm² aufgebracht. Dies entspricht einer Flächenbelegung von etwa 20 mg/cm². Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Elektrodenmaterial vor der Sedimentation zunächst in der Sedimentationsflüssigkeit mit Ultraschall zu behandeln, um die einzelnen Teilchen voneinander zu trennen und die Elenetzung zu verbessern. Die Deckschicht wird elektrolytseitig durch ein Tantallochblech gestützt. Gasseitig dienen ein Kohlegewebe und ein weiteres, vergoldetes Tantallochblech zur Halterung und Kontaktierung des Elektrodenmaterials. Die Elektrode liefert bei 67⁰C und einem Wasserstoffdruck von 0,2 N/mm² bei 300 mV Überspannung einen Strom von 58 mA, entsprechend 4,6 mA.'cm² oder 230 m A/g.

Beispiel 2

5 g Glucose und 5 g Wolframsäure werden in einem Mörser gründlich miteinander verrieben und in einem Tiegel aus AI₂O₃-Keramik im Muffelofen bei etwa 300⁰C unter Stickstoff vorverkohlt. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert, in dünner Schicht in einem Schiffchen ausgebreitet, in einem Rohrofen zunächst 17 Stunden bei etwa 500⁰C mit Wasserstoff reduziert und schließlich 6 Stunden bei etwa 860⁰C mit Kohlenmonoxid carburiert, wobei gleichzeitig die Verkohlung erfolgt.

Das Elektrodenmaterial wird wie im Beispiel 1 zerkleinert, gesiebt und in eine Elektrode eingebaut. Bei 6O⁰C, einem Druck von 0,2 N/mm² und einer Überspannung von 300 mV liefert diese Elektrode 475 mA oder 38 mA/cm². Die Flächenbelegung betrug wie in Beispiel 1 nur 20 mg/cm². Daraus ergibt sich ein Strom von 1,9 A/g.

Beispiel 3

Als Vergleichsversuch werden 30 g Wolframsäure in einem Quarzschiffchen ausgebreitet und in einem Rohrofen im Wasserstoffstrom in bekannter Weise reduziert und zwar zunächst 5 Stunden bei 500° C und anschließend 5 Stunden bei 700° C. Hierbei wird die Wolframsäure in der ersten Stufe zu Wolframdioxid und in der zweiten Stufe zu metallischem Wolfram reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird anstelle ve: Wasserstoff Kohlenmonoxid durch das Quarzrohr des Rohrofens geleitet und der Ofen 6 Stunden auf 860° C aufgeheizt Nach der Abkühlung des Rohres kann der Kohlenmonoxidstrom abgestellt und das Elektrodenmaterial entnommen werden, das in diesem FaI. lediglich aus dem WC-Katalysator besteht. Das Pulver wird wie in Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut und liefert unter den gleichen Bedingungen nur 3,0 mA/cm². Bei einer Verdoppelung der Belegung, d.h. bei 40mg Elektrodenmaterial pro cm², nimmt die Belastbarkeit der Elektrode nicht weiter zu. Im Gegenteil sinkt die Belastbarkeit ab und zwar auf weniger als 2 mA/cm . Das WC-Katalysatormaterial läßt sich wegen der fehlenden weiten Gastransportporen um so schlechter ausnutzen, je dicker die Elektrode ist

Beispiel 4

33 g Natriumwolframat werden in 20 ml Wasser gelöst Die Lösung wird vorsichtig zu 32 ml emer 5%igen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung wird erwärmt und langsam tropfenweise mit 20 ml 1 η HQ versetzt Wenn die Zugabe beendet und eventuell ausgefallener Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist, wird die Mischung abgekühlt und in 50 ml konzentrierte HCl gegossen. Dabei fällt ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Wolframsäure aus. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt, bei Raumtemperatur getrocknet und pulverisiert. Das Pulver wird in einem Rohrofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/min bis auf 300⁰C aufgeheizt, aus dem Ofen gegeben und im Wasserstoffstrom auf 500⁰C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird innerhalb einer Stunde auf 850⁰C aufgeheizt und die Temperatur 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt zerkleinert und das Pulver in eine Elektrode eingebaut wie in Beispiel Ib. Bei einer Belegung mit 20 mg/cm² liefert die Elektrode bei einem Wasserstoffdruck von 0,2 N/mm² und einer Temperatur von 6O⁰C 5,8 mA/cm², bei einer Polarisation von 300 mV. Bei einer Belegung mit 100 mg/cm² erhält man unter den gleichen Bedingungen 24 mA/cm².

Beispiel 5

3,3 g Natriumwolframat werden in 10 ml Wasser gelöst und mit 32 ml einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser vermischt. Die Mischung wird in der Wärme tropfenweise unter Rühren mit 20 ml 1 η HCl angesäuert und anschließend durch Eingießen in 50 rni konzentrierte HCi zur Fällung gebracht Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 8O⁰C getrocknet und zu Pulver zerkleinert. Das Pulver wird dann in dünner Schicht in einem Quarzschiffchen ausgebreitet und in einem Rohrofen im Wasserstoffstrom auf 200° C aufgeheizt. Anschließend wird im Temperaturbereich zwischen 200 und 500⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C/h aufgeheizt. Die Temperatur wird dann für 6 Stunden auf 500⁰C gehalten. Schließlich wird innerhalb einer Stunde von 500 auf 850⁰C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur von 850⁰C erreicht ist, wird Kohlenmonoxid anstelle von Wasserstoff über die Probe geleitet. Die Temperatur von 850⁰C wird dann für zwei Stunden konstant gehalten, anschließend wird die Probe unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre abgekühlt. Das fertige Katalysatormaterial wird wie in Beispiel 1 behandelt und in eine Elektrode eingebaut. Unter den entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 1 erreicht man mit dieser Elektrode eine Stromdichte von 5,5 mA/cm² bzw. 275 mA/g. Die Elektrode wurde dann in eine Elektrodenhalterung für eine Gasdiffusionselektrode eingebaut und der Gasraum der Elektrodenhalterung mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt, so daß die Elektrode geflutet war. im gefluteten Zustand wurde die Elektrode, ohne daß Wasserstoff zugeführt wurde, drei Stunden auf ein Potential von 80OmV, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode, potentiostatiert Unter den gleichen Bedingungen wie vorher gab die Elektrode anschließend eine Stromdichte von 93 mA/cm² oder 465 mA/g.

Beispiel 6 Eine Lösung von 33 g Natriumwolframat in 20 ml Wasser wird mit einer Lösung von 123 g Stärke in 20 ml Wasser vermischt Zu dieser Lösung gibt man 5 ml Ameisensäure und 2,0 g Magnesiumchlorid in 10 ml Wasser. Die Lösung wird eingetrocknet und das

trockene Produkt im Mörser zerrieben. Das zerkleiner-

&« te Produkt wird dann zunächst bei etwa 300⁰C vorverkohlt und anschließend im Vakuum 4 Stunden auf 900⁰C und 1 Stunde auf 1000⁰C erhitzt Das dabei erhaltene Elektrodenmaterial wird wie in Beispiel la

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beschrieben weiterbehandelt und, entsprechend Beispiel 1 b, daraus eine Elektrode hergestellt. Vor dem Einbau in die Elektrode wird aus dem Elektrodenmaterial durch Auswaschen mit Wasser das Magnesiumchlorid entfernt. Die Elektrode liefert unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel Ib eine Stromdichte von 8,7 mA/cm² oder 435 niA/g.

Beispiel 7

Eine Lösung von 3,3 g Natriumwolframat in 20 ml Wasser wird mit einer Lösung von 1,2 g Stärke in 10 ml Wasser vermischt. Zu dieser Mischung fügt man nacheinander 5 ml Ameisensäure und eine Lösung von 2,5 g Zinkchlorid in 10 ml Wasser hinzu. Die dabei erhaltene homogene Lösung wird eingetrocknet und unter Argon als Schutzgas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von rC/min auf 400°C und anschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5^cC/min auf eine Temperatur von 900⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wird das Schutzgas durch Schwefelwasserstoff ersetzt und die Temperatur 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wird der Schwefelwasser stoff entfernt und die Probe unter Argon abgekühl Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Elektrod liefert unter den dort angegebenen Bedingungen bc 200 mV Polarisation eine Stromdichte von 1,8 mA/cm oder 90 mA/g.

Beispiel 8

5 g wasserhaltige Wolframsäure werden in 50 m

ίο Ammoniak und 10 ml Wasser gelöst. Die Lösung win innerhalb von 4 bis 5 Stunden mit Schwefelwasserstof gesättigt und anschließend mit einer Lösung von 2.5 j Stärke in 10 ml Wasser vermischt. Die dabei erhalten* Lösung wird eingetrocknet und unter Argon al Schutzgas zunächst mit einer Aufheizgeschwindigkei von l°C/min auf 35O"C und dann mit einer Aufheizge schwindigkeit von 5°C/min auf 950⁰C erhitzt. Eine wii in Beispiel 1 hergestellte Elektrode liefert unter den dor angegebenen Bedingungen bei 200 mV Polarisatioi eine Stromdichte von 1 mA/cm² oder 50 mA/g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem wolframhaltigem und freien Kohlenstoff enthaltendem Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wolframverbindung in Form eines Oxides, einer Wolframsäure, eines Wolframates oder eines Thiowolframates mit einer festen oder flüssigen verkohlungsfähigen, organischen Substanz oder einer Lösung dieser Substanz innig vermischt wird, daß die Mischung aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz zur Vorverkohlung der organischen Substanz auf etwa 300—400" C erhitzt wird und daß anschließend durch Verkohlen der organischen Substanz bei Temperaturen bis zu etwa 1000⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff sowie Carburieren und/oder Sulfidieren der Wolframverbindung ein Katalysator in feiner Verteilung erzeugt und das Endprodukt zu Pulver zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorverkohlung der organischen Substanz unter Wasserstoff auf etwa 500° C erhitzt wird und daß anschließend die Temperatur auf 700 - 1000° C gesteigert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkaliwolframates mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz vermischt wird, daß aus der dabei erhaltenen Mischung durch Eintrocknen, gegebenenfalls nach Zusatz von Säure, oder durch Ausfällen mit Säure ein Gemisch von Wolframsäure und der organischen Substanz hergestellt wird, und daß dieses Gemisch getrocknet, vorverkohlt und dann zunächst in einer Wasserstoffatmosphäre auf etwa 850⁰C und anschließend bei dieser Temperatur unter Kohlenmonoxid erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wolframdisulfid enthaltendem Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Ammoniumthiowolframat mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Substanz vermischt wird, daß die vereinigte Lösung eingetrocknet wird, und daß das erhaltene Gemisch vorverkohlt und unter Schutzgas auf 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise 950⁰C, aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung so viel organische Substanz, insbesondere ein Kohlenhydrat oder ein Polymeres, zugegeben wird, daß das Endprodukt 5 bis 50 Gew.-% freien Kohlenstoff, bezogen auf Wolframcarbid bzw. Wolframdisulfid, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus der Wolframverbindung und der organischen Substanz ein chemisches Aktivierungsmittel, wie Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, beigefügt wird, das zu einer erhöhten Porosität im fertigen Produkt führt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg zwischen 0,5 und 10°C/min beträgt und die Temperatur bis zum Ablauf der Carburierung auf der Endtemperatur gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem wolframhaltigem und freien Kohlenstoff enthaltendem Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente

Es ist bereits bekannt, Wolframcarbid und Wolframdisulfid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Aus der DT-OS 19 05 056 beispielsweise ist eine Brennstoffelektrode für Brennstoffelemente bekannt, die Wolframdisulfid und/oder Molybdändisulfid und einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff enthält, der aus Wolframcarbid oder Hartkohle bestehen kann.

Wolframcarbid WC kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Wolfram mit Kohlenstoff oder Ruß oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 700⁰C hergestellt werden. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann WC-Pulver mit Polymeren und Porenbildnern oder porösen Zusätzen, wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen verpreßt werden. Wolframdisulfid WS2 kann durch thermische Behandlung von Ammoniumthiowolframat unter Schutzgas hergestellt werden. Da die elektrische Leitfähigkeit von WS2 gering ist, wird bei der Herstellung von porösen Gasdiffusionselektroden ?ur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit dem Katalysator (WS2) neben Polyäthylen als Binder beispielsweise Kohlepulver zugemischt und anschließend wird gepreßt und gesintert. Zur Elektrodenherstellung kann Thiowolframat auch an Aktivkohle adsorbiert und anschließend mit Säure zum Trisulfid zersetzt werden, das durch eine thermische Behandlung in Disulfid übergeführt wird. Der Kohleträger mit dem WS2 wird dann mit einem Bindemittel zu Elektroden verpreßt und bei 150⁰C unter einer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre gesintert (vgl.: »Energy Conversion«, Vol. 10, 1970. S. 119-122).

Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung ungebundener Elektroden, die das Elektroden- oder Katalysatormaterial in Pulverform enthalten. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Wolframcarbid aus Wolframsäure durch Reduktion mit Wasserstoff und durch Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid in Teilchengrößen von unter 1 μ. Die Verwendung solcher Teilchen in Pulverelektroden führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch, weil mit vertretbarem Aufwand kein leitendes Netz oder Gewebe herstellbar ist, das gasdurchlässig und trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in den Gasraum gelangen. Andererseits ist der Durchmesser der Poren, die sich zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung der Teilchen abhängig. In den engen Poren zwischen kleinen Teilchen bilden sich hohe Kapiiiardrucke aus, wenn sie mit Flüssigkeit gefülh sind, und die Einstellung einer Dreiphasengrenze kann nur durch Anwendung sehr hoher Gasdrücke erzwungen werden.

Bei gebundenen Elektroden treten diese Schwierigkeiten nicht auf, weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen von Porenbildnern nach bekannten Verfahren Transportporen erzeugt werden können, die auch bei niedrigen Gasdrücken mit Gas gefüllt sind und dadurch einen Transport des Reaktionsgases zum Ort der Reaktion ermöglichen. Die Verwendung organischer Bindemittel kann sich jedoch insbesondere bei Hochleistungselektroden nachteilig