DE2626423A1

DE2626423A1 - Thermoplastische schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2626423A1
Application number: DE19762626423
Authority: DE
Inventors: Eiji Hattori; Kanau Mori; Mie Suzuka; Seizaburo Watanabe
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1976-06-12
Publication date: 1976-12-23
Also published as: CA1080399A; US4102829A; JPS51151765A; DE2626423C3; GB1542407A; FR2314816B1; FR2314816A1; DE2626423B2; JPS5834501B2

Description

5 Köln ι, den 11. Juni 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Asahi-Dow Limited, 1-2, Yurakucho l-chome,Chiyoda-k:u,
Tokyo, Japan

Thermoplastische Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Es ist schwierig wenn nicht unmöglich, Ionomerschaumstoffe mit üblichen Extrudern, die mit dem Auslegungsdurchsatz
arbeiten, herzustellen. Die Schwierigkeit liegt darin, dass nach Erreichen einer für das Extrusionsschäumen geeigneten Temperatur der Druck im Extruder so hoch ist, dass die Gefahr einer Beschädigung der Apparatur besteht. Aus diesem Grunde ist es notwendig, das Extrusionsvolumen zu verringern.

Die Alternative wäre die Herstellung von schwereren Apparaturen, die unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit konstruiert sind. Hierdurch werden jedoch in unerwünschter Weise die Produktionskosten erhöht.

Schaumstoffe, die ausschliesslich aus Ionomerharzen hergestellt werden, sind allgemein als schlecht sowohl in bezug auf Steifigkeit oder Stauchhärte und thermische Stabilität

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Telefon: (0221) 23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalenl Köln

bekannt. Schaumstoffe, die ausschliesslich aus Homopolymeren von Olefinen hergestellt werden, haben im allgemeinen schlechte Hafteigenschaften. Keiner dieser Schaumstoffe eignet sich beispielsweise als Umhüllung für Rohre von Klimaanlagen, wo alle Eigenschaften zusätzlich zum Wärmeisoliervermögen in guter Abstimmung aufeinander erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren, die es ermöglichen, thermoplastische geschäumte Harzprodukte, die Gemische von Ionomeren und Polyolefinen sind, mit üblichen Strangpressapparaturen, die mit der ausgelegten Kapazität arbeiten, herzustellen. Die hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch.niedriges Raumgewicht, hohe thermische Stabilität, gute Hafteigenschaften und gleichmässige Zellengrösse aus. Die geschäumten Produkte bestehen aus einem Gemisch, das 35 bis 95 % Ionomeres und 5 bis 65 % eines Olefinhomopolymeren oder -copolymeren - ausgenommen

solche mit dem Isomeren -, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes_, enthält.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung werden 100 Gew.-Teile eines Gemisches des Ionomeren und des Olefinpolymeren oder -copolymeren in den genannten Mengenverhältnissen mit wenigstens 5 Gew.-Teilen eines flüchtigen Treibmittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemischt, und das noch bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck befindliche Gemisch wird in einen Bereich von vermindertem Druck extrudiert,wodurch das Treibmittel verflüchtigt und das Gemisch ausgeschäumt wird.

Gewisse Schwankungen können ohne nachteilige Wirkung in Kauf genommen werden, jedoch wurde gefunden, dass die besten Produkte erhalten werden, wenn die gesonderten

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Komponenten bei einer Temperatur von etwa 100° bis 250°C

unter einem Druck von 50 bis 250 kg/cm gemischt werden. Bei Temperaturen und Drücken, die wesentlich unter diesen Bereichen liegen, besteht die Gefahr, dass das Treibmittel nicht gleichmässig im Harzgemisch verteilt wird. Dies hat zur Folge, dass die Gleichmässigkeit in der Schaumstruktur verschlechtert wird. Temperaturen und Drücke oberhalb dieser Bereiche können speziell konstruierte Apparaturen erfordern mit dem Ergebnis, dass gewisse Vorteile der Erfindung verlorengehen können. Dies gilt besonders für Polyäthylene mit hoher Kristallinität und hoher Dichte von 0,945 g/cm-⁵ (ASTM D-1505) oder höher oder isotaktisches Polypropylen von hoher Kristallini t Kt.

15 Das Harzgemisch, das das Treibmittel enthält, steht

zweckmässig unmittelbar vor dem Strangpressen unter einer Temperatur von 60 bis 15O⁰C und einem Druck von 20 bis 150 kg/cm . Wenn die Strangpressbedingungen erheblich unter diesen Bereichen liegen, besteht die Möglichkeit, dass gewisse Gemische nicht einwandfrei ausschäumen.

Wenn die Bereiche erheblich überschritten werden, pflegen die Schaumstoffe beim Stehenlassen zu schrumpfen. Ein besonderer Nachteil eines Versuchs, bei einem Druck unterhalb des genannten Bereichs zu arbeiten, besteht darin, dass das Harzgemisch innerhalb der Strangpressapparatur selbst auszuschäumen pflegt, wodurch das Harzgemisch unregelmässig extrudiert und ein deformiertes Schaumstoffprodukt gebildet wird.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyolefine können aus den verschiedensten Polyäthylen aus dem Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckverfahren und iso-

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taktischem Polypropylen ausgewählt werden. Besonders vorteilhaft sind Homopolymere, jedoch können auch Copolymerisate von Äthylen mit Propylen, Vinylacetat, Methylmethacrylat udgl. oder ihre Gemische verwendet werden. Der Schmelzindex (ASTM D-12^8-70,Kondition E) der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Olefinhomopolymeren und -copolymeren beträgt 0,1 bis 30 g/ 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 20 g/10 Minuten.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Ionomere" sind äthylenische Copolymerisate, die mit einem Metallion vernetzt sind, zu verstehen. Sie werden beispielsweise nach Verfahren hergestellt, die in den japanischen Patentveröffentlichungen 6810/1964 und 31556/1974 und in der japanischen Auslegeschrift 8885/1975 beschrieben werden.

Typische Zusammensetzungen von Ionomeren können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

_Rf R" R' R" R' R"

|l Il I' -(CH₂-CH₂^- -(CH-C)₁₃- -(CH-C)₀- -(CH-C)_d-

CO₂R CO₂M CO₂H

Hierin bedeuten:

20 A) eine Äthylenmonomereinheit,

B) eine Monomereinheit eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure, die zweckmä.ssig 4 bis C-Atome enthält,

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C) eine Monomereinheit eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure, die zweckmässig 3 bis

9 C-Atome enthält, und

D) eine Monomereinheit einer ungesättigten Carbonsäure, die zweckmässig 3 bis 9 C-Atome enthält.

In der Formel ist R ein niederer Alkylrest, z.B. ein Methylrest, Äthylrest oder Propylrest; M steht für Na, Ca, Zn oder ein anderes ähnliches Metall; R' und R" stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und a, b, c und d geben jeweils die im Copolymer isat vorhandene massgebende Monomereinheit in Mol-# an. Vorzugsweise hat a einen Wert von 50 bis 97 Mol-# und b einen Wert von 0 bis 30 Mol-#, da anderenfalls gleichmässige Schaumstoffe nach dem Extrudieren kaum gebildet werden. Die Werte für M, a, b, c und d lassen sich leicht mit dem Infrarot-Spektrophotometer ermitteln.

Die Neutralität N eines Ionomeren wird wie folgt definiert :

20 N(MoI-Ji) =

χ 100

c + d

Der Verseifungsgrad S wird durch die folgende Gleichung definiert:

b + c + d
Wenn der Wert von N nicht höher ist als 100 %, weist die Oberfläche des Schaumstoffs verbesserte Klebeigenschaften auf. Dies kann auf die im Ionomeren vorhandene Carbonsäuregruppe zurückzuführen sein. Für die Produkte gemäss der Erfindung werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der N-Wert des Ionomeren bis zu 50 %, vor-

30 zugsweise bis zu 10 #,beträgt.

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Der Verseifungswert S der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Ionomeren beträgt wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, Der Wert von S kann 100 % betragen, wenn b einen Wert von 0 hat.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Ionomeren haben normalerweise einen Schmelzindex (ASTM D-1238-70, Condition E) von 0,1 bis 50 g/10 Minuten. Gleichmässige Vermischung der Komponenten und gleichmässiges Ausschäumen werden leichter erzielt, wenn der Schmelzindex im Bereich von 0,3 bis 10 g/10 Minuten liegt. Wenn der Schmelzindex wesentlich höher als 50 g/10 Minuten liegt, hat der erzeugte Schaumstoff keine gleichmässigen, gesonderten oder geschlossenen Zellen, und seine Eigenschaften in bezug auf Stauchhärte, Oberflächen-

15 beschaffenheit und Klebeigenschaften sind schlecht.

Wenn der Schmelzindex wesentlich unter 0,1 g/10 Minuten liegt, besteht die Möglichkeit, dass der hergestellte Schaumstoff keine gleichmässigen Zellen und schlechte Klebeigenschaften aufweist.

Wie bereits erwähnt, enthalten die besten Produkte gemäss der Erfindung 5 bis 65 Gew.-% Polyolefin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes. Wenn die PoIyolefinmenge unter 5 % liegt, werden die Vorteile der Erfindung nicht in vollem Maße verwirklicht. Insbesondere kann in diesem Fall der Extruder nicht mit voller Leistung gefahren werden, und die thermische Stabilität des Schaumstoffs ist unbefriedigend. Wenn der Anteil des Polyolefins zu hoch ist, findet starke Schrumpfung des Schaumstoffs nach seiner Bildung statt,

30 und die Verklebungsfähigkeit der Oberfläche wird nachteilig beeinflusst.

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Optimale Ergebnisse werden erreicht, wenn der Gewichtsanteil des Polyolefins 20 bis 60 % beträgt und als Polyolefin Polyäthylen von hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen verwendet wird.

Obwohl die Schaumstoffe nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aus einem Gemisch hergestellt werden, das Polyäthylen von hoher Dichte und ein Ionomeres enthält, das ein Stoff mit schlechter thermischer Stabilität ist, wurde überraschenderweise gefunden, dass die Schaumstoffprodukte gemäss der Erfindung eine geringe Verschlechterung der thermischen Stabilität erfahren. Die Formbeständigkeit des Schaumstoffs in Abhängigkeit vom Gehalt an Ionomeren im Harzgemisch ist in Figur 1 graphisch dargestellt. Diese Darstellung zeigt deutlich, dass die Verschlechterung der thermischen Stabilität des Schaumstoffs am geringsten ist, wenn der Gehalt an Ionomerem unter 70 Gew.-^ liegt.

Trotz der Einbeziehung von Polyäthylenen, die normalerweise schlechte Kleb- und Hafteigenschaften aufweisen, haben die gemäss der Erfindung hergestellten Schaumstoffe gute Haft- und Klebeigensohaften, auch wenn sie einen hohen Anteil des Polyäthylens enthalten. Figur 2 veranschaulicht graphisch die Steigerung der Haftfestigkeit mit steigendem Ionomergehalt des Harzgemisches. Diese Darstellung zeigt, dass die beste Haftung erzielt wird, wenn das Gemisch mehr als 35 Gew.-^ Ionomeres enthält.

Als Treibmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung am besten aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die auch bei verhältnismässig

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hohen Temperaturen im flüssigen Zustand gehalten werden können, wenn sie unter hohem Druck gehalten werden, und die sich bei Entspannung des Druckes schnell verflüchtigen, ohne sich zu zersetzen. Bevorzugt werden Treibmittel mit einem Siedepunkt von -30° bis 100⁰C unter Normalbedingungen. Als typische Beispiele geeigneter organischer Treibmittel sind Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylchiorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-l,l',2,2'-tetrafluoräthan und Monochlortrifluormethan zu nennen.

Es wurde festgestellt, dass die Menge des Treibmittels in den erfindungsgemäss verwendeten schäumbaren Gemischen wenigstens 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz betragen sollte, um die Vorteile der Erfindung zu verwirklichen. In der Praxis ist es selten notwendig, über 100 Gew.-Teile Treibmittel pro 100 Gew.-Teile Harz hinauszugehen.

Wenn die verwendete Treibmittelmenge wesentlich unter 5 Gew.-Teilen liegt, findet ein anomaler Anstieg des Strangpressdrucks statt, so dass einer der Hauptvorteile der Erfindung verlorengeht. Ausserdem ist es bei solchen geringen Treibmittelmengen schwierig, ein gleichmässiges Gemisch zu erhalten, so dass die hergestellten geschäumten Produkte ungleichmässig sind und ihre gewünschten Eigenschaften nicht erreicht werden.

Chemische Treibmittel, deren Wirkung durch thermische Zersetzung erreicht wird, sind für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen ungeeignet. Diese chemischen Treibmittel erzeugen im Verlauf der Ausübung ihrer Funktion Gase, z.B. Stickstoff und Kohlendioxyd, die extrem niedrige Siedepunkte bei Normaldruck haben. Es

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ist besonders schwierig, unter den Bedingungen des Verfahrens gemäss der Erfindung eine thermische Zersetzung dieser Treibmittel zu verhindern. Als Folge pflegen diese Treibmittel sich vorzeitig zu zersetzen und zu verdampfen, so dass der extrudierte Schaumstoff beim Stehenlassen zu schrumpfen pflegt, die Zellwände reissen und die Kontinuität des extrudierten Schaumstoffs beeinträchtigt wird, besonders wenn Schaumstoffe mit Raumgewichten von 15 bis 45 kg/nr hergestellt werden sollen.

IQ Beispielsweise führte eine Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von 5 Gew.-Teilen Azodicarbonamid als chemisches Treibmittel pro 100 Gew.-Teile Harz zur Bildung eines extrudierten Schaumstoffs mit stark gerissenen Zellwänden, der nicht kontinuierlich extrudiert werden konnte und daher mangelhafte Gleichmässigkeit aufwies.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in Gegenwart der üblichen Zusatzstoffe, die im allgemeinen bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, durchgefuhrt werden. Zu diesen Zusatzstoffen gehören beispielsweise Mittel zur Regelung des Durchmessers der Zellen, Schaumstabilisatoren, flammwidrigmachende Mittel und Farbstoffe. Diese Produkte werden in den normalerweise bei üblichen Schaumstoffen verwendeten Mengen eingesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen haben die gebrauchten Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:

1) Raumgewicht (kg/nr) ist das Gewicht (kg) eines Schaumstoffs geteilt durch das Volumen (nr).

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- ίο -

2) Mittlerer Zellendurchmesser (mm) 1st ein Durch

schnittswert der Durchmesser sämtlicher Zellen, die in einer Querschnittsf
Stoffs enthalten sind.

ρ in einer Querschnittsfläche von 100 cm eines Schaum-

3) Die "Stauchhärte bei 25 % Zusammendrückung", die als Anhaltspunkt für die Steifigkeit eines Schaumstoffs angesehen werden kann, ist die Grosse der Spannung

in kg/cm , die in einem 50 χ 50 χ 50 mm grossen Würfel des Schaumstoffs bei normaler Raumtemperatur auftritt, nachdem dieser Schaumstoff um 25 % seiner ursprünglichen Dicke bei einer Formänderungsgeschwindigkeit von 12,5 mm/Minute zusammengedrückt worden ist.

4) Die "Formbeständigkeit in der Wärme" ist die

Temperatur (⁰C), bei der das Volumenänderungsverhältnis eines Schaumstoffs, der eine Stunde in einem bei dieser Temperatur gehaltenen Wärmeschrank erhalten worden ist, 95$ oder weniger beträgt. Volumenänderungsverhältnis = V-^/Vq χ 100, hierin bedeutet V_Q das ursprüngliche Volumen des Schaumstoffs und V-, das Volumen, dass der Schaumstoff annimmt, nachdem er eine Stunde im Wärmeschrank gehalten worden ist.

Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ein Maß der thermischen Stabilität. Je höher die Temperatur, umso höher ist die thermische Stabilität. Diese Temperatur dient gleichzeitig als Anhaltspunkt für die thermische Stabilität des Schaumstoffs.

5) Die "Haftfestigkeit" oder Klebfestigkeit ist die Grosse der Spannung in g/20 mm, die auftritt, wenn ein 15 mm breiter flexibler Kunststoffklebstreifen,

der mit einem Acrylharzkleber in einer Dicke von beschichtet ist,

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40 g/m beschichtet ist, mit der Schaumstoffober-

- li -

fläche verklebt und von der Oberfläche im Winkel von l80° mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/ Minute bei normaler Raumtemperatur abgezogen wird.

Vom praktischen Standpunkt aus sollten brauchbare Schaumstoffe im allgemeinen eine Stauchhärte von 1,0 bis 3*0 kg/cm und eine Haftfestigkeit von mehr als 150 g/20 mm, vorzugsweise von mehr als 200 g/20 mm haben. Schaumstoffe aus Olefinhomopolymeren haben eine Haftfestigkeit von weniger als I50 g/20 mm.

10 Beispiel 1

Ein Gemisch von 70 Gew.-% eines Ionomeren mit einem Schmelzindex von 0,6, einem b-Wert von 0$, einem Zn-Gehalt von 3*48 Gew.-#, einem Neutralitätswert von 44 Mol-# und einem Verseifungswert von 100 Mol-# ("Surlyn A 1706", Hersteller E.I. du Pont de Nemours & Company) und 30 Gew.-^ Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 ("Sunteck S 360", hergestellt von der Anmelderin) wurde hergestellt. Insgesamt 100 Gew.-Teile dieses Harzgemisches wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Talkum und 0,4 Gew.-Teilen Zinkstearat gemischt und einem Extruder zugeführt, dessen erste Zone bei 120⁰C, dessen zweite Zone bei 210⁰C und dessen dritte Zone bei 24o°C gehalten wurde, und dessen Sehnecke einen Durchmesser von 30 mm hatte. Durch eine Einspritzöffnung in der Mitte der dritten Zone wurde ein Treibmittelgemisch aus 70 Gew.-% Dichlordifluormethan und 30 Gew.-# Trichlormonofluormethan unter Druck im Gewichts verhältnis von 18 Teilen Treibmittel zu 100 Teilen Harz in das Gemisch gepresst. Das erhaltene Gemisch wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3*0 mm am vorderen Ende eines Temperaturreglers bei einer Harztemperatur von 123°C in eine Zone niedrigen Drucks extrudiert. Der Druck, unter dem das Treibmittel

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in das Harzgemisch gepresst wurde, betrug I70 kg/cm , und der Harzdruck unmittelbar vor der Düse betrug

35 kg/cm . Der Durchsatz durch den Extruder betrug ~5>~5 kg/Stunde. Dies entsprach der maximalen Leistung des Extruders.

Die Eigenschaften des Schaumstoffs sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt .

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Harzgemisch 35 Gew.-% des gleichen Ionomeren und 65 Gew.-% des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 enthielt. Das Treib-

mittel wurde unter einem Druck von 142 kg/cm in das Harzgemisch gepresst . Der Druck im Bereich des Aus-Schäumens war der gleiche wie im Falle von Beispiel 1. Der Durchsatz durch den Extruder betrug 3*3 kg/Stunde.

Die Eigenschaften des Schaumstoffs sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Harzgemisch 90 Gew.-% eines Ionomeren mit einem Schmelzindex von 1,2, einem b-Wert von 0$, einem Na-Gehalt von 1,31 Gew.-%, einem Neutralisationswert von 35*0 Μοϊ-$ und einem Verseifungswert von 100 MoI-^ (Surlyn A I60I "Hersteller E.I. du Pont de Nemours & Company) und 10 Gew.-$ Polyäthylen von hoher Dichte "Sunteck S-360" (Hersteller Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). Das Treibmittel bestand aus 80 Gew.-^ Dichlortetrafluoräthan und 20 Gew.-% Methylenchlorid. Der

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Extruder wurde in der ersten Zone bei 110⁰C, in der zweiten Zone bei 190⁰C und in der dritten Zone bei 200⁰C gehalten. Die Temperatur des Harzgemisches unmittelbar vor der Extrusion wurde auf 91°C eingestellt.

Das Treibmittel wurde unter einem Druck von I90 kg/cm eingepresst. Der Durchsatz des Extruders betrug 3*3 kg/Stunde. Die Eigenschaften des hergestellten Schaumstoffs sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt.

10 Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einem Harzgemisch wiederholt, das 40 Gew.-^ eines Ionomeren mit einem Schmelzindex von 5,5, einem b-Wert von 0$, einem Zn-Gehalt von 0,5 Gew.-^, einem Neutralitätswert

15 von 10,3 und einem Verseifungswert von 100 Mol-fo

(Surlyn A I652 "Hersteller E,.I. du Pont de Nemours & Company") und 60 Gew.-^ Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,0 ("P 2130", hergestellt von der Anmelderin) enthielt. Der Extruder wurde in der ersten Zone bei 90⁰C, in der zweiten Zone bei l60°C und in der dritten Zone bei 190⁰C gehalten. Die Temperatur, bei der das Harzgemisch in die Niederdruckzone extrudiert wurde, wurde auf 107°C eingestellt.

Das Treibmittel wurde unter einem Druck von 105 kg/cm in das Harzgemisch gepresst. Der Druck des Harzes unmittelbar hinter dem Austritt aus der Düse betrug 30 kg/ cm . Der Durchsatz der Strangpresse betrug 3*3 kg/Stunde« Dies entsprach der maximalen Leistung des Extruders.

Die Eigenschaften des hergestellten Schaumstoffs sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt.

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Beispiel 5

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein versuchsmässig hergestelltes Ionomeres mit einem Schmelzindex von 3»0, einem a-Wert von 60 Mol-#, einem b-Wert von 20 Mol-$, einem Verseifungswert von 90 % und einem Neutralitätswert von 5 % (hergestellt von der Anmelderin) anstelle des Ionomeren "Surlyn" verwendet wurde. Das

Treibmittel wurde unter einem Druck von I85 kg/cm

eingepresst. Der Druck des Harzes unmittelbar hinter dem Düsenaustritt betrug 32 kg/
Extruders betrug 3*2 kg/Stunde.

dem Düsenaustritt betrug 32 kg/cm . Der Durchsatz des

15 Beispiel 6

Ein Gemisch von 40 Gew.-% eines Ionomeren mit einem Schmelzindex von 1,2, einem a-Wert von 60 Mol-#, einem b-Wert von 10 Mol-$, einem Neutralitätswert von 20 Mol-$ und einem Verseifungswert von 70 Mol-$ (hergestellt von der Anmelderin) und 60 Gew.-% isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,0("Mitsui Polypro J-301", Hersteller Mitsui Petroleum Chemical Comp., Ltd.) wurde hergestellt. Insgesamt 100 Gew.-Teile dieses Harzgemisches wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Talkum und 2,0 Gew.-Teilen Zinkstearat gemischt. Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt, der in der ersten Zone bei 130⁰C, in der zweiten Zone bei 2j5O°C und in der dritten Zone bei 250⁰C gehalten wurde und einen Schneckendurchmesser von 30 mm hatte. Durch eine Einspritzöffnung in der Mitte der dritten Zone wurde als Treibmittel Dichlordifluormethan in einer Menge von 45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz in das Gemisch gepresst. Das erhaltene Gemisch

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wurde durch eine Düse, die einen Durchmesser von 3,0 mm hatte und am vorderen Ende des Extruders angeordnet war, bei einer Harztemperatur von l47°C in die Atmosphäre extrudiert. Das Treibmittel wurde unter

einem Druck von I50 kg/cm in das Harzgemisch gepresst. Der Druck des Harzes unmittelbar am DUsenaustritt betrug 70 kg/cm . Der Durchsatz des Extruders betrug 3,3 kg/Stunde. Dies entsprach der maximalen Leistung des Extruders.

Verglelc hsbeispiel 1

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, dass das dort genannte Ionomere "Surlyn A I706" mit einem Schmelzindex von 0,6 allein als Grundharz verwendet wurde. Die erste Zone des Extruders wurde bei 8o°C, die zweite Zone bei 150⁰C und die dritte Zone bei l80°C gehalten. Die Temperatur des Harzes, mit der es in die Niederdruckzone extrudiert wurde, wurde auf 96°C eingestellt.

Der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde,

stieg über die Druckgrenze des Extruders (210 kg/cm ) hinaus. Dies hatte zur Folge, dass die Sicherheitsvorrichtung ansprach und das Extrusionsschäumen unterbrach. Zur Wiederaufnahme der Extrusion musste der ursprüngliche Durchsatz des Extruders auf 1,3 kg/Stunde gesenkt werden.

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Demzufolge wurde der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde, auf I75 kg/cm eingestellt. Der Druck des Harzgemisches unmittelbar am Düsenaustritt

betrug 48 kg/cm .

5 Die Eigenschaften des hergestellten Schaumstoffs

sind in der auf die Beispiele folgenden Tabelle genannt .

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, dass ein Gemisch aus 10 Gew.-^ des gleichen Ionomeren und 90 Gew.-% des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 als Grundharzgemisch verwendet wurde.

Das Treibmittel wurde unter einem Druck von 135 kg/cm eingepresst, und der Durchsatz des Extruders betrug 3*3 kg/Stunde.

Vergleichsbeispiel· 3

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,6, einer Dichte von 0,94 g/cnr und einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-^ ("Ebatate H-IOIO" Hersteller Sumi-

25 tomo Chemical Company Ltd.) anstelle des Ionomeren

verwendet wurde. Das Treibmittel wurde unter einem Druck

von 160 kg/cm eingepresst. Der Harzdruck unmittelbar am Düsenaustritt betrug 38 kg/cm und der Durchsatz des Extruders 3*3 kg/Stunde.

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Vergleichsbeispiel 4

Der in Vergleichsbeispiel J5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Gewichtsanteil des Treibmittels auf 45 Gew.-Teile geändert wurde. Die Eigenschaften des hergestellten Schaumstoffs sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Tabelle

Beispiel Oberfläche Raumgew.

kg/m3

Aussehen der Zellen

mittl. Durchmesser der Zellen,mm

Stauch- Formbehärte b. ständig-25$ Zusammen- keit in drückung, der Wärme, kg/cm² ° C

Haftfestigkeit, g/20 mm

	1	glatt	26	gleichmässig	0,5
	2	glatt	29	gleichmässig	0,7
0	3	glatt	39	gleichmässig	0,6
CO OO cn ro	4 5	leicht faltig glatt	30 45	gleichmässig gleichmässig	0,6 0,7
CD cn	6	glatt	17	gleichmässig	0,5
	Vgl.-Bsp.1	glatt	33	gleichmässig	0,7
	Vgl.-Bsp.2	rauh	31	ungleichmässig, grosse Fläche gerissen	etwa 0,3
	Vgl.-Bsp.3	stark faltig	etwa 58	ungleichmässig	κ
	Vgl.-Bsp.4	stark- f.altig	XX	gerissen	XX

1,50
1,80
1,05

1,20

1Λ5
1,08
0,86

0,96
χ

116

122

85

83 115 132

66

126 χ

XX

Die Eigenschaften konnten infolge starker Schrumpfung nicht festgestellt werden.

320

295 340

300 460 360 350

160

XX

xx Die Eigenschaften konnten aufgrund starker Schrumpfung nicht festgestellt werden, obwohl ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von weniger als 45 kg/m3 hergestellt werden sollte.

ISJ CO

Die Beispiele, die Vergleichsbeispiele und die Werte in der Tabelle zeigen, dass es durch Arbeiten gemäss der Erfindung möglich ist, Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht und gleichmässiger Zellstruktur bei hohem Durchsatz des Extruders herzustellen. Die hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und gute Kleb- und Hafteigenschaften aus.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn unter den vorstehend genannten Verfahrensbedingungen andere Ionomere und Äthylenhomopolymere und -copolymere, insbesondere Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat, Propylen und Methylacrylat sowie Polypropylen gemischt und die Gemische extrudiert werden.

Die technischen Vorteile der. Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Schaumstoffen von ausgezeichneter Qualität aus Gemischen von Ionomeren und Polyolefinen bei maximaler Leistung des Extruders ohne die zusätzlichen Kosten, die mit der Herstellung von Spezialextrudern verbunden sind.

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Claims

- 20 P a te ntansprüche

1) Thermoplastische geschäumte Harzprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie niedriges Raumgewicht, hohe thermische Stabilität, gute Haft- und Klebeigenschaften und gleichmässige Zellengrösse aufweisen und aus einem Gemisch bestehen, das 35 bis 95 % Ionomeres und 5 bis 65 % Olefinpolymerisat oder -copolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, enthält^ das Ionomere 50 bis 97 Mol-# monomere Äthyleneinheiten und bis zu 30 Mol-$ monomere ungesättigte Carbonsäureestereinheiten enthält, einen Neutralitätswert von bis zu 50 #, einen Verseifungswert von wenigstens 50 % und einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 g/10 Minuten und das Polyolefin einen Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 Minuten hat.

2) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomere einen Neutralitätswert von bis zu 10 % und einen Verseifungswert von wenigstens 70 % hat.

3) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomere einen Schmelzindex von 0,3 bis 10 g/10 Minuten und das Polyolefin einen Schmelzindex von 0,5 bis 20 g/10 Minuten hat.

4) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefin Äthylenhomopolymerisate aus dem Hochdruckverfahren, Mitteldruckverfahren und/oder Niederdruckverfahren und/oder isotaktisches Polypropylen enthalten.

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5) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure im Ionomeren 4 bis 10 C-Atome enthält.

6) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyolefine Copolymerisate von Äthylen mit Propylen, Vinylacetat

und/oder Methylmethacrylat enthalten.

7) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 80 bis 40 Gew.-% des Ionomeren und 20 bis 60 Gew.-% Polyolefin aus der aus Äthylenhomopolymeren aus dem Mitteldruckverfahren und/oder Niederdruckverfahren und isotaktischem Polypropylen bestehenden Gruppe besteht.

8) Geschäumte Harzprodukte nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Raumgewicht von 15 bis 45 kg/m⁵ haben.

9) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen geschäumten Harzprodukten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) das Ionomere mit einem flüchtigen Treibmittel und dem Polyolefin bei einer Temperatur von 100° bis 250 C und unter einem Druck von 50 bis 250 kg/cm mischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Treibmittel zu Polyolefin wenigstens 5 : 100 beträgt,

b) das Gemisch bei einer Temperatur von 60° bis 150⁰C und unter einem Druck von 20 bis 150 kg/cm in einen Bereich von erniedrigtem Druck extrudiert und hierdurch das Treibmittel verflüchtigt und das Gemisch ausschäumt.

609852/1 052

10) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als flüchtiges Treibmittel einen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt v<
Normaldruck verwendet.

mit einem Siedepunkt von -30⁰C bis +100⁰C bei 609852/1052