DE2622951C3 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufen-Verfahren zur Herstellung elastischer Formkörper mit einer geschlossenen Oberflächenschicht mittels der Reaktionsspritzgußtechnik, in welchem hochreaktive Systeme aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Polyaminen eingesetzt werden.

Die Herstellung von Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist grundsätzlich bekannt. Sie erfolgt z. B. durch Einführen einer reaktions- und gegebenenfalls auch schäumfähigen Mischung auf Basis von Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten in eine Form (vgl. z. B. die deutsche Auslegeschrift 11 96 864). Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen dabei vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther und Polyester in Frage, während als Beispiel für Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, deren Isomerengemische sowie das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltene Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zu nennen sind. Als Treibmittel können z. B. Wasser und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe dienen. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanherstellung an sich bekannt sind, werden im allgemeinen mitverwendet.

Bei geeigneter Wahl der Ausgangskomponenten (zusätzlich können z. B. auch noch Kettenverlängerungsmittel wie Glykole oder Diamine mitverwendet werden) ist es nach dieser Verfahrensweise möglich, sowohl elastische als auch starre Produkte bzw. alle dazwischenliegenden Varianten herzustellen.

Wie weiter unten näher erläutert wird, können Systeme, welche Diamine als Kettenverlängerungsmittel enthalten, jedoch im allgemeinen nicht in einem one-shot-Verfahren verarbeitet werden; man muß in diesem Falle zunächst ein NCO-Gruppen enthaltendes "Präpolymeres" herstellen, welches dann in einer zweiten Stufe mit dem Diamin zum hochmolekularen Elastomeren umgesezt wird (DE-AS 12 40 654).

Für hochbeanspruchte Formteile wählt man im allgemeinen schwach verzweigt aufgebaute Rohstoffe, die nach der Verarbeitung Materialien mit einem elastomerähnlichen Eigenschaftsbild ergeben. Derartige Formteile werden schon seit langem (z. B. in der Schuhindustrie als Sohlen) in technischem Maßstab hergestellt. Große Formteile fanden Eingang in die Automobilindustrie.

Die Verarbeitung der Rohstoffe zu Karosserieteilen erfolgt dabei vor allem nach dem sogenannten Reaktionsspritzgußverfahren (RSG-Verfahren). Es handelt sich dabei um eine Fülltechnik, bei der die hochaktiven, flüssigen Ausgangskomponenten über Hochdruckdosieraggregate mit großer Austragsleistung nach Vermischen in sogenannten zwangsgesteuerten Mischköpfen in kürzester Zeit in die Form eingespritzt werden.

Eine eingehende Beschreibung der Reaktionsspritzgußtechnologie findet sich z. B. in den folgenden Druckschriften:

Piechota/Röhr:
"Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München/Wien, 1975;

Prepelka/Wharton:
"Reaction Injection Molding in the Automotive Industry", Journal of Cell. Plastics, Vol. II, No. 2, 1975;

Knipp:
"Plastics for Automobile Safety Bumpers", Journal of Cell. Plastics, No. 2, 1973.

Mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik oder englisch "reaction injection moulding" (RIM) gelingt es, Großformteile von 3-10 kg Gewicht und mehr herzustellen, wie sie z. B. in Form flexibler Karosserieteile von der Automobilindustrie als sogenannte "soft face"-Elemente, d. s. reversibel verformbare Front- oder Heckpartien von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden.

Der mit dieser Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt ist folgender:

Große Mengen zweier flüssiger, hochreaktiver Ausgangsprodukte werden innerhalb kürzester Zeit (ca. 2-4 Sekunden) maschinell gefördert, dabei vermischt und in eine Form eingetragen, wo die Aushärtung zum Fertigteil wiederum innerhalb von - für Polyurethan-Werkstoffe - sehr kurzer Zeit (1-2 Minuten) erfolgt.

Für die Realisierung dieser neuen Technologie waren die folgenden drei Probleme zu lösen:

• 1. Infolge der hohen Reaktivität der beiden Ausgangskomponenten (Polyisocyanat bzw. gegenüber Polyisocyanaten reaktive Verbindungen) muß das Reaktionsgemisch in kürzestmöglicher Zeit, die höchstens so lang sein darf wie die Startzeit, in die Form eingetragen werden. Somit bedurfte es der Entwicklung leistungsfähiger Axial- und Radialkolbenpumpen, die, in Hochdruckmaschinen eingebaut, Fördermengen von 2,5-6,5 kg/sec ermöglichen. Derartige Maschinen sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 17 78 060 und 21 46 054 beschrieben.
• 2. Neben der exakten Dosierung der beiden Komponenten in einem bestimmten, von der jeweiligen Rezeptur vorgeschriebenen Verhältnis über die gesamte Dauer des "Einschließens" ist deren innige Vermischung vom ersten bis zum letzten Tropfen die Voraussetzung für ein fehlerfreies Formteil. Die Gewährleistung einer einwandfreien Vermischung wird dadurch enorm erschwert, daß infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Komponenten die Verweilzeit in der Mischkammer des Mischkopfes extrem kurz ist. Dieses Problem konnte durch Verwendung sogenannter zwangsgesteuerter Mischköpfe, die nach dem "Gegenstrominjektionsprinzip" arbeiten, gelöst werden (vgl. DE-AS 19 48 999, sowie die deutschen Offenlegungsschriften 20 07 935, 22 19 389 und 23 64 501).
• 3. Beim Eintritt des Reaktionsgemisches in die geschlossene Form wird die darin enthaltene Luft fast schlagartig verdrängt. Damit es nicht zu unerwünschten Lufteinschlüssen und damit Fehlstellen beim Endprodukt kommt, muß die einströmende Flüssigkeit in Form einer "Fließfront" die Luft quasi vor sich herschieben und an vorbestimmten Entlüftungsschlitzen herausdrücken. Um somit jegliche Turbulenzen beim Füllen zu vermeiden, muß das Material auf großer Breite laminar in die Form entlang der Formenwandung eintreten. Dies wurde erreicht durch Entwicklung einer bestimmten Angußtechnik über sogenannte Filmangüsse, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 23 48 658 und 23 48 608 beschrieben wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man selbst extrem reaktive Systeme, wie sie one-shot-Gemische aus aktiven Polyisocyanaten, aktiven aromatischen Polyaminen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit primären Hydroxylgruppen und starken Katalysatoren darstellen, mit Startzeiten bis herab zu weniger als einer Sekunde, nach dieser Methode verarbeiten kann. Bei solchen Systemen erfolgt dann der Übergang der flüssigen in die feste Phase nahezu schlagartig, was dazu führt, daß das flüssige Reaktionsgemisch in der Form an deren Wandungen gleichsam erstarrt.

Überraschend ist dabei vor allem, daß es trotzdem gelingt, voluminöse und dabei dünnwandige (< 3 mm Wandstärke), komplizierte Formenhohlräume zu füllen. Offenbar zwängt sich zwischen den an den Formenwandungen erstarrten Randzonen des Formteiles noch flüssiges Material hindurch, welches unter dem Fülldruck der Maschine bis zum Ende des Füllvorgangs ständig nachgeliefert wird. Dies würde erklären, daß Formteile mit größeren Gewichten herstellbar sind, als es rein rechnerisch der Vergleich der Startzeit mit der Einfüllzeit (bei gegebener Füllmenge pro Sekunde) überhaupt zuläßt. So ist es möglich, die Einfüllzeit gegenüber der Startzeit um bis zu 50% zu überschreiten.

Die Verfestigung des gesamten Reaktionsgemisches nach Schlußende erfolgt nun wiederum überraschenderweise so schnell, daß bei extrem reaktiven Ansätzen bereits nach 5 Sekunden die Form geöffnet und das Teil entformt werden kann.

Ein weiterer entscheidender Vorteil dieser neuen Systeme ist die Tatsache, daß für die Entformung aus Metallwerkzeugen kein externes Trennmittel als Trennhilfe angewandt zu werden braucht, da die Endprodukte selbsttrennende Eigenschaften besitzen. Es ist dies vermutlich wiederum die Folge des quasi-Erstarrens des Reaktionsgemisches an den Formenwandungen, so daß es zu keiner Benetzung kommen kann, wodurch irgendwelche Reaktionen der Isocyanat-Gruppen mit der Metalloberfläche vermieden werden.

Infolge der äußerst raschen Verfestigung des Reaktionsgemisches treten nur minimale Formeninnendrucke auf (< 2 bar), so daß vorteilhafterweise die Konstruktion von Form und Formenträger (nur geringe Zuhaltekaft nötig) leicht gehalten werden kann.

Es ist keine andere Verfahrenstechnik als die Reaktionsspritzguß-Technik denkbar, mit der es gelingt, derart reaktive Systeme zu beherrschen, d. h. die Ausgangskomponenten in den erwähnten erxtrem kurzen Zeiten zu fördern, zu vermischen, eine einwandfreie Formgebung zu erzielen und das fertige Teil bereits nach für Polyurethane ungewöhnlich kurzer Zeit zu entformen.

Die Kombination der im folgenden noch zu beschreibenden neuartigen one-shot-Systeme mit dieser Technologie des RSG-Verfahrens weist somit gegenüber der herkömmlichen Spritzgußtechnik, wobei thermoplastische Granulate unter Anwendung hoher Temperaturen (150-200°C), hoher Drücke (ca. 2000 bar) und - bei Großformteilen - unter Verwendung riesiger Maschinen physikalisch über Schmelzen und Wiedererstarren umgeformt werden, einige wesentliche Vorteile auf:

• 1. flüssige Ausgangsprodukte; dadurch
• 2. leichte Dosiermöglichkeit;
• 3. Verarbeitung bei Raumtemperatur;
• 4. niedriger Formeninnendruck (< 2 bar);
• 5. kürzeste Entformungszeit (5-60 sec. je nach Formteilgeometrie)
• 6. wegen Punkt 1, 2 und 4 nur ca. 40% des Kapitaleinsatzes für die maschinelle Ausrüstung erforderlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-OS 25 13 817) werden nach der Methode des Reaktionsspritzgußverfahrens Gemische aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Butandiol-1,4 bzw. Äthylenglykol als Kettenverlängerungsmittel, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln zu Formteilen verarbeitet. Gegenüber den Produkten der DE-OS 25 13 817 weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile deutlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (ausreichende Steifigkeit in der Wärme; Flexibilität bei tiefen Temperaturen), auf.

Es ist zwar bekannt, daß sich die Elastomereigenschaften verbessern, wenn man in einem vorgegebenen System Glykole als Kettenverlängerungsmittel durch aromatische Diamine ersetzt, jedoch kann dann nur in Ausnahmefällen nach dem one-shot-Verfahren gearbeitet werden, nämlich wenn sehr träge reagierende Diamine eingesetzt werden, bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten durch elektronenanziehende Substituenten stark herabgesetzt ist. Dazu gehören z. B. 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylmethan, o-Dichlorbenzidin und 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin (brit. Patentschrift 9 81 935).

Im allgemeinen, vor allem aber im Falle reaktiver Polyamine, müssen die Komponenten wegen der sehr unterschieldlichen Reaktivität von Polyolen bzw. Polyaminen gegenüber Isocyanaten in zwei oder mehreren Stufen miteinander umgesetzt werden (Präpolymerverfahren). Es war daher nicht vorauszusehen, daß das erfindungsgemäße Einstufenverfahren, in welchem einerseits in ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanaten nicht gebremste Polyamine und andererseits sogar noch starke Katalysatoren für die Polyadditionsreaktion eingesetzt werden, überhaupt ausführbar wäre. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß auf Grund der raschen Reaktion die Mischapparatur sofort zupolymerisieren würde oder daß zumindest infolge der bevorzugt ablaufenden Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyaminen inhomogene Reaktionsprodukte entstehen würden. Überraschenderweise ist dies jedoch, wie die Beispiele zeigen, nicht der Fall.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten a) kommen bei Raumtemperatur flüssige Di- bzw. Polykondensate auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in Betracht, wie z. B. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den brititschen Patentschriften 874 430 und 8 48 671 beschrieben werden. Bevorzugte Ausgangskomponenten a) sind flüssige, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie (z. B. gemäß DE-OS 16 18 380) durch Umsetzung von 1 Mol 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05-0,3 Molen an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht unter 700, zugänglich sind, oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Diisocyanate auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Die erfindungswesentliche Komponente b) besteht aus Lösungen von aromatischen Diaminen der nachstehend genannten Art in Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800-12 000, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Gehalt an Diaminen, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen, von 5-50 Gew.-%.

Bei den genannten Hydroxylverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Polyhydroxypolyalkylenpolyether des Molekulargewichtsbereichs 1800-12 000, vorzugsweise 3000-7000. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142, sowie den deutschen Offenlegungsschriften 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 38 69 413 bzw. deutscher Offenlegungsschrift 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Gegebenenfalls anteilweise können erfindungsgemäß auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide mitverwendet werden, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäuranahydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole.

in Frage. Die Polyester können anteilig entständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioäthereste oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren die klassischen Polyätherpolyole der Polyurethan-Chemie im Molekulargewichtsbereich von 1800-12 000, vorzugsweise 3000-7000, mit zwei oder besonders bevorzugt drei Hydroxylgruppen als alleinige Polyhydroxylverbindungen zum Einsatz. Auch Mischungen von Polyesthern mit zwei oder drei Hydroxylgruppen sind bevorzugt.

Bei den in den Polyhydroxylverbindungen gelösten Diaminen handelt es sich um aromatische Diamine, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur weiteren Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen, und bei welchen die Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanaten nicht durch Elektronen anziehende Substituenten wie z. B. Halogen, Ester-, Ether- oder Disulfidgruppen herabgesetzt ist, wie des z. B. beim Methylen-bis-chloranilin (Moca) der Fall ist.

Das Kettenverlängerungsmittel kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 8-35 Gew.-%, bezogen auf die genannten Polyhydroxylverbindungen, zum Einsatz.

Aromatische Amine, die allein oder in Gemisch als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden können, sind z. B.

1,3-Diäthyl-2,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminomesitylen, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triäthyl-2,6-diaminobenzol oder 3,5,3′,5′-Tetraäthyl-4,4′-diaminodiphenylmethan.

Bevorzugt sind, wie bereits erwähnt, aromatische Diamine, die in beiden o-Stellungen zu jeder Aminogruppe einen linearen Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen. Für die Verarbeitung nach dem RSG-Verfahren ist es von Vorteil, daß eine Reihe dieser Diamine bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt und mit Polyhydroxylverbindungen, speziell den Polyhydroxypolyäthern, in jedem Verhältnis mischbar ist. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol oder eine Mischung aus diesem mit 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol.

In Fällen, in denen bei Raumtemperatur kristallisierte Diamine zur Anwendung kommen sollen, ist es notwendig, sie in den Polyhydroxylverbindungen zu lösen und die weitere Umsetzung nach dem RSG-Verfahren zwecks Herabsetzung der Viskosität der Mischung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur (bis ca. 50°C) durchzuführen.

Die ebenfalls erfindungswesentlichen Katalysatoren c), ohne deren Mitverwendung kein Formteil mit kurzer Formstandzeit und technisch interessierten mechanischen Eigenschaften erhalten wird, werden vorzugsweise aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen gewählt. Erfindungsgemäß werden bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B.

Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkyl-zinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat

allein oder besonders bevorzugt als Komplex mit Amidinen wie

2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin oder 2-Methyl-3-Cyclohexyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Aminopyridinen bzw. -pyrimidinen sowie Hydrazinopyridinen bzw. -pyrimidinen

eingesetzt.

Synergistisch wirkende Katalysatorkombinationen dieser Art werden z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 24 34 185, 26 01 082 und 26 03 834 beschrieben.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen auch tertiäre Amine der an sich bekannten Art in Frage, z. B.

Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoäthylpiperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methyl-imidazol.

Bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B.

Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin,

sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriumphenolat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die genannten Katalysatoren können allein, z. B. besonders bevorzugt 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan oder in Kombination mit den organischen Metallverbindungen, insbesondere den organischen Zinnverbindungen, eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96-102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an den in der Komponente b) vorliegenden Polyhydroxylverbindungen, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sollen die Polyadditionsreaktion so stark beschleunigen, daß nach dem Vermischen der Ausgangskomponenten das reagierende Gemisch unter den Verarbeitungsbedingungen eine Fließzeit (Zeit, innerhalb derer die Mischung noch förderbar ist) von < 15 sec, vorzugsweise < 10 sec, besonders bevorzugt < 5 sec, besitzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise kompakte Formteile hergestellt, jedoch können auch Treibmittel eingesetzt werden, wobei dann Formteile mit einer geschlossenen Oberfläche und einem zelligen Inneren erhalten werden. So können als Treibmittel d) Wasser und/oder flüchtige organische Substanzen verwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z. B.

Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chloridfluormethan, Dichloridfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther,

in Frage.

Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzende Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 435 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen, fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyisocyanatmenge (Komponente a)) vorzugsweise so bemessen, daß im schaumfähigen Gemisch eine Isocyanat-Kennzahl von 70-130, insbesondere 90-110, vorliegt. Unter Isocyanat-Kennzahl versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der bekannten Reaktionsspritzguß-Technik (RSG-Verfahren) gearbeitet. Die Menge des in die Form eingebrachten, gegebenenfalls schaumfähigen Gemisches wird im übrigen so bemessen, daß der Formkörper eine Dichte von 0,8-1,2 g/cm³, vorzugsweise von 0,9-1,1 g/cm³, aufweist.

Als Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Gemisches wird eine Temperatur zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, gewählt. Die Temperatur der Form beträgt 40-100°C, vorzugsweise 50-70°C.

Obwohl die sehr schnelle Reaktion zwischen den Komponenten a) bis d) z. B. für die Entformung aus polierten Metallwerkzeugen eine Anwendung von Trennmitteln überflüssig macht, können zusätzlich die bekannten Trennmittel auf Wachs- oder Siliconbasis eingesetzt werden. Weiterhin können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 637 bzw. 21 21 670 beschrieben sind, mitverwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper eignen sich insbesondere zur Herstellung von flexiblen Automobil-Stoßstangen bzw. -Karosserieelementen. Durch geeignete Variation der Ausgangsverbindungen a)-d) insbesondere bei relativ geringem Anteil an Diamin, können aber z. B. auch flexible Polyurethan-Schuhsohlen mit gutem Abriebverhalten und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden.

Beispiele

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgte mit Verdüsungsmaschinen, die nach dem Prinzip der Gegenstrominjektion arbeiten (HK-Maschinen, Maschinenfabrik Hennecke GmbH, 5205 St. Augustin 1).

Für die mechanischen Prüfungen wurden Platten der Abmessungen 120 × 20 × 0,40 cm in einer temperierbaren Plattenform aus Stahl hergestellt. Das Füllen der Form erfolgte von der Längsseite über einen Stangenanguß.

Die Erfindung ist nicht auf die genannten Maschinen beschränkt, jedoch müssen die verwendeten Mischvorrichtungen eine hohe Austragsleistung (< 0,5 kg/sec, vorzugsweise 1 kg/sec, für einen Formkörper von 1 kg Gewicht) besitzen, um die außerordentlich aktive flüssige Reaktionsmischung in kürzester Zeit in das Werkzeug einzutragen.

Beispiel 1

83,50 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,
12,50 Gewichtsteile einer Mischung auf 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4) und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6),
0,05 Gewichtsteile eines Komplexes aus 1 Mol Dibutylzinndilaurat und 1 Mol 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin und
4,00 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan
werden zu einer Polykomponente vereinigt und mit 33,50 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Temperatur der Rohstoffe beträgt 25°C, die Temperatur der Plattenform wird auf 50°C eingestellt. Die Formstandzeit beträgt 30 Sekunden.

Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt (zur Gegenüberstellung sind auch Werte einer nicht getemperten Platte aufgeführt).

Beispiel 2

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 1 werden mit 24,00 Gewichtsteilen einer Mischung aus zwei Polyisocyanaten mit einem Isocyanatgehalt von 32,5 Gew.-% verarbeitet. Die Mischung der Polyisocyanate hat folgende Zusammensetzung:
30,00 Gewichtsteile eines partiell carbodiimidisierten 4,4′-Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-%,
70,00 Gewichtsteile reines 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 3

77,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,
23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthyl-phenylendiamin-(2,4) und 35 Teilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,10 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 55,00 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (23 Gew.-% NCO) nach dem RSG-Verfahren verarbeitet. Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 4

100,00 Gewichtsteile der Polyolmischung von Beispiel 3 werden mit
41,00 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25°C von 320 cP und einen NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% aufweist, verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Beispiel 5

60,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 28, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde,
17,00 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 35, der durch Addition von Propylenoxid und anschließende Addition von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde,
23,00 Gewichtsteile einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4)- und 35 Gewichtsteilen 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6) und
0,60 Gewichtsteile 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan
werden zu einer Polyolkomponente vereinigt und mit 45,50 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 430 cP und einen NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, nach dem RSG-Verfahren verarbeitet.

Die Verarbeitungsbedingungen werden wie in Beispiel 1 gewählt. Das erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer wird bei 120°C 1 Stunde getempert. An der Testplatte werden danach die folgenden mechanischen Werte ermittelt:

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern einer Dichte von 0,8 bis 1,2 g/cm³ mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren auf Basis von

   • a) bei Raumtemperatur flüssigen Di- oder Polyisocyanaten auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan,
   • b) Lösungen von aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln in Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 12 000, welche mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten mit einem Gehalt an Diaminen, bezogen auf Polyhydroxylverbindungen, von 5 bis 50 Gew.-%,
   • c) starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen und
   • d) gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Treibmitteln, Hilfs- und Zusatzmitteln,
2. dadurch gekennzeichnet, daß man

   • (i) als Kettenverlängerungsmittel aromatische Diamine verwendet, die in o-Stellung zur ersten Aminogruppe mindestens einen linearen Alkylsubstituenten und in o-Stellung zur zweiten Aminogruppe zwei lineare Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzen,
   • (ii) die Komponenten a) bis d) als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet und
   • (iii) die Formkörper nach einer Formstandzeit von 5 bis 60 Sekunden entformt.