DE2604275C2

DE2604275C2 -

Info

Publication number: DE2604275C2
Application number: DE2604275A
Authority: DE
Inventors: Irving Niagara Falls N.Y. Us Gordon; James J. Duffy; Norman W. Buffalo N.Y. Us Dachs
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB1535828A; JPS51111850A; BE838629A; JPS5952184B2; NL183946C; DE2604275A1; CA1073578A; NL7601658A; FR2301556A1; NL183946B; IT1055955B; FR2301556B1; US4000114A

Description

Die Erfindung betrifft flammverzögernde Polymermassen, denen ein Gemisch aus einem Diaddukt von Hexahalogencyclopentadien und Decabromdiphenyloxid zugesetzt worden ist. Die Flammfestigkeit kann weiterhin durch Einarbeitung einer Metallverbindung, insbesondere einer Verbindung von Aluminium, Zink, Arsen, Antimon oder Wismuth, verbessert werden. Eine bevorzugte Metallverbindung ist Antimonoxid.

Polymere auf Styrolbasis sind für ihre hohe Schlagfestigkeit gut bekannt. Typische solche Polymere sind z. B. die ABS-Polymeren, die Pfropfcopolymere von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril darstellen, sowie hochschlagfestes Polystyrol, das kautschukartige Polymerteilchen besitzt, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert sind. Es besteht derzeit ein gesteigerter Bedarf, solche Materialien flammfest zu machen, um sie für solche Anwendungszwecke, wie z. B. Gehäuse von Fernsehapparaten und dergleichen, geeignet zu machen. Viele flammverzögernden Verbindungen verschlechtern jedoch die günstigen Eigenschaften dieser Polymeren, und zwar insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem flammverzögernden System für hochschlagfeste thermoplastische Polymere, das eine wirksame Flammverzögerung ergbit und die Beibehaltung der Schlagfestigkeit des Polymeren gestattet.

In der US-PS 34 03 036 werden Polymermassen beschrieben, die als flammverzögernde Mittel die Diaddukte eines halogenierten Cyclopentadiens mit polyungesättigten cycloaliphatischen Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich um die Diaddukte von 1,5-Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien und Bicycloheptadien.

In der GB-PS 13 05 834 werden Polymermassen beschrieben, die als flammverzögernde Mittel Diaddukte aus einem halogenierten Cyclopentadien und Furan enthalten. Ähnliche Addukte werden in der US-PS 36 32 544 beschrieben. Darin werden auch Diadukkte von halognierten Cyclopentadienen und Thiophen aufgeführt.

In der US-PS 30 75 944 werden Polyolefinmassen beschrieben, die chlorierte und bromierte aromatische Ätherverbindungen, z. B. Pentabromdiphenyläther(oxid) enthalten.

Es ist auch schon die Verwendung von anderen bromierten Verbindungen vorgeschlagen worden, doch bringen diese Verbindungen unerwünschte Ergebnisse mit sich. So treten z. B. bei Verwendung von Hexabromdodecan erhöhte Gewichtsverluste auf. Weiterhin tropft Hexabromdodecan zu stark und es kann Korrosionsprobleme mit sich bringen. Octabromdiphenyl und Decabromdiphenyl bringen toxikologische Probleme mit sich und man nimmt an, daß die Wärmealterungseigenschaften und die Gewichtsverluste, die bei diesen Verbindungen bei höheren Temperaturen auftreten, nicht tragbar sind.

Die Erfindung hat somit zum Ziel, feuerfeste thermoplastische Polymere bereitzustellen, die zudem eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung der Diaddukte von halogenierten Cyclopentadienen und polyungesättigten cycloaliphatischen Verbindungen und von polyungesättigten heterocyclischen Verbindungen in Kombination mit Decabromdiphenyläther(oxid) nicht nur eine ausgezeichnete Feuerverzögerung für hochschlagfeste thermoplastische Polymere ergibt, sondern daß sie auch die Schlagfestigkeit von solchen Polymeren beibehält.

Durch die Erfindung werden nun flammverzögernde Polymermassen mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Schlagfestigkeit, zur Verfügung gestellt, die ein hochschalgfestes thermoplastisches Polymeres und eine wirksame flammverzögernde Menge eines Diaddukts eines halogenierten Cyclopentadiens und einer polyungesättigten cyclischen Verbindung in Kombination mit Decabromdiphenyloxid enthalten. Die polyungesättigten cyclischen Verbindungen sind vorzugsweise polyungesättigte cycloaliphatische Verbindungen und polyungesättige heterocyclische Verbindungen.

Die Diaddukte der halogenierten Cyclopentadiene, die für die flammverzögernden Polymermassen gemäß der Erfindung geeignet sind, haben die Formel worin X aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor ausgewählt ist, Y aus der Gruppe Chlor, Brom, Fluor, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkylgruppen und Halogenalkyloxygruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Halogen Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, ausgewählt ist, und Z für einen vierwertigen cyclischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein kann, steht. Die Alkyl- und Alkoxygruppen haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Z ist vorzugsweise ein vierwertiger cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein vierwertiger heterocyclischer Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und er weist vorzugsweise 1 bis 5 Ringstrukturen auf. Wenn Z eine Vielzahl von Ringstrukturen ist, dann sind sie geschmolzen bzw. anelliert, d. h. sie teilen Kohlenstoffatome.

Die vorstehend genannten Diaddukte werden im allgemeinen durch eine Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol einer polyungesättigten cyclischen Verbindung, z. B. einer polyungesättigten cycloaliphatischen Verbindung oder einer polyungesättigten heterocyclischen Verbindung, mit 2 oder mehr Mol eines polyhalogenierten Cyclopentadiens der Formel: worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt. Beispiele für polyhalogenierte Cyclopentadiene, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Diaddukte geeignet sind, sind Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5- Difluortetrachlorcyclopentadien, 5,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien und 5,5-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.

Beispiele für geeignete polyungesättigte cyclische Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaddukte geeignet sind, sind cycloaliphatische Verbindungen, wie z. B. Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)heptadien, 1,5-Cyclooctadien, Cyclodecadien, Cyclododecadien, Bicyclo(4,3,0)- nona-3,7-dien, und die 1,4-Cyclohexadiene, wie z. B. 1,4- Cyclohexadien, Alkyl-1,4-cyclohexadiene, wie z. B. 1- Methyl-1,4-cyclohexadien, 1-Äthyl-1,4-cyclohexadien,1- Propyl-1,4-cyclohexadien, 1,2-Dimethyl-1,4-cyclohexadien, 1,2-Diäthyl-1,4-cyclohexadien, 1,2,3-Trimethyl-1,4-hexadien etc., halogensubstituierte 1,4-Cyclohexadiene, wie z. B. 1-Chlor-1,4-cyclohexadien, 1-Brom-1,4-cyclohexadien, 1-Fluor-1,4-cyclohexadien, 1,2-Dichlor-1,4-cyclohexadien, 1,2,3-Trichlor-1,4-cyclohexadien, 1,2-Dibrom-1,4-cyclohexadien, 1,2-Difluor-1,4-cyclohexadien und dergleichen.

Geeignete polyungesättigte cyclische Verbindungen sind z. B. auch heterocyclische Verbindungen, wie die Furane und die Thiophene. Geeignete Furanverbindungen besitzen die Formel: worin R aus der Gruppe Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Somit kann z. B. die Furanverbindung Furan selbst oder 1-Methylfuran, 1-Propylfuran, 1-Heptylfuran, 1,4-Dipropylfuran, 1-Methyl- 4-isobutylfuran und dergleichen sein. Die Thiophenverbindungen haben die Formel: in der R′ Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Thiophenverbindung kann daher Thiophen selbst oder 1-Methylthiophen, 1-Propylthiophen, 1-Heptylthiophen, 1,4-Dipropylthiophen und dergleichen sein.

Typische Diaddukte, die für die Erfindung verwendet werden können, sind z. B. die folgenden Verbindungen:
1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,1-2,12a- dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo[a,e]- cycloocten,
1,2,3,4,6,7,8,9,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4:5,10:6,9-trimethano- 11H-benzo[b]-fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4:5,8-dimethanofluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-Dodecachlor-1,4:5,8:9,10-trimethanoanthr-acen,
1,2,3,4,5,6,7,8,11,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a- decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen,
1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzothiophen und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzofuran.

Die Polymeren, die für die Erfindung geeignet sind, schließen Homopolymere und Copolymere von Monomeren ein, die z. B. Styrol oder substituiertes Styrol (substituierte Vinylbenzole), wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrole, Methylstyrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol und dergleichen, sind. Besonders gut geeignete Polymere sind die sogenannten ABS-Polymere, die Pfropfcopolymere aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril darstellen, sowie die Polymeren, die als hochschlagfeste Polystyrole bezeichnet werden. Hochschlagfestes Polystyrol ist ein Heterophasenpolymeres, bei dem kautschukartiges Polymeres in Form von kleinen Kugeln in einer kontinuierlichen Polystyrolmatrix dispergiert ist. Die vorhandene Volumenmenge des Kautschuks kann bei mittleren Schlagfestigkeitsgraden nur 10 bis 15% betragen und sie kann sich in besonders hochschlagfesten Typen bis zu 40% erstrecken. Das kautschukartige Polymere, das zusammen mit dem Polystyrol verwendet wird, ist gewöhnlich ein Elastomeres mit restlicher Unsättigung, z. B. Polybutadien- oder Styrol/Butadien-Kautschuk. Diese zähgemachten Polystyrolsorten können durch mechanische Vermischung des Kautschuks mit dem Polystyrol auf einem Zweiwalzenstuhl oder einem Extruder hergestellt werden. Übliche Herstellungstechniken sehen eine Lösungs/Pfropfpolymerisation vor, obgleich einige spezielle Sorten auch in der Weise hergestellt werden, daß man Polybutadienlatex mit dem Polystyrol mechanisch vermischt. Letzteres kann durch Masse-, Suspensions-, Lösungs-, ionische oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Der Pfropfpolymerisationsprozeß begint damit, daß man den Kautschuk in monomerem Styrol auflöst und sodann die Kautschuklösung in die Polymerisationsgefäße einleitet.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, z. B. als Formkörper, wie Preßteile, Blätter, Stäbe und dergleichen, als Fasern, Überzüge, Filme, Flächengebilde und dergleichen.

Die Kombination aus den erfindungsgemäßen halogenierten Diaddukten und Decabromdiphenyloxid wird in die Polymermassen in einer wirksamen flammverzögernden Verhältnismenge eingearbeitet. Im allgemeinen wird die Kombiantion der halogenierten Komponenten in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, zweckmäßigerweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, eingearbeitet. Innerhalb des Gemisches der Halogen enthaltenden Komponenten liegt der Anteil des Diaddukts im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des Gemisches der halogenierten Komponenten, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Gemisches der halogenierten Komponenten.

Eine weitere Verbesserung der flammverzögernden Eigenschaften der Polymermassen kann durch Einarbeitung von Metallverbindungen, z. B. von Antimon, Arsen, Wismuth, Aluminium und Zink, erreicht werden. Hydratisierte Aluminiumoxidprodukte sind z. B. geeignete Aluminiumverbindungen. Zinkborat ist z. B. eine geeignete Zinkverbidnung. Antimonoxid stellt die bevorzugte Antimonverbindung dar, obgleich viele Antimonverbindungen geeignet sind. Solche Verbindungen sind z. B. die Sulfide von Antimon, Alkalimetallantimonitsalze, Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie z. B. in der US-PS 29 96 528 beschrieben werden, und Ester von antimonigen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie z. B. in der US-PS 29 93 928 beschrieben werden. Weitere geeignete organische Antimonverbindungen sind die acyclischen Antimonite, z. B. Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritantimonit und Glyzerinantimonit. Es können auch die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen verwendet werden, und zwar insbesondere die Oxide von Arsen oder Wismuth. Die Metallverbindungen werden im allgemeinen in den Polymermassen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, verwendet.

Die Komponenten, die die erfindungsgemäßen Massen bilden, können nach mehreren Methoden zusammengemischt werden. Die Additive können in das Polymere eingeführt werden, das in einem geeigneten Lösungsmmittel aufgelöst ist. Dieses Vorgehen ist besonders dann zweckmäßig, wenn es gewünscht wird, die Additive während des Polymerherstellungsprozesses zuzumischen. Wenn das Polymere nachfolgend aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen wird, dann werden die Additive innig mit dem Polymeren vermischt. Gewöhnlich werden die Additive mit dem Polymeren im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen vermischt, die sich vom Schmelzpunkt bis zum Zersetzungspunkt des Polymeren, z. B. von 70 bis 600°C, erstrecken können. Alternativ können die Additive und das Polymere auch im feinverteilten Zustand trocken vermischt werden, so daß nach dem darauffolgenden Verformen oder Extrudieren ein inniges Gemisch erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

Es wurden mehrere Ansätze hergestellt, indem die flammverzögernden Additivverbindungen und entweder ein ABS-Polymeres oder ein hochschlagfestes Polystyrol auf einem Zweiwalzenstuhl zusammengeschmolzen wurden. Danach wurden die vermischten Ansätze in den in den Tabellen I bis IV gezeigten Verhältnismengen spritzgegossen. Die Eigenschaften der jeweiligen Formkörper wurden bestimmt. Die Werte sind ebenfalls in den Tabellen I bis IV zusammengestellt.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Aus den Werten der Tabelle I wird ersichtlich, daß die Masse B, die das Furandiaddukt enthält, eine Schlagfestigkeit von 0,5 besitzt und daß die Masse C, die das Oxid enthält, eine Schlagfestigkeit von 0,4 besitzt. Die Massen, die jedoch das Gemisch der zwei Additive enthalten, haben Schlagfestigkeiten von 0,6 bis 1,0 im Vergleich von 1,2 für das Grundpolymere. Die Massen, die ein Gemisch von Additiven enthalten, haben eine Flammverzögerungsbewertung von V-0, gemessen durch den UL-94 Test im Vergleich zu einer Bewertung von V-1 und V-2 für Massen, die die einzelnen Additive enthalten.

Beim UL-Test 94 wird eine zu untersuchende stabförmige Probe (127 mm×12,7 mm×3,2 oder 1,6 mm) vertikal 9,5 mm über einen Brenner angebracht, der so eingestellt ist, daß er mit einer blauen Flamme von 19 mm Höhe brennt. Der Brenner wird 10 sec unter die Probe gehalten und die Brenndauer bestimmt. Sofort nach dem Erlöschen der Flamme wird der Brenner für weitere 10 sec unter die Probe gehalten, wobei nochmals die Brenndauer und nach dem Erlöschen der Flamme auch noch die Dauer des Nachglimmens bestimmt wird. Dieser Test wird an 5 Proben wiederholt und dabei werden auch brennende Tropfen bestimmt, die ein 30 cm tiefer liegendes Wattestück entzünden. Die dabei verwendete Klassifizierung ist wie folgt:

94 V-0:

- Keine Probe brennt länger als 10 sec
- die Gesamtbrenndauer für das 10fache Anzünden von 5 Proben ist nicht länger als 50 sec
- keine Probe brennt bis zur Halterungsklammer
- von keiner Probe tropfen brennende Teilchen, die ein 30 cm tiefer liegendes Wattestück entzünden können
- keine Probe glimmt länger als 30 sec nach Wegnahme des Brenners

94 V-1:

- Keine Probe brennt länger als 30 sec
- die Gesamtbrenndauer an 5 Proben bei 10fachen Anzünden ist nicht länger als 250 sec
- keine Probe brennt bis zur Halterungsklammer
- von keiner Probe tropfen brennende Teilchen, die ein 30 cm tiefer liegendes Wattestück entzünden können
- keine Probe glimmt länger als 60 sec nach Wegnahme des Brenners.

94 V-2:

Weist die gleichen Kriterien auf wie V-1 jedoch mit der Ausnahme, daß kurzbrennende Teilchen von der Probe abtropfen, die ein 30 cm tiefer liegendes Wattestück entzünden können.

Aus den Werten der Tabelle II wird ersichtlich, daß die Masse B, die das Diaddukt von 1,5-Cyclooctadien enthält, eine Schlagfestigkeit von 0,2 besitzt. Wenn dieses Additiv mit dem Oxid vermischt wird, dann werden höhere Schalgfestigkeiten erhalten. Die Flammverzögerung, gemessen durch den UL-94 Test, war bei den Gemischen im Vergleich zu den einzelnen Additiven besser.

Die Werte der Tabellen III und IV zeigen die unerwartete Verbesserung der Eigenschaften bei den Additivmischungen für ABS in den Tabellen I und II. Das gilt auch für die Additivmischungen gemäß der Erfindung, wenn sie in hochschlagfestem Polysytrol verwendet werden.

Tabelle V zeigt, daß ein ABS-Polymer, welches 15% des Diadduktes von Hexachlorcyclopentadien mit Furan enthält (Ansatz B), eine Schlagfestigkeit von 0,456 kpm/ 2,54 cm (0,456 kpm pro 2,54 cm Kerbe) aufweist. Eine Mischung von einem ABS-Polymer mit 15% Decabromdiphenyloxid (Ansatz C) zeigt eine Schlagfestigkeit von 0,387 kpm/2,54 cm. Ansatz F dagegen zeigt, daß die Kombination dieser beiden flammverzögernden Mittel bei insgesamt gleicher Zusatzmenge zu einer ganz wesentlichen Verbesserung der Schlagfestigkeit führt, nämlich auf 1,022 kpm/2,54 cm.

Auch die Tabelle VI zeigt einen solchen Effekt. Alle Proben D bis J, welche die Mischung des Diaddukts und Decabromdiphenyloxid enthalten, weisen eine größere Schlagfestigkeit als die Proben B oder C mit jeweils nur einer der beiden flammverzögernden Komponenten auf. In der Tabelle VII mit einem hochschlagfesten Polystyrol und einem Diaddukt aus Hexachlorcyclopentadien und 1,5-Cycloocatadien ist der synergistische Effekt besonders bei den Proben G und H ausgeprägt, bei welchen die Schlagfestigkeit deutlich höher ist, als bei den Proben B und C mit jeweils nur einem der beiden flammverzögernden Mittel.

Durch diese Versuche wird der überraschende synergistische Effekt der nicht naheliegenden Kombination von flammverzögernden Additiven, von denen eines Decabromdiphenyloxid ist, nachdrücklich belegt.

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Claims

1. Flammverzögernde Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hochschlagfestes thermoplastisches Polymeres und eine wirksame flammverzögernde Menge von Decabromdiphenyloxid und einem Diaddukt eines halogenierten Cyclopentadiens mit einer polyungesättigten cyclischen Verbindung enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaddukt die Formel hat, worin X aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor ausgewählt ist, Y aus der Gruppe Chlor, Brom, Fluor, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Halogenalkylgruppen und Halogenalkyloxygruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, ausgewählt ist und Z für einen vierwertigen cyclischen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom und/oder Fluor substituiert sein kann, steht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Gemisch aus dem Oxid und dem Diaddukt in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Diaddukts im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des Gemisches aus Diaddukt und Oxid beträgt.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen vierwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für einen vierwertigen heterocyclischen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaddukt 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14- Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a- dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo[a,e]cycloocten enthält.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaddukt 1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11- Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b-octahydro- 1,4:6,9-dimethanodibenzofuran enthält.

9. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Pfropfcopolymeres aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril enthält.

10. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein hochschlagfestes Polystyrol enthält.

11. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Metallverbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, enthält.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Antimontrioxid ist.

13. Flammverzögernde Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfcopolymeres aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril oder ein hochschlagfestes Polystyrol und eine wirksame flammverzögernde Menge von Antimontrioxid, Decabromdiphenyloxid und einem Diaddukt eines halogenierten Cyclopentadiens mit einer polyungesättigten cyclischen Verbindung enthält.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaddukt 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14- Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a- dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo[a,e]cycloocten enthält.

15. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaddukt 1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9b-octahydro-- 1,4:6,9-dimethanodibenzofuran enthält.