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CN105164181B - 阻燃聚酰胺、其制备方法及其用途 - Google Patents

阻燃聚酰胺、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN105164181B CN201480024353.3A CN201480024353A CN105164181B CN 105164181 B CN105164181 B CN 105164181B CN 201480024353 A CN201480024353 A CN 201480024353A CN 105164181 B CN105164181 B CN 105164181B
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Abstract

本发明涉及作为二羧酸与二胺以及阻燃磷化合物的缩合产物的阻燃聚酰胺，其特征在于，阻燃聚酰胺FR在其主链中除了式(I)‑CO‑NH‑(I)的酰胺结构单元之外还包含式(II)‑PO(R1)‑NH‑(II)的次膦酸酰胺结构单元，其中R1表示氢或有机基团并且在主链内在单个次膦酸酰胺结构单元中可以不同，并且聚酰胺FR达到以在96％硫酸中的％溶液的形式在25℃下测得的至少2.0(根据DIN 51562)的相对粘度。本发明还涉及制备所述阻燃聚酰胺FR的方法，其中通过聚酰胺合成使一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在压力和升高的温度下，在水的存在下，与一种或多种二次膦酸和/或与一种或多种羧基次膦酸进行缩聚。在缩聚之后在反应室中将压力降低至小于1bar。所述阻燃聚酰胺有利地用于制备成形体，特别是薄膜、构件和长丝或长丝纱线。

Description

阻燃聚酰胺、其制备方法及其用途
本发明涉及作为二羧酸与二胺以及阻燃磷化合物的缩合产物的阻 燃聚酰胺，所述阻燃聚酰胺的制备方法及其用于制备成形体，特别是 长丝纱线的有利用途。
基于市售聚酰胺而没有用于实现不可燃性所需的相应的改性添加 剂的聚合物被分为防火级别“B”(DIN 4102-BS 5852–M1-UL94)。 只有通过额外处理才可以实现级别“B1”(难燃材料)。所述处理可 以通过在聚酰胺链或聚合物基质中引入合适的阻燃组分而进行，也可 以通过用合适的阻燃剂处理聚酰胺纱线或聚酰胺织物而进行。待实现 的难燃性品质取决于用于实现难燃性所使用的添加剂或方法，并且相 应地分别用于各种应用和法定要求。保险商实验室在规程UL94中描述 了用于评估可燃性的最常用的规程，标准IEC/DIN EN60695-11-10 和-20和加拿大CSA C 22.2中以相同的内容提到了所述规程。其中用 本生灯火焰测试难燃性品质并且分成如下不同的等级：
HB：水平夹紧的样本缓慢燃烧(自熄)，
V-2：竖直夹紧的样本在30秒内熄灭，
V-1：竖直夹紧的样本在30秒内熄灭而无塑料熔体的燃烧滴落， 和
V-0：竖直夹紧的样本在10秒内熄灭。
目前通常使用的使材料阻燃的方法可以分成物理方法和化学方 法。在物理聚合物改性中，通常产生两相体系，其中在聚合物中引入 阻燃添加剂(具有无机或有机性质)。或者在聚合物材料的表面上进 行涂覆或处理，其中施用阻燃添加剂，所述阻燃添加剂以物理方式固 定或者可以以反应方式结合，这已经表示化学改性。在真正的化学聚 合物改性中可能在如下方面之间不同：在聚合物链中改性，在聚合步 骤中加入具有阻燃作用的共聚单体，通过聚合物主链上的FR-组分以 接枝或支化的形式通过主链上的类聚合反应改性，以及通过聚合物链 彼此的后交联(例如通过形成自由基引发的聚合物网络)改性，其中 可能产生“不熔”聚合物。
所有描述的改性的目的是通过在一个位置处中断燃烧路径的机制 从而阻止燃烧过程。为此，添加剂以部分不同的方式干涉已知的燃烧 周期，所述燃烧周期起始于聚合物至低分子量气态组分的热分解。热 解气体从聚合物材料中扩散并且与空气氧气接触，此时氧化同时释放 能量，这是火焰形成的开始。以热的形式释放的能量进一步加热材料 并且额外加速燃烧过程。加入的阻燃组分生效的时间由其化学性质决 定。所述机制特别描述在两篇综合专题论文中(M.Le Bras，G.Camino， S.Bourbigot，R.Delobel(Eds.)：FireRetardancy of Polymers， The Use of Intumescence，Roy.Soc.Chem.Pub.，剑桥，1998以及J.Troitzsch：Plastics Flammability Handbook，Carl Hanser 出版社，慕尼黑，2004)，其代表研究现状。关于目前常见的阻燃剂 的用途，联邦环境局存在相似的综合研究，报告编号为UBA-FB 000171/2。所述题为“Erarbeitung von Bewertungsgrundlagen zurSubstitution umweltrelevanter Flammschutzmittel”的分为三部 分的报告由卷I“Ergebnisse und zusammenfassende ”、 卷II“Flammhemmende Ausr üstung Produkte- anwendungsbezogene Betrachtung:Stand derTechnik,Trend, Alternativen”(特别重要的是第VI章“Textilanwendungen”)和 卷III“Toxikologisch- Stoffprofile Flammschutzmittel”(由作者A.Leisewitz，H.Kruse， E.Schramm，W.Schwarz，O.Paulsen，C.Schau，M.Wieben，U.于2001年3月公开)组成。
防火从古至今是在国民经济上具有重要意义的任务，其相比于早 期的当前问题除了包括在消防和预防燃烧中的基本作用方式之外还包 括燃烧化学过程的所产生的毒性和生态毒性方面。如日常经验所教导 的，在火源地切断空气或氧气供应造成火灾熄灭。当以机械方式扑灭 火灾时运用所述原理。另一方面，人们多年来具有使用含卤素体系作 为阻燃剂的基本观念。在此，在火灾时从所述体系中放出化学组分， 所述化学组分能够通过迅速的自由基反应以化学方式结合紧邻火灾的 氧气并且通过该方式降低自由氧气的浓度。氧气则不再充分用于聚合 物的燃烧并且火焰熄灭。为此所考虑的含卤素化合物为多重取代的不 饱和、环状脂族化物和杂脂族化物以及稠合的或通过杂原子桥接的芳 族体系(US 3810861 A、DE 2604275 A1、EP 79177 A1)。通常地， 所述化合物也与金属氧化物/金属氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐、 硼酸盐等组合使用，因为这些物质对阻燃效果产生协同作用(DE 2114235 A、AT 355307 B、DE 2114235 A、US 3810861 A)。其示例 可见于大量通常早期的专利，因为所述体系近期由于在应用中生成毒 性和生态毒性产物而陷入巨大压力。
替代性地，近年来越来越多地研究添加剂的使用，所述添加剂能 够通过形成保护层而保护聚合物免于燃烧。通过在不同的聚合物中加 入多组分体系实现所述效果，其中添加剂可以促进碳化(例如多元醇)、 产生推进气体(例如三聚氰胺化合物)，或者释放水(例如含磷的酸)， 所述含磷的酸转化成多磷酸并且在聚合物表面上产生高熔点或多孔保 护层。因此从火灾中除去热，使散热困难并且减少了热解气体的排出 或氧气的扩散(DE4015490 A1、EP 245207 A2、EP 496241 A1)。 所述体系的缺点是其不可避免的高剂量，所述高剂量特别在挤制纤维 时造成显著的加工问题并且可能显著降低使用性能，使得不再可能在 纤维领域中应用，然而这在其它挤制过程中不是排除标准(S.V. Levchik，E.D.Weil；A Review of Recent Progress in Phosphorous-based Flame Retardants，J.Fire Sci.2006，24， 345)。剂量和由此改变的加工性能和使用性能的问题因此使得阻燃剂 在织物中的应用从本质上不同于其它在数量上通常更大的应用领域 (电气行业和电子行业、建筑领域、IT-应用和TV-应用)，并且需要 特别是在聚酰胺的情况下目前尚不存在的分别的解决方案。两个例外 仅仅是近期描述的通过表面改性和与硫脲交联从而处理聚酰胺-6.6- 织物(J.Sun，X.Gu，Q.Dong，S.Zhang等人；Polym.Adv.Technol. 2013，24(1)，10)以及同时市售的用于聚酰胺纤维的不含卤素的涂层 的体系(Melliand Textilberichte4/2012，第210页)(US 20090176424 A1、WO 2010/086621 A2)，所述体系由含有机硅的体系和添加剂组分通过形成保护性纳米复合碳层(A.B.Morgan；Flame Retardant Polymerlayered Silicate Nanocomposites：A Review of Commercial and open LiteratureSystems，Polym.Adv.Technol. 2006，17(4)，206)而引起有效的阻燃。
相反，可以以显著更低的剂量加入仅基于次膦酸衍生物或膦酸衍 生物的体系(特别是当其引入聚合物链时)，其中所述体系仍然发挥 足够的阻燃效果。然而在该基础之上，正如所有其它常见的阻燃体系 的情况，没有在聚酰胺纤维制备中适合作为添加剂的体系，因为磷化 合物的耐热性通常不足。相反，为了用于其它的聚酰胺应用(例如电 路板)，存在仅使用磷化合物的解决方案，所述磷化合物可以在加工 中混入聚合物。
相反，次膦酸衍生物或膦酸衍生物多年来用于聚酯纤维应用。在 此，所述应用基本上受一种产物(Trevira CS)支配，在所述产物中 磷组分(PE110)缩合进入聚合物主链(EP 0551850 A1、EP 1837338 A1、EP 1837340 A1)。虽然描述了将所述化合物或结构相似 的化合物也用在聚酰胺中并且由其挤制纤维的方法(EP 1935894 A1、 US4649177、US 5750603、US 5952406)。但是目前市场上尚不存在 相应的产品，其原因之一是特别在共聚酰胺的制备中(即在磷化合物 缩合进入聚酰胺链时)无法建立所需的分子量并且共聚酰胺必须经受 后缩合，从而实现熔体在纤维制备方面的必须的加工能力。在所述已知方法之后结束聚合，其中从反应器中排出聚合物并且造粒然后经受 固相缩聚。只有在此时才能建立对于作为可挤制聚合物的应用所需的 分子量。所述途径被证明是不利的。
还要求保护使用含磷预聚物同时加入树脂固化剂体系。所述体系 允许关于阻燃作用降低磷组分的必要质量份数，这有利于材料的机械 性能(DE 102006060339 A1、DE102005015605 A1)。还描述了基于 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的不同的环状次膦 酸衍生物，所述环状次膦酸衍生物除了优选用在热固性塑料中之外还 可以用在热塑性聚酯和聚酰胺中用于纤维制备(DE 2646218 A1、EP 1710264 A2、EP 1710264Bl)。
从上述现有技术出发，本发明所基于的目的是提供改进的阻燃聚 酰胺、特别合适的制备方法以及所述阻燃聚酰胺的有利用途。
本发明通过作为二羧酸与二胺以及阻燃磷化合物的缩合产物的阻 燃聚酰胺FR实现所述目的，其特征在于，阻燃聚酰胺FR在其主链中 除了式(I)的酰胺结构单元之外
-CO-NH- (I)
还包含式(II)的次膦酸酰胺结构单元
-PO(R1)-NH- (II)
其中R1表示氢或有机基团并且在主链内在单个次膦酸酰胺结构单 元中可以不同，并且聚酰胺FR达到以在96％硫酸中的1％溶液的形式在 25℃下测得的至少2.0(根据DIN 51562)的相对粘度。
根据本发明的阻燃聚酰胺的一个特别有利的实施方案的特征在 于，所述基团R1表示直链、环状或支链的C1-C6-烷基，特别是C1-C3- 烷基，芳基，特别是具有至多三个稠环或非稠环的芳基，特别是以苯 基、苯甲基、萘基、菲基、基或甲苯基的形式，烷芳基，特别是三 苯基甲基，和/或芳烷基，特别是异丙基苯基、叔丁基苯基或壬基苯基。 在此，C1-C3-烷基优选为甲基、乙基和/或2-丙基。
本发明导致的结果是：通过根据下文所述的方法引入聚酰胺中的 所述式(II)的次膦酸酰胺结构单元实现希望的阻燃性的改进。在此， 有利的是，阻燃聚酰胺FR包含基于次膦酸酰胺结构单元和以纯的阻燃 聚酰胺FR计至少0.01和/或至多10.0重量％的磷，其中优选的是，聚 酰胺FR包含0.01至8重量％，特别是0.01至4.0重量％的磷，其中 0.01至1.5重量％磷的范围是特别优选的。从实际观点来看，磷含量 的如下数值范围是有利的：0.1至10重量％，优选0.5至6重量％，特 别是0.1至1.5重量％的磷。在上述重量百分比范围条件下，在目标聚 酰胺FR中以特定程度实现改进的阻燃性，而不会影响聚酰胺FR的其 它希望的性能。在此被证明有利的是，根据本发明的阻燃聚酰胺具有 满足规程UL 94 V.O的规定的不可燃性。
本发明开辟了改性阻燃聚酰胺FR的其它可能性，例如通过加入改 进性能的添加剂，特别是UV-稳定剂、热稳定剂和/或消光剂。虽然所 述添加剂的用量没有限制。但是通常适宜的是，阻燃聚酰胺FR包含约 0.01至1.0重量％，特别是0.5至0.7重量％的添加剂。
对于阻燃聚酰胺FR的进一步加工(下文还将探讨)，被证明有利 的是，实现已经描述的至少2.4的相对粘度(根据DIN 51562测得)。 当实现至少2.4和/或至多4.0的相对粘度(根据DIN 51562测得)时， 则实现特别有利的结果。
根据本发明的阻燃聚酰胺FR的上述相对粘度是关于进一步加工 具有重要意义的参数，特别是在挤制方法(例如吹塑方法、注塑方法 或熔融方法)的范围内。在此存在不同的下文还将探讨的应用情况， 特别是单丝纱线、复丝纱线以及短纤维纱线的制备。为此可以指明给 出范围值的当量分子量，在所述分子量内可以以实际方式有利地实现 本发明，其中由相对粘度(参见上文)(当通过赫金斯方程使用常数 kH＝0.30获得本征粘度值并且由本征粘度通过马克霍温克方程使用 K＝0.115(ml/g)和α＝0.67获得所述相对粘度并且所述相对粘度以分 子量(Mv)的粘度平均值的形式存在时)得出的分子量优选在约15000g/mol和65000g/mol之间，特别是在20000g/mol和50000g/mol 之间。因此，合适的分子量数据与首先待以简单方式确定的相对粘度 有关。然而，确定的相对粘度对于本领域技术人员来说是特别合适的 参数，用以以希望的方式实现本发明同时解决所述目的。
作为用于制备目标阻燃聚酰胺的基础材料，本发明不限于特定的 二胺和二羧酸。尽管如此，可以指明如下组合是特别有利的：
PA6.9(己二胺/壬二酸)，
PA6.12(己二胺/十二烷二酸)，
PA4.6(丁二胺/己二酸)，
PA12.12(十二烷二胺/十二烷二酸)或
PA6.6(己二胺/己二酸)，
各自以根据本发明改性的形式。
根据本发明的技术理念的一个特别有利的实施方案在于阻燃聚酰 胺，所述阻燃聚酰胺与非阻燃聚酰胺形式的其它聚酰胺，特别是聚酰 胺6(聚己内酰胺)以混合物的形式存在，其中通过包含的阻燃聚酰 胺FR将混合物的磷含量调节至至少0.01重量％和/或至多10.0重量％， 特别是至多8.0重量％，其中0.01至4.0重量％，特别是0.01至1.5 重量％的磷含量是特别有利的。作为优选的范围条件还可以指明：0.1 至10.0重量％，特别是0.5至6.0重量％。因此，根据本发明可以通过 以所述混合物形式熔融阻燃聚酰胺并且特别挤制成复丝纱线从而获得 阻燃或不可燃聚酰胺FR。通过与例如聚酰胺6(聚己内酰胺)共混， 在复丝纱线中的磷含量进一步降低并且可以减少直至达到不可燃性的 极限。如上所述，这种聚合物混合物中的优选的磷含量在0.01和1.5 重量％之间。在将聚合物混合物例如进一步加工成所述复丝纱线时，特 别有利的是相应地调节相对粘度。适宜的是，阻燃聚酰胺FR和常见或 标准的非阻燃聚酰胺的混合物实现以在96％硫酸中的％溶液的形式在 25℃下测得的至少2.0，特别是至少2.4和/或至多4.0(根据DIN 51562 测得)的相对粘度。混合物的磷含量在此特别为至少0.05％。相对粘 度通常为至多3.5，特别是至多2.9。相对粘度通常小于2.7。在最佳 粘度的调节中，特定应用的观点也发挥作用。在此，对于根据上述方 式确定的相对粘度，可以指明如下：对于具有高强度值的工业纱线相 对粘度大于3，特别是至多3.5，对于地毯纱线相对粘度为2.7至3.0， 对于服装织物应用的纱线相对粘度为2.4至2.7。
上述根据本发明的阻燃聚酰胺FR可以特别有利地根据如下方法 制得，其中在聚酰胺合成中将一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在 至少16bar的压力下，特别是20.0bar至25bar的压力下，和升高 的温度下，特别是小于295℃，特别是230℃至280℃的温度下，在水 的存在下，与一种或多种式(III)的二次膦酸和/或与一种或多种式 (IV)的羧基次膦酸进行缩聚，其中以反应混合物计，所述水的量特 别是至多25重量％和/或特别是至少10重量％，从而在所选择的反应温 度下在反应器中建立所需的压力
其中在缩聚所基于的化学计量条件下二羧酸部分地被二次膦酸 (III)和/或羧基次膦酸(IV)替换，其中二羧酸、二次膦酸和羧基 次膦酸以AH-盐的形式与所使用的二胺经受缩聚，其中在缩聚之后在 反应室中将压力降低至小于250mbar，特别是小于10mbar，从而使 聚合平衡更多地朝向高粘度产物一侧移动，并且其中在式(III)和 (IV)中：
R2和R3彼此独立地表示直链、环状或支链的C1-C6-烷基，特别是 C1-C3-烷基；芳基，特别是具有至多三个稠环或非稠环的芳基，特别是 以苯基、苯甲基、萘基、菲基、基或甲苯基的形式；烷芳基，特别 是三苯基甲基；和/或芳烷基，特别是异丙基苯基、叔丁基苯基或壬基 苯基，和
R4表示二价的有机基团，特别是以直链、环状或支链的C1-C10-亚 烷基，特别是C1-C4-亚烷基；C1-C10-亚烯基，特别是C1-C6-亚烯基；C6-C10- 亚芳基，特别是1,4-亚苯基的形式。
根据本发明的方法的一个特别有利的实施方案在于，将压力降低 至小于100mbar，优选1至100mbar，特别是1至50mbar。非常特 别有利的是，将压力降低到1至10mbar。
本发明的另一个有利的实施方案在于，调节二胺、二羧酸、二次 膦酸以及羧基次膦酸形式的反应物的用量比，使得以聚酰胺FR计，获 得的阻燃聚酰胺方法产物的磷含量为至少0.01重量％和/或至多10.0 重量％，其它有利的范围条件如上所述，正如所指明的。
此外，根据本发明的方法有利的是，由式(III)的二次膦酸和/ 或式(IV)的羧基次膦酸的AH-盐制得的阻燃聚酰胺以与其它不含磷 的非阻燃聚酰胺共混或非共混的形式存在并且用于其它用途。
因此本发明所基于的认识是，为了制备根据本发明的阻燃聚酰胺 FR，二次膦酸和/或羧基次膦酸经受缩合进入聚酰胺的主链，特别地并 且例如与由己二酸和己二胺合成PA6.6有关，其中根据由己二酸和己 二胺合成PA6.6时制得的AH-盐提供含磷酸的AH-盐。因此在根据本发 明的方法的范围内制得本质上不可燃或阻燃的共聚酰胺，其中各种二 羧酸(特别是己二酸)部分地被二次膦酸和/或混合的羧基次膦酸替换。 所述物质根据所使用的质量份数以统计学方式引入聚酰胺链，而不会 从本质上影响聚合反应或聚酰胺的物理性能。在此具有重要意义的是， 为了在根据本发明的技术提议下实现最佳化，两种AH-盐在对于 PA6.6-合成来说通常使用的聚合装置中以合适的混合比例共同聚合， 其中建立对于之后的纤维应用来说常见的粘度。就此而言参见下表1， 其中描述了根据本发明所考虑的脂族二胺和脂族二羧酸以及相应聚酰 胺各自的熔点。虽然上述技术实施方案特别涉及己二酸和己二胺，但 是一般适用于根据本发明所考虑的所有配对，例如羧酸/二胺以及二次 膦酸或羧基次膦酸。
在根据本发明的方法中实施的缩聚遵循本领域技术人员熟知的标 准规则。特别地，在根据本发明的方法中同样重要的是，对于二次膦 酸或羧基次膦酸与二胺的配对优选遵守1:1的精确的化学计量比。 具体地，对于根据本发明的方法，还可以实施如下事项：
缩聚优选在加入水的情况下在如上文所述的温度下在如上文所述 的压力下适宜地进行3至4小时。然后通过针型阀减压并且排出水蒸 气，其中在45分钟内使转子的转矩从0.5Nm升高至8-9Nm。然后排 出聚合物熔体，造粒，清洗并且在高真空中干燥。通过这种方式根据 熔融纺丝过程进行加工，其中产生复丝纤维纱线，所述复丝纤维纱线 本身在火焰的持续作用下不可燃烧。
在此原则上适用的一般规则是，有利的是，调节二胺、二羧酸、 二次膦酸以及羧基次膦酸形式的反应物的用量比，使得所获得的聚酰 胺FR的磷含量遵循上述有利的范围条件。
有益的是，重视在根据本发明的方法中使用的AH-盐的制备。因 此有利的是，式(III)的二次膦酸和/或式(IV)的羧基次膦酸的AH- 盐单独或与二羧酸的其它(标准)AH-盐混合制得并且经受缩聚从而形 成阻燃聚酰胺FR。这些一般陈述可以有用地如下通过具体描述进行说 明：
因此优选的是，例如以一定浓度使用3-羟基苯基-氧膦基-丙酸 (3-HPP)作为混合的羧基次膦酸，其中3-羟基苯基-氧膦基-丙酸的 用量在完成的共聚酰胺中导致如上所述的特别是约1重量％的数量级 的磷含量。在此被证明适宜的是，在共聚酰胺的合成中，次膦酸通过 使用二胺(特别是1,6-二氨基己烷)以AH-盐的形式与来自二羧酸(特 别是己二酸)以及二胺(特别是1,6-二氨基己烷)的AH-盐共同使用。 在此还被证明有利的是，相比于后一种盐(二羧酸)，第一种AH-盐 (含磷的酸)以在10至90％范围内的重量份数使用。
根据本发明的阻燃聚酰胺或根据所述方法制得的阻燃聚酰胺当被 进一步加工成成形体，特别是薄膜、构件和单丝或长丝纱线时具有有 利的性能。适宜地，在熔融方法的范围内，特别是通过用于制备薄膜 或构件的吹塑方法或注塑方法以及用于制备单丝纱线和/或复丝纱线 以及短纤维纱线的纺丝方法进行进一步加工。在通过纺丝方法制备时 适宜的是，在熔融纺丝卷绕装置中制备纱线并且在纺丝喷嘴下方以 500至5000m/min，特别是1500至4500m/min的速度进行牵拉并且 卷绕在线轴上或者切割成堆并且压制成捆。在此特别有利的是，通过 改变上游挤制机中的聚合物通过量和卷绕速度控制纱线的制备，使得 所获得的长丝纱线的长丝纤度被调节至1至20dtex。值得注意并且 有利的是，在常见的拉伸步骤或拉伸赋形步骤中对长丝纤度进行最终 的与应用相关的调节，使得对于地毯制备的后期应用长丝纤度为10 至20dtex，对于服装片材制备的后期应用长丝纤度为1至5dtex， 对于基于微纤维的织物制备的后期应用长丝纤度小于约1dtex。因此 发现，制得的长丝或长丝纱线以及由其获得的短纤维可以有利地用于 制备平面纺织结构，特别是针织品、编织品、非织品和纺织品。
关于根据本发明的阻燃聚酰胺至长丝纱线或短纤维纱线的进一步 加工，可以指明如下有用的实施方案：有利的是，控制根据本发明的 方法(特别用于在挤制机中在不大于285℃的温度下进行聚合物加 工)，使得制得的长丝纱线的长丝纤度被调节至0.4dtex至20dtex。 在此优选调节长丝纤度，使得对于长丝纱线作为工业纱线或作为家用 织物领域的纱线的后期应用长丝纤度在约10和20dtex之间，对于服 装领域中的应用长丝纤度在约1和5dtex之间，对于基于微纤维的织 物长丝纤度小于约1dtex，特别是低于0.8dtex，正如已经具体指明 的。
以阻燃聚酰胺的形式实施根据本发明的方法或实现本发明开辟了 新的可能性，使得能够从所述类型的混合的含磷AH-盐出发制备本质 上阻燃的聚酰胺，而不会在进行聚合物合成或缩聚时或者在制备挤制 产物时产生本质改变，然而需要考虑上文详细描述的与本发明相关的 偏差。因此有可能实现制得的具有上述范围条件内的期望的磷份数(特别是低于1重量％)的聚酰胺的必要剂量，所述剂量通常不会从本质上 影响挤制产物在各种应用中待实现的性能。
这是目前未知的技术提议，其中不同于目前的实践(在目前的实 践中以相对较高的浓度加入主要是盐类化合物和/或低分子量的磷化 合物)，通过在聚合物链中引入磷组分产生具有低磷含量的均相聚合 物体系。
上文讨论了固相缩聚范围内的昂贵的后缩合。在此，本发明具有 重要意义：通过根据本发明的方法可以通过将反应器中的压力降低至 低于大气压从而在聚合反应结束时直接获得阻燃聚酰胺FR的必要分 子量，其中特别有利的是，将压力降低到1至100mbar，优选1至50 mbar，特别是1至10mbar。因此相比于所述具有后续固相缩聚的现 有技术，根据本发明的方法是特别有利的。通过根据已知方法的平衡 过程引发分解反应，所述分解反应使聚合物品质劣化或阻碍分子量的 充分下降，根据本发明完全避免了该情况。此外正如已经提到的，不 需要根据现有技术的必要的固相缩聚的方法步骤，所述方法步骤造成 有害产物并且与时间和成本相关联。
下文通过实施例更详细地解释本发明，所述实施例描述了从合成 中的起始化合物的制备到着色产物的典型工艺链以及其中发生的各个 过程步骤。所述实施例仅具有解释性质。
实施例1(经改性的AH-盐的制备)
在40℃的温度下将3-羟基苯基-氧膦基-丙酸(3-HPP)溶解在 10-20倍量的水中。然后部分地加入等摩尔量的1,6-二氨基己烷 (HDMA)，其中水溶液的pH-值从pH 2升高至pH7。在除去溶剂水之 后留下白色残留物形式的经改性的AH-盐，其可以从甲醇中再结晶。 在此实现的产率为97.4％。AH-盐的由DSC-测量确定的熔点为 226-227℃。
实施例2(磷改性的聚酰胺的合成)
用根据实施例1的经改性的AH-盐和常见的市售的由1,6-二氨基 己烷和己二酸以1:9的重量比形成的AH-盐以及约四倍摩尔量的水 填充在最多25bar压力稳定的钢制高压釜并且置于氮气下。然后关闭 反应器并且在3小时内将其内容物加热至223℃。反应器中的压力在 此升高至20.5bar。然后在45分钟内缓慢减压并且同时进一步加热 至276℃。通过上行和下行冷凝器从反应产物中除去反应中释放的水。 临近减压阶段和疏散阶段的结束，反应器中的转子的转矩骤然增加并 且达到恒定值，所述恒定值表示从反应器中排出聚合物的时间点。通 过施加氮气压力使熔体以带束形式从反应器中排出，所述带束紧接着 排放阀的下方在冰浴中凝固并且在从冰浴中取出之后直接在造粒机中 加工成带束颗粒。然后用水蒸煮所制得的颗粒并且在真空中在100℃ 下干燥至250ppm的剩余湿度用于进一步加工。在完成的聚合物中的 磷含量达到约1％的最大值。聚合物的熔点为252℃，并且1％的聚合物 溶液在96％的硫酸中在25.00℃下测得的相对粘度为2.48。在颗粒上 测得的比色值为L*＝59.16、a*＝+1.23和b*＝+18.99。
实施例3(经改性的聚酰胺和市售PA6-颗粒的混合物的制备)
事先制得的经改性的聚酰胺以1:9的重量比与市售PA6-颗粒(例 如来自BASF的Ultramid BS24N03)混合并且以干混物的形式加工。 为此使用熔融纺丝装置，所述熔融纺丝装置由单螺杆挤制机、熔融纺 丝泵和喷嘴套组以及高速卷绕器组成，通过所述高速卷绕器以4000 m/min的牵拉速度将长丝纱线卷绕在线轴上。长丝纱线由24根单丝组 成并且具有约63dtex的纤度。在断裂试验中确定的纱线机械数据为 38.4cN/tex的断裂强度、54％的断裂伸长率和283.4cN/tex的初始 模量。在检测由后拉伸至约25％的残余伸长率的长丝纱线制得的针织 品的燃烧行为时，在水平燃烧测试中发现即使用本生灯火焰处理数秒 仍然不能点燃所述针织品。
表1.由脂族二胺和脂族二羧酸形成的聚酰胺的熔点
通过所述脂族二胺和二羧酸的组合获得大量聚酰胺，所述聚酰胺 的熔点落入适宜熔融纺丝方法的约180至280℃的范围内。

Claims (68)

1.作为二羧酸与二胺以及阻燃磷化合物的缩合产物的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺FR在其主链中除了式(I)的酰胺结构单元之外
-CO-NH- (I)
还包含式(II)的次膦酸酰胺结构单元
-PO(R1)-NH- (II)
其中R1表示氢或有机基团并且在主链内在单个次膦酸酰胺结构单元中任选地不同，并且聚酰胺FR达到以在96％硫酸中的1％溶液的形式在25℃下测得的至少2.0的相对粘度，根据DIN 51562测得，
其中所述阻燃聚酰胺通过如下方法制备：
在聚酰胺合成中一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在至少16bar的压力下，和升高的温度下，在水的存在下，并且与一种或多种式(III)的二次膦酸和/或与一种或多种式(IV)的羧基次膦酸进行缩聚，其中以反应混合物计，所述水的量是至多25重量％并且至少10重量％，从而在所选择的反应温度下在反应器中建立所需的压力
其中在缩聚所基于的化学计量条件下二羧酸部分地被二次膦酸(III)和/或羧基次膦酸(IV)替换，其中二羧酸、二次膦酸和羧基次膦酸以AH-盐的形式与所使用的二胺经受缩聚，其中在缩聚之后在反应室中将压力降低至小于250mbar，并且
其中在式(III)和(IV)中：
R2和R3彼此独立地表示直链、环状或支链的C1-C6-烷基，芳基，烷芳基，和/或芳烷基，和
R4表示二价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，有机基团R1表示直链、环状或支链的C1-C6-烷基，芳基，烷芳基，和/或芳烷基。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，有机基团R1表示直链、环状或支链的C1-C3-烷基。
4.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R1定义中的芳基表示具有至多三个稠环或非稠环的芳基。
5.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R1定义中的芳基以苯基、苯甲基、萘基、菲基、基或甲苯基的形式。
6.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R1定义中的烷芳基表示三苯基甲基。
7.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R1定义中的芳烷基是异丙基苯基、叔丁基苯基或壬基苯基。
8.根据权利要求3所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，C1-C3-烷基为甲基、乙基和/或2-丙基。
9.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺包含基于次膦酸酰胺结构单元和以阻燃聚酰胺FR计至少0.01并且至多10.0重量％的磷。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，聚酰胺FR包含0.01至8重量％的磷。
11.根据权利要求10所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，聚酰胺FR包含0.01至4.0重量％的磷。
12.根据权利要求10所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺包含0.01至1.5重量％的磷。
13.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺包含改进性能的添加剂。
14.根据权利要求13所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述添加剂是UV-稳定剂、热稳定剂和/或消光剂。
15.根据权利要求13所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺包含以聚酰胺FR计0.01至1.0重量％的添加剂。
16.根据权利要求15所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺包含以聚酰胺FR计0.5至0.7重量％的添加剂。
17.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺具有满足规程UL 94 V-0的规定的不可燃性。
18.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，相对粘度达到至少2.4，根据DIN 51562测得。
19.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，相对粘度达到至少2.4并且至多4.0，根据DIN 51562测得。
20.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺基于
PA6.9，己二胺/壬二酸，
PA6.12，己二胺/十二烷二酸，
PA4.6，丁二胺/己二酸，
PA12.12，十二烷二胺/十二烷二酸，或
PA6.6，己二胺/己二酸，
各自以根据权利要求1-19任一项改性的形式。
21.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述阻燃聚酰胺与非阻燃聚酰胺形式的其它聚酰胺混合成混合物，其中通过包含的阻燃聚酰胺FR将混合物的磷含量调节到至少0.01重量％并且至多10.0重量％。
22.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述其它聚酰胺是聚酰胺6(聚己内酰胺)。
23.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将磷含量调节到至少0.01重量％并且至多8.0重量％。
24.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将磷含量调节到0.01至4.0重量％。
25.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将磷含量调节到0.01至1.5重量％。
26.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，阻燃聚酰胺FR和非阻燃聚酰胺的混合物达到至少2.0并且至多4.0的相对粘度，根据DIN 51562测得。
27.根据权利要求21所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，阻燃聚酰胺FR和非阻燃聚酰胺的混合物达到至少2.4并且至多4.0的相对粘度，根据DIN 51562测得。
28.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在聚酰胺合成中一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在20.0bar至25bar的压力下，和升高的温度下，在水的存在下，并且与一种或多种式(III)的二次膦酸和/或与一种或多种式(IV)的羧基次膦酸进行缩聚。
29.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述升高的温度为小于295℃。
30.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，所述升高的温度为230℃至280℃。
31.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将压力降低至小于100mbar。
32.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将压力降低至1至100mbar。
33.根据权利要求32所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将压力降低至1至50mbar。
34.根据权利要求33所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，将压力降低至1至10mbar。
35.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，R2和R3彼此独立地表示直链、环状或支链的C1-C3-烷基。
36.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R2和R3中，芳基表示具有至多三个稠环或非稠环的芳基。
37.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R2和R3中，芳基以苯基、苯甲基、萘基、菲基、基或甲苯基的形式。
38.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R2和R3中，烷芳基表示三苯基甲基。
39.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，在R2和R3中，芳烷基是异丙基苯基、叔丁基苯基或壬基苯基。
40.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C10-亚烷基、C1-C10-亚烯基、C6-C10-亚芳基。
41.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C4-亚烷基。
42.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C6-亚烯基。
43.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，R4表示1,4-亚苯基。
44.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，调节二胺、二羧酸、二次膦酸以及羧基次膦酸形式的反应物的用量比，使得以聚酰胺FR计，获得的阻燃聚酰胺方法产物的磷含量为至少0.01重量％并且至多10.0重量％。
45.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺，其特征在于，由式(III)的二次膦酸和/或式(IV)的羧基次膦酸的AH-盐制备的阻燃聚酰胺以非共混形式或以与其它不含磷的非阻燃聚酰胺的共混形式混合。
46.制备根据权利要求1至27任一项所述的阻燃聚酰胺的方法，其特征在于，在聚酰胺合成中一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在至少16bar的压力下，和升高的温度下，在水的存在下，并且与一种或多种式(III)的二次膦酸和/或与一种或多种式(IV)的羧基次膦酸进行缩聚，其中以反应混合物计，所述水的量是至多25重量％并且至少10重量％，从而在所选择的反应温度下在反应器中建立所需的压力
其中在缩聚所基于的化学计量条件下二羧酸部分地被二次膦酸(III)和/或羧基次膦酸(IV)替换，其中二羧酸、二次膦酸和羧基次膦酸以AH-盐的形式与所使用的二胺经受缩聚，其中在缩聚之后在反应室中将压力降低至小于250mbar，并且
其中在式(III)和(IV)中：
R2和R3彼此独立地表示直链、环状或支链的C1-C6-烷基，芳基，烷芳基，和/或芳烷基，和
R4表示二价的有机基团。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，在聚酰胺合成中一种或多种二胺与一种或多种二羧酸在20.0bar至25bar的压力下，和升高的温度下，在水的存在下，并且与一种或多种式(III)的二次膦酸和/或与一种或多种式(IV)的羧基次膦酸进行缩聚。
48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述升高的温度为小于295℃。
49.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述升高的温度为230℃至280℃。
50.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，将压力降低至小于100mbar。
51.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，将压力降低至1至100mbar。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，将压力降低至1至50mbar。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，将压力降低至1至10mbar。
54.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，R2和R3彼此独立地表示直链、环状或支链的C1-C3-烷基。
55.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，在R2和R3中，芳基表示具有至多三个稠环或非稠环的芳基。
56.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，在R2和R3中，芳基以苯基、苯甲基、萘基、菲基、基或甲苯基的形式。
57.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，在R2和R3中，烷芳基表示三苯基甲基。
58.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，在R2和R3中，芳烷基是异丙基苯基、叔丁基苯基或壬基苯基。
59.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C10-亚烷基、C1-C10-亚烯基、C6-C10-亚芳基。
60.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C4-亚烷基。
61.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，R4表示直链、环状或支链的C1-C6-亚烯基。
62.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，R4表示1,4-亚苯基。
63.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，调节二胺、二羧酸、二次膦酸以及羧基次膦酸形式的反应物的用量比，使得以聚酰胺FR计，获得的阻燃聚酰胺方法产物的磷含量为至少0.01重量％并且至多10.0重量％。
64.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，由式(III)的二次膦酸和/或式(IV)的羧基次膦酸的AH-盐制备的阻燃聚酰胺以非共混形式或以与其它不含磷的非阻燃聚酰胺的共混形式混合。
65.根据权利要求1至45任一项所述的阻燃聚酰胺通过挤制方法用于制备成形体的用途。
66.根据权利要求65所述的用途，其中阻燃聚酰胺通过挤制方法用于制备薄膜、构件、单丝纱线、复丝纱线以及短纤维纱线。
67.根据权利要求65所述的用途，其特征在于，挤制方法以吹塑方法或注塑方法的形式实施。
68.根据权利要求65所述的用途，其特征在于，挤制方法以熔融方法的形式实施。
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