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DE2528492C2 - Perester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Initiierung chemischer Reaktionen - Google Patents

Perester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Initiierung chemischer Reaktionen

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Publication number
DE2528492C2
DE2528492C2 DE2528492A DE2528492A DE2528492C2 DE 2528492 C2 DE2528492 C2 DE 2528492C2 DE 2528492 A DE2528492 A DE 2528492A DE 2528492 A DE2528492 A DE 2528492A DE 2528492 C2 DE2528492 C2 DE 2528492C2
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vinyl chloride
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acid
peresters
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Hendrik Harm Jannes Diepenveen Oosterwijk
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Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
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Akzo GmbH
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Description

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 —6 C-Atomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
15
V-O-CH2-C-Cl
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit 2,4,4-TrimethyI-pentyl-2-hydroperoxyd in an sich bekannter Weise in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer alkalischen Verbindung und bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des herzustellenden Peroxyds umgesetzt wird.
3. Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 1 als Initiatoren für chemische Reaktionen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren.
4. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 3 bei der Block- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder der Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation oder Copolymerisation in einem Temperaturbereich von 30° bis 6O0C in Gegenwart eines Peresters gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Monomerengeniischmenge, durchgeführt wird.
5. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Perester in einer Menge vor. 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren- oder Monomerengemischmenge, eingesetzt wird.
6. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweilige Perester gemäß Anspruch 1 in Kombination mit anderen für die (Co)polymcrisation von Vinylchlorid geeigneten Peroxyden und in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Monomeren- oder Monomerengemischmenge, eingesetzt wird.
7. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 3 bei der Copolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes,
dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Peresters gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%. bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz., bei einer Temperatur von 30° -6O0C ausgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pcrestcr. die Herstellung dieser Perester und ihre Verwendung als Initiatoren für chemische Reaktionen, entsprechend vorstehender Patentansprüche. Die erfindungsgemäßen Perester werden insbesondere als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid, die Copolymerisation von Vinylchlorid mit copolymerisierbaren Monomeren und für die Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen verwendet.
Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester oder Gemische dieser Verbindungen, wie Styrol und Acrylnitril. Vinylchlorid und Vinylacetat, unter der Einwirkung organischer Peroxyde, die freie Radikale bilden, polymerisiert oder copolymerisieri werden können.
Wenn diese Polymerisation oder Copolymerisation bei niedriger Temperatur ausgeführt wird, z. B. zwischen 30° und 60°C, muß der Initiator ein Peroxyd sein, das bei der besagten Temperatur genügend reaktionsfähig ist.
Die Polymerisation bei solch einer niedrigen Temperatur ist besonders wünschenswert bei der Blockpolymebo risation oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Verwendet man jedoch bei der Durchführung einer Polymerisation von Vinylchlorid das für diesen Zweck am besten geeignete Peroxyd, nämlich Aeetylcyelohcxansulfonylpcroxyd. so wird ein niedrig poröses Polyvinylchlorid erhalten, was seinen Niederschlag in liem Auftreten von »Fischaugen« und einer schlechten Hit/esiabiliiüt findet; weiterhin besitzt das erhaltene Polymere eine mangelhafte Aufnahmefähigkeit für Weichmacher.
M Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist. ein thermostabiles Polyvinylchlorid zu erhalten, das nur wenige »Fischaugen» aufweist und eine annehmbare Geschwindigkeit der Aufnahmefähigkeit für Weichmacher besitzt, wenn die Polymerisation von Vinylchlorid oder die Copolymerisation von Vinylchlorid und mit ihm copolymcrisierbarer Polymeren als Suspensionspolymerisation oder Blockpolymerisate in dem Temperaturbereich von
30° bis 60"C, vorzugsweise 40" bis 50"C. in Gegenwart eines Peresters der allgemeinen Formel
O CH3 CH3
<f^>—OCH2-CO0-C-CH2-C-CH3
CH3 CH3
ausgeführt wird, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 —6 C-Atomen bedeutet. Beispiele dieser neuen Perester sind:
2,4,4-Trimethyi-2-peroxy-phenoxyaceiat, 2,4,4-Trimethyl-penty!-2-peroxy-4-melhylphenoxyacetal,
2,4,4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy-4-teri.butylphenoxyacetatund
2>4,4-Trimethy^-pentyl-2-peroxy-4-methoxy-phenoxyacctat.
Die Verbindungen können dem Vinylchlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid und einem mit ihm copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Äthylen. Propylen, Vinylacetat, in Mengen von 0,01 bis 10Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis l,0Gew.-°/u, bezogen auf die Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren, einverleibt werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Peroxyden, die für die (Copolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, wie Peroxydicarbonaten, ι. B.
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis-(4-teri.buiy !cyclohexyl)- peroxydicarbonat, Bis-(2-älhylhexyl)-peroxydicarbonal, Di-n-butylperoxydicarbonat, Di-sek.butylperrwydicarbonat, Diisopropyiperoxydicarbonat,
Dicetylperoxydicarbonai und Distearylperoxydicarbonal.
Perestern, z. B.
Terl.-butyl-peroxypivalat.Tert.butyiperoxyncodecanoat und
Tert-butyl-peroxy-A-meihyl-Ä-äthylcaproat,
Diacylperoxyden, z. B.
Dilaurylperoxyd, Didecanoylperoxyd, Bis-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxyd,
Di-octanoylperoxyd und Dinonaylperoxyd.
Diese an sich bekannten Peroxyde können dem Vinylchlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid und mit diesem copolymerisierbaren Monomeren in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren oder Monomerengemische, einverleibt werden.
Es soll erwähnt werden, daß in der offengclegten Niederländischen Patentanmeldung Nr. 65 03 292 ein Perester beschrieben wird, der sich, vom T'.rt.butylhydroperoxyd und von der Phenoxyessigsäure ableitet. Dieser Perester besitzt jedoch eine gerngere Reaktionsfähigkeit als die neuen Peresler gemäß der Erfindung. Der bekannte Perester aus der Niederlande hen Patentanmeldung Nr. 65 03 292 ist deshalb weniger geeignet, als Initiator bei der Block- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid im Temperaturbereich von 30° —60°C verwendet zu werden.
Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der Poiymerisationskonstanten (Kp) aus folgender Formel hergeleitet werden:
Darin bedeuten
R1, = Polymerisalionsgeschwindigkeit.
Kn = Polymerisationsgcschwindigkcitskonstantc,
M = Konzentralion der Monomeren,
/ = Konzentration des Initiators.
Die neuen erfindungsgemäßen Perester können auch als Initiatoren für andere chemische Reaktionen als die oben beschriebene (Co)polymcrisation von Vinylchlorid verwendet werden, beispielsweise für die Copolymerisation ungesättigter Polyesterharze.
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden Gemische aus ungesättigten Polyestern und einem oder mehreren Monomeren verstanden, die eine oder mehrere CHt = C -. -Gruppierungen enthalten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Diallylphthalat und Divinylbcnzol.
Das Gewichtsverhältnis Monomerc/ungesättigtc Polyester erstreckt sich im allgemeinen auf den Bereich 30: 70 bis 50:50.
Die ungesättigten Polyester können durch Reaktion ungefähr äquivalenter Mengen von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäihylenglykol, mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäurc, oder den entsprechenden Anhydriden hergestellt werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure oder Sebazinsäure. bo
Die neuen erfindungsgemäßen Percster werden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines Saurechlörids, der allgemeinen Formel
b5
f V- O — CH,- C — C
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 —6 C-Atomen bedeutet, mit 2,4-4-Trimethyl-pent.yl-2-hydroperoxyd erhalten. Diese Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Bsiizol, Toluol, vorzugsweise Diäthylälher, in Gegenwart einer alkalischen Verbindung ausgeführt Bevorzugt wird, daß die alkalische Verbindung in dem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise ein Amin löslich ist Die Umsetzung wird bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des herzustellenden Peroxyds liegt, ausgeführt.
Nach der Reaktion wird das synthetisierte Peroxyd durch Filtration oder Abdestillation des Lösungsmittels isoliert Das so erhaltene Peroxyd wird danach gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und gegebenenfalls umkristalHsiert Das für die Herstellung erforderliche Säurechlorid kann in der Weise erhalten werden, daß man
ίο ein Phenol der allgemeinen Formel
-OH
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit I —6 C-Atomen bedeutet, mit Monochloressigsäure oder einem Derivat davon in Reaktion bringt, worauf anschließend die resultierende Carbonsäure mit Hilfe eines geeigneten Chlorierungsmittels, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt wird.
, Die erfindungsgemäßen neuen Perester sind ungefährlicher als Aeeiyicyciohexansulfcnyiperoxyd. Dies wird anhand von Ergebnissen des Druckgefkiitestes gezeigt.
In diesem Test wird ein zylindrisches 235-ml-Stahlgefäß verwendet, das an seinem Oberteil mit einer Messingbruchplatte verschlossen wird, die gegen einen Druck von 5,49—5,89 bar widerstandsfähig ist, und das an seiner Seitenwand eine auswechselbare Scheibe besitzt, die mit e;ner Öffnung versehen ist. Der Durchmesser der öffnung in dieser Scheibe nimmt exponential von 1—24 mm zu. Wird eine Probe in dem Druckgefäß schnell erhitzt, wird die Scheibe bersten oder intakt bleiben, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Energie als Ergebnis der Zersetzung der Probe entwickelt wird und mit welcher Geschwindigkeit das Gas durch die Öffnung
in der Scheibe herausgestoßen wird. Der Durchmesser der Öffnung in der Scheibe, weicher dazu dient ein Zerbrechen der Platte vorzubeugen, ist ein Maß der Sicherheit der Probe. In einem Druckgefäßtest, der mit 10 g einer 50%igen Lösung von 2,4,4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy-phenoxyacetat in Toluol durchgeführt wurde, wurde ein maximaler Durchmesser von 10 mm erhalten. In einem entsprechenden Test mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd wurde ein maximaler Durchmesser von 11,0 mm gemessen.
Die neuen erfindungsgemäßen Perester besitzen im Vergleich zu Methylcyclohexansulfonylperoxyd eine höhere Löslichkeit in Weichmachern, wie z. B. in Dimethylphthalat das als phlegmatisiercndcs Mittel verwendet werden kann.
Während z.B. die Löslichkeit von Acctylcyclohexansulfonylperoxyd in Dimethylphthalat bei — I5°C 28% beträgt, ist diese für 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyaccuu in demselben Lösungsmir.el be:> —30°C höher als 50%.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel !
Einem Gemisch aus 32,1 g (0.22 Mole) 2,4,4-Trimethyl-pentyl·2-hydroperoxyd und 150 ml Diäthyläther wurder, bei — 10°C 17,4 g (0,22 Mole) Pyridin zugefügt und anschließend über einen Zeitraum von 45 Minuten und ebenfalls bei — 100C ein Gemisch aus 34,0 g (0,2 Mole) Phenoxyacctylchlorid in 50 ml Diäthyläther. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang bei — 10"C gerührt, wonach ihm Eiswasscr zugefügt und die oben befindliche organische Schicht abgetrennt wurde. Dicselbige wurde nacheinander mit verdünnter Säure, einer BicarbonatlösunjT und Wasser gewaschen, worauf das nicht umgewandelte Hydroperoxyd mit einer wäßrigen Lösung von NajSOj und Na?SjOi bei O'C reduziert wurde. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über MsSOi · H2O wurden der organischen Schicht 45 g Dimcihylphthalat zugefügt. Danach wurde der Diäthyläther bei einer Temperatur von 00C und einem Druck von 6,6 mbar ubdcstilliert. Es wurden 97 g einer Lösung von 2,4,4-TrimethyI-pentyl-2-peroxy-phenoxyaeetat in Dit.ieti.yljjhlhalat mit einem Pcrcstergehalt von 54,7% (Ausbeute 95%) und einem Hydroperoxydgehalt von weniger als 0,1 % erhalten.
In eben dieser Weise wurden, ohne daß Dimethylphthalat zugefügt wurde,
2,4,4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy-4-mcthylphenoxyacetat.
2,4,4-Trimethy!-pentyl-2-peroxy-4-tcrt.bιιtylphenoxyacetat und
2,4,4-Trimethyl-pcntyl-2-peroxy-4-mcthoxyphenoxyacetat
mit Perestergehalten von jeweils 91,9.8t und 87,2% und in Ausbeuten von jeweils 87,6,58 und 64,3% erhalten.
Alle synthetisierten Perester zeigten die charakteristische IR-ßundc der Pcrestcrcarbonylgruppc bei 1765 cm1.
Beispiel 2
Eine Lösung von 0,1 g 2,4,4-Trimcthyl-pentyi-2-peroxyphcnoxyacctat in 50 g reinem Methacrylsäuremethylester wurde in .-'nc Dilatometer eingebracht, welches darauf luftleer gepumpt wurde. Dann wurde das Dilatometer in ein Thermoslaibad gebracht, welches auf die Polymcri.sationsiemperatur eingestellt worden war. Nun
wurde eine Stunde lang in Abhängigkeit der /eil die Volumcnkontrakticni. die aus dor Polymerisation -esultiert, gemessen und aus den erhaltenen Daten der Α',,-Weri (= Polymerisationskonstantc) berechnet. In gleicher Weise wurde zum Vergleich mit einigen bekannten Peroxyden der Κ,,-Wcrt von anderen erfindungsgemäßen Pereslern berechnei. Die berechneten A',,- Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle A
IViu\>d λ,,ν i(Vbci40 C
2.4.4-Trimethyl-pcntyl-2-pcroxyphenoxyueetat 5.1
2,4;VTrimetl)yl-peniyl-2-peroxy-4-methyl-phenoxyacetat 6.0
2.4.4-Trimethyl-penlyl-2-peroxy-4-πleihoxy-phenoxyacetaι 7.8
2.4,4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy-4-tert.butyl-phenoxyaectai 4.9
Acetylcyclohexan-sulfonyl-peroxyd 4.8
Tert.butyl-peiOxy-phenoxyacelat 2.9 ]=,
Beispiel 3
iO g Vinylchlorid. bO ml einer O.l%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Klvanol 50-42) in entmineralisiertem Wasser und die in der folgenden Tabelle B angegebenen verschiedenen Mengen an Pcroxydcn wurden in einem 200-ml-Autoklaven gegeben. Diese Mengen sind so gewählt worden, daß unter Berücksichtigung des ΑΓ,,-Wertcs und des Molekulargewichtes des Peroxyds gemäß der Formel
identische Umsetzungen erwartet werden konnten.
Der Inhalt des Autoklaven wurde darauf bis auf eine Temperatur von 45"C erhitzt. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion gestoppt und der Umsetzungsgrad bestimmt Die verwendeten Peroxyde und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Tabelle B
Peroxyd Peroxydnicnge % der Umsetzung
2.4.4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy■phenoxyaeeιat 0.057% 82
Aeetylcyclohexan-sulfonyl-peroxyd 0,050% 80
in gleicher Weise wurde die l'oiymerisation unter Verwendung der in 1 abeiie C genannten Peroxyde ausgeführt. Hier wurden jedoch in beiden Fällen O.Oöl Millimole Peroxyd zugefügt. Die erhaltenen Resultate zeigt die folgende Tabelle:
Tabelle C
Peroxyd "/·> der Umset/.iing
2.4.4-Tn methy'-pcnty 1-2- peroxy-phenoxy acetal 81
Tcri.butyl-peroxy-phenoxy acetal 46
Beispiel 4
200 g Vinylchlorid. 400 ml einer 0,l%igen Lösung von Polyvinylalkohol (F.lvanol 50-42) in entmineralisiertem Wasser und die in Tabelle D angegebene Menge an Peroxyden wurden in einem l-l-Autoklaven eingebracht. Danach wurde der Inhal! des Autoklaven bis auf eine Temperatur von 451C erhitzt. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion gestoppt und der nicht-polymerisiertc Teil des Vinylehlorids abgelassen. Das gebildete Polyvinylchlorid wurde abgesaugt und 12 Stunden lang bei 50"C getrocknet.
70 g des anfallenden Polyvinylchlorids wurden mit 30 g Dioctylphihalat, OJ g Stearinsäure, 1.0 g Zinn-maleatiaurat und 0.5 g Ruß vermischt und anschließend 4 Minuten lang bei 160°Ckalandriert.
Von dem resultierenden Folienmaterial wurde zweifach die Anzahl der Fischaugen pro dm-' ausgezählt. Die thermische Stabilität der Folie wurde dreimal bei 1300C gemäß der Kongorot-Methode (DIN 53 381) gemessen. Die zur Bestimmung der thermischen Stabilität gemessene Zeit gibt den Farbumschlag gegenüber Kongorot an. t>o Die Anzahl der gezählten Fischaugen und die gemessenen Stabilitäten sind in der folgenden Tabelle D
Tabelle D
Peroxyd Pcroxyd- Anzahl der Fisch- Slabililätslcst
menge augcnprodm2 Umschlag der Farbe
nach ...see
2,4,4-Trimethyl-pentyl-2-peroxy-phenoxyaeetat 114 mg 2 6 202 206 208
Acetyl-cyclohexan-sulfonyl-peroxyd 100 mg 165 175 87 82 80
to Beisp i c I 5
30 g Vinylchlorid, 60 ml einer O.I'Voigen Lösung von Polyvinylalkohol (Elvanol 50-42) in cntmineralisiertcm Wasser und eine der in Tabelle E in der angegebenen Menge angeführten Peroxydkombinationen wurden in einen 200-ml-Autoklaven eingebracht. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf die in der Tabelle Eaufgcführten Temperatur erhitzt. Nach der Polymerisation wurde der llmscl/ungsgrad bestimmt. Die gemessenen Umsetzungsgrade befinden sich in der Tabelle E.
Tabelle E Heroxydmenge j'eroxydmenge roiyiiicii.siiiioiiv "üiyiMC-risiiiions/
lemperaliir
(1)0,022% (2)0,050% 55" C 8 h 80
(1)0.022% (3)0.1% 50" C 12 h 84
(1)0,022% (4)0,05% 55° C 8 h 81
(1) 2,4,4-Trimethyl-penlyl-2-pcroxyphcnoxyacelal
(2) Bis-(4-tcrl.bu!ylcyclohcxyl)-pcroxydicarbonal
(3) Dilauroyl-peroxyd
(4) Tert.butyl-pcroxypivalat
30
Beispiel 6
Ein repräsentatives »Standard-Harz« wurde in der Weise hergestellt, daß in an sich bekannter Weise 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2.1 Molen Propylenglykol bis zu der Säurezahl 35 umgesetzt und darauf 66 Gewichtsteilen des so erhaltenen ungesättigten Polyesters unter kräftigem Rühren 33 Gewichtsteile Styrol, die 0,01% Hydrochinon und 0.005% p-Tcrt.bulylcatechin enthalten, hinzugefügt werden.
Dem ungesättigten Polyesterharz wurde gemäß der Erfindung soich eine Menge an Peioxyd zugesetzt, daß das Gemisch 1 Gew. -% reines Peroxyd enthält. Von diesem Gemisch wurden die nachfolgenden charakteristisehen Eigenschaften in der in »Handbook of Reinforced Plastics of the S. P.).«(1964, Seite 51 ff.) beschriebenen Weise bestimmt.
Ein Prüfungsröhrchcn, das 25 g des erwähnten Gemisches enthielt, wurde in ein thermostatisch kontrolliertes Bad von 400C gebracht und die Gelatinicrungs/.cit gemessen. Unter der Gclatinicrungszcit wird die Zeit verstanden, in der sich die Probe von 23,3" C bis auf 45,6°C erhitzt.
Unter kürzester Härtezeit ist die Zeit zu verstehen, in der sich die in dem thermostatisch regulierten Bad von 400C befindliche Probe von 23,3"C bis zur Spilzentcmpenuur erhitzt.
Die kritische Temperatur ist die Temperatur des thermostatisch geregelten Bades, bei welcher die Temperatur der in dem Teströhrchcn befindlichen Probe innerhalb einer Stunde bis auf mindestens 100" C ansteigt.
Die verwendeten Peroxyde und die gemessenen Zeiten und Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle F
Peroxyd Gelatinierungs- Kür/csic Märte- Exotherme Höchst- Kritische
zeit in Minuten zeit in Minuten temperatur Temperatur
2,4,4-Trimethyl-pentyl- 7,4 83 217°C 30°C
2-peroxyphenoxyacetat ·
2,4.4-Trimethyl-pentyi- 8.2 9,1 214°C 30°C
2-peroxy-4-methyl-phenoxyaceiat
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Perester der allgemeinen Formel
O CHj CH3
0-CH2-C-O-O-C-CH2-C-CH
CH3
'3
CH3
DE2528492A 1974-07-05 1975-06-26 Perester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Initiierung chemischer Reaktionen Expired DE2528492C2 (de)

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NL7409110A NL7409110A (nl) 1974-07-05 1974-07-05 Nieuwe, voor het initieren van chemische reacties geschikte peresters.

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Publication Number Publication Date
DE2528492A1 DE2528492A1 (de) 1976-01-22
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GB (1) GB1460234A (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5716006A (en) * 1980-07-03 1982-01-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Suspension polymerization of vinyl chloride
US4929747A (en) * 1985-08-21 1990-05-29 Nippon Oil & Fats Company, Ltd. Organic peroxide having a polymerization-regulating ability
JPH0429089Y2 (de) * 1986-02-15 1992-07-15
JPS643302A (en) * 1987-06-26 1989-01-09 Sumitomo Heavy Industries Oil source device for injection molding machine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6601010A (de) * 1966-01-26 1967-07-27
US3743630A (en) * 1971-06-30 1973-07-03 Argus Chem Styrene polymerization with ring substituted alkyl perbenzoates and new branched chain alkyl perbenzoates

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Publication number Publication date
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