DE2727027C2

DE2727027C2 - Dicyclododecylperoxydicarbonat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2727027C2
Application number: DE2727027A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Aichi Komai; Kazuo Gamagori Aichi Matsuyama; Kazuhiro Aichi Mizuno
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1982-10-28
Also published as: NL172540C; JPS5748069B2; US4137252A; IT1080223B; NL172540B; GB1525917A; JPS52153947A; DE2727027A1; NL7706439A

Description

Die Erfindung betrifft Dicyclododecylperoxydicarbonat der Formel

-OCOOCO-

Il

Es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung, die lange Zeit bei Raumtemperatur gelagert und bei Raumtemperatur verschickt werden kann. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorgenannten Peroxydicarbonats als Polymerisationsinitiator für äthylenisch ungesättigte Monomere bzw. als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze.

In der US-PS 23 70 588 und in F. Strain »lournal of American Chemical Society« 72 (1950) 1954 bis 1263 wird über ein Verfahren für Peroxidicarbonate, einschließlich Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) berichtet. Demgemäß sind diese Peroxydicarbonate als Polymerisationsinitiatoren geeignet, die bei niedriger Temperatur für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylchlorid, aktiv sind. Darüber hinaus ist auch Dicyclohexylperoxydicarbonat als Dialkylperoxydicarbonat mit Cycloalkylgruppen genannt. Sämtliche genannten Peroxydicarbonate besitzen den großen Nachteil, daß sie nur unter Kühlung gelagert und gehandhabt werden können.

Gemäß der bekanntgemachten JA-PA 17 572/68 sind 4-substituierte Dicyclohexylperoxydicarbonate, wie Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxidcarbonat,bei Raumtemperatur stabil. Diese Verbindungen müssen deshalb bei Transport und Lagerung weder gekühlt noch auf irgend eine andere Weise stabilisiert werden.

Weiterhin geht aus der bekanntgemachten JA-PA 3970/72 hervor, daß Di-icisO.S.S-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat bei Raumtemperatur stabil ist.

Schließlich ist in der bekanntgemachten JA-PA 3971/72 beschrieben, daß Di-fbicycloalkylJ-peroxydicarbonate, wie Dibornylperoxydicarbonat, bei Raumtemperatur stabil sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nicht-substituiertes Dicycloalkylperoxydicarbonat zur Verfugung zu stellen, das bei seiner Handhabung und Lagerung keine Kühlung benötigt

Erfindungsgemäß wurde das Dicyclododecylperoxy dicarbonat der eingangs genannten Formel gefunden.

Es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung, die durch Umsetzung von Cyclododecylchloroformiat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base hergestellt werden kann. Die hierbei erhaltene Verbindung ist bei Raumtemperatur stabil, so daß sie lange Zelt ohne spontane Zersetzung gelagert werden kann. Weiterhin besitzt Dicyclododecylperoxydicarbonat eine größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine bessere Verträglichkeit mit ungesättigten Polyesterharzen als handelsübliche Peroxidicarbonate. Darüber hinaus besitzt es als Polymerisationsaktivität Ungesättigte Polyesterharze können mit ihm in einfacher Weise gehärtet werden. Die erfindungsgemäße Verbindung führt als Katalysator zu Polymerisaten mit guten Eigenschaften.

Die neue Verbindung vom Fp. 76 bis 78° C (Zersetzung bei 77 bis 78° C) ist bei Raumtemperatur fest.

Bei dreiwöchiger Lagerung bei 30⁰C beträgt der Verlust nur 6,6 Prozent, und bei 1 wöchiger Lagerung bei 40° C nur 7,0 Prozent. .

Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum liegen bei 1790 cm-' (vC=O) und 895 cm-' (vO—O), was den charakteristischen Absorptionen der Peroxycarbonylgruppierung entspricht..

Im NMR-Spektrum der Verbindung (Lösungsmittel CCl₄, Standard Tetramethylsilan) beobachtet man eine Absorptionsbande der Methylenprotonen bei O= 1,39 (Singulett), eine Absorptionsbande der 8 jS-fciethylenprotonen bei 6 = 1,62 bis 2,38 (Multiple«), und eine Absorptionsbande von 2«-Methylenprotonen bei 0=4,76 bis 5,12 (Multiplen).

Ungeachtet dessen, daß es sich bei Dicyclododecylperoxydicarbonat um einen festen Kristall handelt, besitzt diese Verbindung den Vorteil einer so großen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, daß sie bei Verwendung in Form von Lösungen in sehr geringen Lösungsmittelmengen gelöst werden kann.

Bei Verwendung als Härtungskatalysator für ungesättigte Polyesterharze besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die Zeit zum Vermischen der Harze und des Katalysators in stärkerem Maß verkürzt werden kann, als dies mit einem herkömmlichen, bei Raumtemperatur stabilen Peroxydicarbonat möglich ist.

Unter dem Gesichtspunkt de:· Polymerisation besitzt Dicyclododecylperoxydicarbonat eine ausgezeichnete Initiierungsaktivität als Initiator für die radikalische Polymerisation und Copolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer. Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Äthylen, Styrol, Λ-Methylstyrol, Dichlorstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Λ-alkylsubstituierte Acrylsäure, wie Methacrylsäure, Ester ungesättigter Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat,

Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; Amide von ungesättigten Säuren, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; Vinylester von anorga-

irischen Säuren, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylpropionat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutamat, Vinylmethylglutanat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; Vinyläther, wie Vinyiäthyläther, Vinylbutyläther, Vinylallyläther und Vinylmethallyläther; Vinylketone, wie Vinylketon und Vinyläthylketon; Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat. Diallyladipat, Methallylpropionat, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacrylat, Methallylmethacrylat und Diallylcarbonat; konjugierte Diene, wie Butadien, Chloropren, Isopren und Acrolein; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Ester hiervon; perhalogenierte Olefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen.

Ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Vinylchlorid. Die Polymerisation von Vinylchlorid erfoigt bei etwa 30 bis 80³C, vorzugsweise 55 bis 65° C, unter Verwendung von 0,003 bis 0,300 Gewichtsprozent oder mehr (vorzugsweise 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent) Dicyclododecylperoxydicarbonat, bezogen auf das polymerisierbare Monomere.

Das Dicyclododecylperoxydicarbonat besitzt eine große Initiierungsaktivität, insbesondere bei Polymerisationstemperaturen von etwa 55 bis 65⁰C. Die erhaltenen Vinylchloridpolymerisate besitzen nut eine geringe anfängliche Färbung; der Fish eye-Effekt ist gering.

Die bekannten festen Peroxydicarbonate besitzen diese Vorteile nicht. Dem Dicyclododecylperoxydicarbonat kommt somit eine große Bedeutung, insbesondere bezüglich des Vinylchlorids, zu.

Dicyclododecylperoxydicarbonat kann als Katalysator zur Härtung ungesättigter Polyesterharze bei erhöhten Temperaturen verwendet werden.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze unter Verwendung von Peroxydicarbonaten schneller bei niedriger Temperatur gehärtet werden können, als dies mit dem üblicherweise verwendeten Dibenzoylperoxid möglich ist.

Die bei Raumtemperatur stabilen Peroxydicarbonate besitzen jedoch den Nachteil, daß man zu viel Zeit benötigt, um den Katalysator mit dem ungesättigten Polyesterharz zu vermischen. Der Grund hierfür liegt darin, daß es sich bei den bekannten Peroxydicarbonaten um feste Kristalle handelt, deren Löslichkeit in ungesättigten Polyesterharzen sehr gering ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Dicyclododecylperoxydicarbonat ist nun eine erhebliche Verkürzung der für das Vermischen erforderlichen Zeit möglich, da seine Löslichkeit in ungesättigten Polyesterharzen groß ist.

Die in den ungesättigten Polyesterharzen enthaltenen ungesättigten Polyester können durch Veresterung von

Tabelle I
Thermische Stabilität

10 äthylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren, oder Anhydriden hiervon, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäurc, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure oder Allylbernsteinsäure, mit gesättigten oder ungesättigten Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-13, 2-Butendiol-1,4, Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, hergestellt werden.

Man kann ein Gemisch aus Säure und Alkohol verwenden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, wie Adipinsäuren, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure, oder aromatische dibasische Säuren oder Anhydride hiervon, wie Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, ersetzt werden. Sowohl die Säuren als auch die Alkohole können substituiert sein, wobei Halogenatome die bevorzugten Substituenten darstellen. Beispiele für geeignete halogenierte Säuren sind Tetrachlorphthalsäure und lAS.ejJ-Hexachlorbicyclo-p-ZIJ-hepten-^⁵, 2,3-Dicarbonsäure.

Bei den anderen Komponenten der ungesättigten Polyesterharze handelt es sich um ungesättigte Monomere, die zur Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester befähigt sind. Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat, Λ-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Diailylmaleat, n-Butylmethacrylat oder Äthylacrylat.

Die bevorzugten ungesättigten Polyesterharze enthalten als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenglykol (als Polyol), Maleinsäureanhydrid (Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure), und als Monomerkomponente Styrol.

Vorzugsweise werden 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes mit 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen Dicyclododecylperoxydicarbonats versetzt.

Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 20 bis 10O⁰C erhitzt, wodurch die Härtung erfolgt.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Lagerstabilität.

Die in Tabelle I geannnten Peroxydicarbonate werden in einem Thermostat gelagert, der bei 30 oder 4O⁰C gehalten wird. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der einzelnen Peroxydicarbonate wird zu bestimmten Tagen bestimmt, um den prozentualen Verlust zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

55

35

40

45

50

Peroxydicarbonat

F.

(⁰C)

Sauerstoffverliist (%)

30⁰C 30°C 30⁰C 40⁰C

Woche 2 Wochen 3 Wochen 20 Tage

Dicyclododecylperoxydicarbonat

Diisopropylperoxydicarbonal

Dicyclohexylperoxydicarbonat

Di-n-dodecylpcroxydicarbonat

Di-(4-tcrt.-butylcyclohexyD-

ncroxvdicarbonat

78	K)	2,1	4,8
8-		100	100
47	30	13,1	100
29-	21,7	100

85

0.2

6,6

100
100
100

0.8

21,8
100
100
100

56

Tabelle I zeigt, daß das erfindungsgemäße Dicyclododecylperoxydicarbonat bei 30° C 1 bis 3 Wochen stabil ist Demgegenüber kommt es bei Diisopropyl-, Dicyclohexyl- und Di-n-dodecylperoxydicarbonat bei 30° C innerhalb von 2 Wochen zur völligen Desaktivierung. Bei Diisopropylperoxydicarbonat trit; bei 30° C sogar bereits in 10 bis 15 Minuten eine heftige Zersetzung ein. Tabelle I zeigt weiter, daß sich Di-(tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat bei 40°C erheblich schneller zersetzt, als das erfindungsgemäße Dicyclododecylperoxydicarbonat

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Es wird die Löslichkeit des entsprechenden Peroxydi-

Tabelle II

Löslichkeit von Dialkylperoxydicarbonaten carbonats in den organischen Lösungsmitteln bei 5°C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Dialkylperoxydicarbonat	Löslichkeit	bei 5^C-C	n-Hexan	Äthylen-
	(g/100 g Lösungsmittel)		dichlorid
	Toluol
		10.5	51.7
Erfindung
Dicyclododecylperoxydicarbonat	68,4
Vergleich		5.03	45.3
Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-per-		1.21	1.54
oxydicarbonat	45,3
Di-n-hexadecylperoxydicarbonat	9,64

Tabelle Il zeigt daß, ungeachtet der Tatsache, daß es sich bei Dicyclododecylperoxydicarbonat um einen festen kristallinen Stoff handelt seine Lösliciikeit in organischen Lösungsmitteln größer als diejenige der anderen Peroxydicarbonate ist, die bei Raumtemperatur stabil sind.

Demgemäß besteht erfindungsgemäß der Vorteil, daß

35 man bei Verwendung von Lösungen des Peroxydicarbonats zum einen nur geringe Mengen des organischen Lösungsmittels zur Auflösung braucht und zum anderen bei Verwendung als Katalysator zur Härtung ungesättigter Polyesterharze die Zeit für das Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes mit dem Katalysator abgekürzt werden kann.

Beispiel 1
Herstellung von Dicyclododecylperoxydicarbonat

27,7 g (0,10 Mol) Cyclododecylchloroformiat werden in 40 ml Isopropanol gelöst. Man hält die Lösung bei 20 + 2° C und versetzt dann mit 4,1 g (0,06 Mol) wäßrigen Wasserstoffperoxid (50-prozentig). Nachdem man noch 20 Minuten bei 20±2°C gerührt hat, versetzt man die Lösung bei 20 ±2° C während 20 Minuten mit 20,2 g wäßriger Natronlauge (20prozentig). Hierauf wird das erhaltene Gemisch auf 30 ±2° C erhitzt, worauf man noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur rührt. Nachdem man das erhaltene Gemisch in 800 ml kaltes Wasser eingegossen hat, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet Man erhält 20,4 g (Ausbeute 89,1 Prozent). Die Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 3,49 Prozent (Reinheit des Rohprodukts 99,1 Prozent).

Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthylacetat erhält man 17,8 g gereinigte Kristalle (Ausbeute 77,3 Prozent). Die Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 3,47 Prozent (die Analyse des gereinigten Produkts ergibt 98,6). Die Menge an Chlor beträgt 0,0933 Prozent (der Gehalt des Chloroformiats beträgt 0,65 Prozent). Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 76 bis 78° C bei einem Zersetzungspunkt von 77 bis 78° C. Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum werden bei 1790 cm-' (vC = O) und 895 cm-' (vO-O) beobachtet.

Die Ergebnisse des NMR-Spektrums sind nachfolgend angegeben.

ö = 1,39 (s, 36H, Methylenproton)

<5 = 1,62 bis 2,38 (m. 8H, /5-Methylenproton)

δ = 4,76 bis 5,12 (m. 2H, «-Methylenproton).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt den Wirkungsgrad von 65 t, Stunden bei 6O⁰C durchgeführt, um die Initiatormen-

Peroxydicarbonaten bei der Suspensionspolymerisation gen zu bestimmen, die für einen SOprozentigen

von Vinylchlorid. Vinylchloridumsatz erforderlich sind. Für die Polymeri-

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird sation dient folgende Rezeptur:

Bestandteil

Cicuiehtsloilc

Vinylchlorid (Monomeres) 100
Wasser (gekochtes, mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser) 300
Polyvinylalkohol*) 0.45
Radikalischer Initiator variabel

*) Verseifiingswert S6.5 bis 89 Molprozenl.

Für die Polymerisation werden Autoklav von 42 mm Durchmesser und 230 mm Höhe aus nichtrostendem Stahl verwendet. In den Autoklav wird eine wäßrige Polyvinylalkohollösung, erhalten durch Auflösen in Wasser, gegeben. Nachdem man die Autoklaven auf

— 60 bis —50°C abgekühlt hat, werden in jeden Autoklaven eine bestimmte Menge des radikalischen Initiators gemäß Tabelle II und 100 Gewichtsteile flüssigen Vinylchlorid bei einer Temperatur von —. 60 bis

— 50°C zugegeben. Dann werden die Autoklaven in einen bei 60°C gehaltenen Thermo-Polymerisationsbehälter eingestellt. Dieser wird dann mit 32 min-' gedreht. Die Autoklaven werden jede Stunde, vom Beginn der Polymerisation an, aus dem Behälter genommen, um den Polymerisationsumsatz zu bestimmen. Keine der Proben braucht länger als 10 bis 15 Minuten für die Beseitigung von nichtumgesetztem Vinylchlorid, da die Nachpolymerisation unbedeutend ist Die Menge der erhaltenen Polymerisate wird gravimetrisch bestimmt.

Von den einzelnen Initiatoren wurde das Produkt aus der Polymerisationszeit und der Quadratwurzel der Initiatorkonzentration gegen den Umsatz aufgetragen. Aus der erhaltenen graphischen Darstellung wurde diejenige Initiatormenge (in g und in Mol) ermittelt, die für 80 Prozent Umsatz bei 8 Stunden und 6O⁰C erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

40

Tabelle III

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei 6O⁰C 8 Std.

Dialkylperoxydicarbonat

Initiatormenge pro 100 g
Vinylchlorid, die für 80 %
Umsatz erforderlich ist

Erfindung

Dicyclododecylperoxydicarbonat

Vergleich

Di-n-hexadecyl
peroxydicarbonat

0.049g (1.08-10-⁴MoI)

0.124g (2.16 · K)-⁴MoI)

45

50

nialk\lpero\\dicarhonal

Inilialonncniic pro H)Og
Vinylchlorid, die IVir KO"/,,
l'msiil/ erforderlich ist

5 Vergleich Di-(4-lert.-hutyl-

cyclohcxylt-pcr-

oxydicarbonat

Dihornylperoxydicarbonut

O.W5g (2.40 10 ⁴ Mol)
0.084g (2,14-10 ⁴MoI)

Tabelle IM zeigt, daß das erfindungsgemäße Cyclododecylperoxydicarbonat wirksamer als die Vergleichs-Peroxydicarbonate ist, die bei Raumtemperatur stabil sind. Das Dicyclododecylperoxydicarbonat ist also nicht nur thermisch stabiler, sondern für die Polymerisation von Vinylchlorid auch wirksamer als die bekannten Dialkylperoxydicarbonate.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die anfängliche Färbung und den Fish eye-Ef^fekt.

Die gemäß Tabelle III erhaltenen Polyvinylchloride werden bezüglich der anfänglichen Verfärbung und des fish eye-Effekts verglichen. Hierbei wird das jeweilige Polyvinylchlorid mit den in Tabelle IV genannten anderen Bestandteilen vermischt.

Tabelle IV

Bestandteil

Gewichtsteile

.300 μ)

Polyvinylchlorid
Dioctylphthalal
Dibutylzinn-(IV)-maleat
Stearinsäure

100
50

5
3

Die so erhaltenen Polymermassen werden unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durch Walzen zu Folien verarbeitet.

Temperatur ("C)

Zeit (min)

Walzen 150 bis 160 5

Pressen 160 3

Der Zustand der Färbung der erhaltenen Folien wird als anfängliche Färbung angegeben. Darüber hinaus werden die Folien unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen zu Platten von 1 mm Dicke gepreßt. An diesen Platten wird dann die Anzahl der Fischaugen pro dm² gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Anfängliche Färbung und Fish eye-Effekt

Dialkylperoxydicarbonat

anfangliche Färbung

Anzahl der Fischaugen pro dm²

Erfindung

Dicyclododecylperoxydicarbonat blaß rosa 1,5

Vergleich

Di-i^-tert.-biitylcyclohexyO-peroxydicarboiiat rosa 3,1 Di-n-hexadecylperoxydicarbonat rosa 3,1 Dibornylperoxydicarbonat blaß rosa 10,0

Beispiel 3
SPI-exotherme Reaktion von Peroxydicarbonaicn

Die Härtungseigenschaften des erfindungsgemäßen Dicyelododecylperoxydicarbonats werden an ungesättigten Polyesterharzen bestimmt. Hierzu wird als ungesättigtes Polyesterharz ein Gemisch aus ungesättigtem Polyester und monomerem Styrol verwendet. Bei dem ungesättigten Polyester handelt es sich um ein Alkydharz, hergestellt durch Veresterung eines Gemisches aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen. Diesem Harz werden 0,0168 Gewichtsprozent Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt.

Bestandteil

M on sie (Moll

Maleinsäureanhydrid	0.795
Phthalsäureanhydrid	1.202
Propylenglykol	2.195

20

Das Alkydharz besitzt eine Säurezahl von 40 bis 50,63 Gewichtsteile des vorgenannten ungesättigten Polyesters (Alkydharz) werden mit 37 Gewichtsteilen monomerem Styrol verdünnt.

Tabelle Vl

SPl-exothcrme Reaktion von Dialkylperoxydicarbonat bei 82°C Die Eigenschaften bezüglich der Gelierung und Härtung verschiedener Katalysatoren für das ungesättigte Polyesterharz werden unter Anwendung des Standard-SPI-exolhermen Verfahrens (»SPI Procedure für Running Exotherm Curves-Polyester Resins«, veröffentlicht in dem Vorabdruck für die 16. Jahreskonferer.z der Reinforced Plastics Division Society of the Plastic Industry, Inc., Februar 1961) bestimmt.

Unter Anwendung dieses Verfahrens bei 82"C wird das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet. Hierzu werden solche l'eroxidmengen verwendet, die bezüglich des Gehalts an »aktivem Sauerstoff« 1 Gewichtsprozent, bezogen auf härtbares Harz, Dibenzoylperoxid (Industriestandard) äquivalent sind. Die SPI-exothermen Daten für das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung und die Peroxydicarbonate der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Man beobachtet, daß das Dicyclododecylperoxydicarbonat der Erfindung eine so große Verträglichkeit in dem Harz besitzt, daß es leichter mit dem Harz zu vermischen ist, als andere Peroxydicarbonate, die bei Raumtemperatur stabil sind.

Dialkylperoxydicarboiiyt

Gelzeit	Härtungs	exothermer	Zeit für	das Aul-
	zeit	Peak	lösen im	Harz
(min)	(min)	(⁰C)	(min)

Erfindung

Dicyclododecylperoxydicarbonat
Vergleich

Di-^-lert.-cyclohexylJ-peroxydicarbonal

Di-n-hexadecylperoxydicarbonat

Dibornylperoxydicarbonat

Dibenzylperoxydicarbonat

0,85

2.1

201

0,70	2.0	194	8	I
0,85	2.6	168	10
0,85	1.9	192	7	I
1,1 '	3.1	150	30	I

Claims

Patentansprüche:

1. Dicyclodcdecylperoxydicarbonat der Formel

—OCOOCO—

Il Il

0 O

2. Verfahren zur Herstellung von Dicyclododecylperoxydicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecylchloroformiat in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von bis 40° C umsetzt

3. Verwendung von Dicyclododecylperoxydicarbonat nach Anspruch 1 zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylchlorid verwendet.

5. Verwendung von Dicyclododecylperoxydicarbonat nach Anspruch 1 zur Härtung ungesättigter Polyesterharze.