DE2527702A1

DE2527702A1 - Waschmittel mit verbesserter schmutzabloesefaehigkeit

Info

Publication number: DE2527702A1
Application number: DE19752527702
Authority: DE
Inventors: Hugh Robert Hays; Charles Henry Nicol
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2276377A1; NL7507504A; GB1467098A; IT1039389B; US3962152A; CA1058044A; BE830613A; FR2276377B1

Description

Die Erfindung betrifft feste Waschmittel, die aus einem oberflächenaktiven Mittel - im folgenden als Tensid bezeichnet aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder ampholytischen Tenside sowie einem besonderen Typ eines die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren bestehen, wobei das letztere aus Äthylentherephthalat und PoIyäthylenoxidtherephthalat in bestimmten Mengenverhältnissen zusammengesetzt ist. Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigen ihre im Vergleich zu bekannten Waschmitteln höhere Schmutzablösefähigkeit vor allem gegenüber synthetischen Geweben, insbesondere gegenüber Polyestergeweben.

Es sind bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, Substanzen zu finden, die aus Polyesterfasern hergestellten

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Geweben eine erhöhte Schmutzablösefähigkeit vermitteln sollen. Bei den genannten Geweben handelt es sich in den meisten Fällen um Copolymere aus Äthylenglycol und Therephthalsäure, die unter einer größeren Zahl von Handelsbezeichnungen wie DACRON, FORTREL, KODEL und BLUE C POLYESTER vertrieben werden. Der hydrophobe Charakter der Polyestergewebe macht jedoch ihre Wäsche (insbesondere hinsichtlich der Entfernung von öligem Schmutz und Ölflecken) schwierig, was im wesentlichen auf die den Polyesterfasern inhärente geringe Netzbarkeit zurückzuführen ist. Da der Charakter der Fasern selbst hydrophob oder oleophil ist, neigt einmal auf dem Gewebe abgelagerter öliger Schmutz bzw. ein öliger Fleck dazu, an die Oberfläche der Faser "angeheftet" zu werden. Als Folge davon läßt sich der ölige Fleck bzw. Schmutz nur schwierig in einem mit Wasser durchgeführten Waschprozeß entfernen. Werden hydrophile Gewebe wie Baumwolle durch ölige Flecken oder öligen Schmutz verunreinigt, so läßt sich dieses Öl bekanntlich sehr viel leichter von dem Gewebe entfernen als von hydrophoben Polyestergeweben. Dieser Unterschied hinsichtlich der Ölschmutzablösefähigkeit ist anscheinend auf die größere Affinität der Baumwollgewebe zu Wasser zurückzuführen. Die unterschiedlichen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften von Baumwolle und Polyester beruhen teilweise auf den Grundbausteinen oder Blöcken, aus denen die Fasern selbst aufgebaut sind. D. h., weil Polyesterfasern Copolymere aus Therephthalsäure und Äthylenglycol sind, besitzen sie eine geringere Affinität für Wasser, denn es sind weniger freie- hydrophile Gruppen, z. B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen vorhanden, an denen eine Wasserstoff bindung auftreten könnte. Bei Baumwolle, bei welcher es sich um eine Cellulosesubstanz handelt, ist dagegen eine große Anzahl von hydrophilen Gruppen vorhanden, die eine VerträglichMt mit bzw. eine Affinität für Wasser ergeben.

Vom Gesichtspunkt der Reinigungsfähigkeit besteht der wichtigste Unterschied zwischen hydrophoben und hydrophilen Geweben darin, daß öliger Schmutz, der auf einem hydrophilen Gewebe vorhanden ist, in Berührung mit Wasser leicht entfernbare Tropf-

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chen bildet. Die mechanische Wirkung des Waschens und die Einwirkung synthetischer Waschmittel und Gerüststoffe, die üblicherweise beim Waschen verwendet werden, entfernen die öligen Tröpfchen von dem Gewebe. Diese Tröpfchenbildung steht in völligem Gegensatz zu der Situation, die an einer Polyesterfaser, d. h. einer hydrophoben Faser vorliegt. Wasser wird durch das hydaphobe Gewebe nicht "angesaugt" und der ölige Schmutz bzw. Fleck wird von dem Gewebe zurückgehalten, und zwar sowohl durch den dem Gewebe inhärenten hydrophoben Charakter als auch durch die mangelnde Affinität des öligen Schmutzes für Wasser.

Weil Polyestergewebe und Polyestermischgewebe (z.B. Polyester-Baumwoll-Gewebe) auch durch öligen Schmutz verunreinigt werden und, einmal verunreinigt, schwierig in einem wässrigen Waschbad zu reinigen sind, haben Hersteller von Polyesterfasern und -geweben schon versucht, den hydrophilen Charakter der Polyesterfasern zu erhöhen und so eine leichtere Waschbarkeit zu erreichen.

Die Versuche zur Erhöhung des hydrophilen Charakters von Polyestergeweben und Polyestermischgeweben sind zahlreich. Viele dieser Versuche betreffen Verfahren, die von den Textil- und/ oder Faserherstellern durchgeführt werden. So beschreibt die niederländische Patentanmeldung 65/09456 (vergl. auch D. A. Garrett und P. N. Hartley, J. Soc. Dyers and Colourists, 82, 7, 252-7, 1967 und Chem. Eng. News, 44, 42-43, 17. Okt. 1966) die Behandlung von Polyestergeweben mit einem Copolymer aus Therephthalsäure und Polyäthylenglycol, welches auf die Polyesterfaser aufgebracht wird, und zwar unter Verwendung einer Emulsion, die das Copolymer in 2O?6iger Konzentration sowie ein Quellmittel für den Polyester, z. B. Benzylalkohol, enthält; das Aufbringen erfolgt mittels Druckwalze und unter Anwendung von Wärme. Durch diese Behandlung erhält die Polyesterfaser einen stärker hydrophilen Charakter, wodurch ihre Neigung, Ölflecken zurückzuhalten, verringert wird.

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Weitere Methoden zur Nachbehandlung von Polyestergeweben sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 194 363, der niederländischen Patentanmeldung 65/02428, der belgischen Patentschrift 641 882 und der französischen Patentschrift 1 394 beschrieben.

In der britischen Patentschrift 1 088 984 ist eine modifizierende Behandlung für Polyesterfasern beschrieben, gemäß welcher ein Polyäthylenterephthalatpolymer auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht wird. Die eingesetzten Polymere enthalten Äthylenterephthalat- und Polyäthylenoxidterephthalateinheiten in einem Molverhältnis von 1:1 bis 8:1. Das für die Herstellung der Polymeren benutzte Polyäthylenoxid weist ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 4000 auf.

Aus der britischen Patentschrift 1 175 207 geht weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Fäden und Fasern hervor, gemäß welchem dieselben mit Polyestern zusammengebracht werden, die etwa 10 bis 50 Gew.-% kristalline Polyestersegmente, die mit den sich wiederholenden Einheiten, die die kristallinen Segmente der Polyesterfasern bilden, identisch sind, und etwa 50 bis etwa 90 Gev.-% Wasser-solvatierbare Polyoxyalkylenestersegmente enthalten. Offensichtlich sind die benutzten Polymere mit den in der britischen Patentschrift 1 088 984 beschriebenen identisch.

Die britische Patentschrift 1 092 435 behandelt eine stabile Dispersion aus einem wasserunlöslichen Pfropfpolymer, welches Polyoxyäthylenglycol und Polyethylenterephthalat enthält. Dieses Polymer weist ein Verhältnis von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylentherephthalat von etwa 2:1 bis etwa 6:1 auf. Auch die Lehren der britischen Patentschrift 1 119 367 und der niederländischen Patentanmeldung 66/14134 beziehen sich auf die Anwendung von Modifizierungsmitteln der vorstehend genannten

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- 5 Art auf die Faseroberfläche.

Aus der USA-Patetschrift 3 712 873 geht die Verwendung von Polyesterpolymeren in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen zur Behandlung von Geweben hervor. Terpolymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einem Molverhält-r nis von Therephthalsäure : Polyglycol : Glycol von 4,5 : 3,5 J sind beschrieben.

Die bisher bekannt gewordenen Polymere stellen keine optimale Lösung des Problems der Schmutzablösung, das bei allen hydrophoben Fasern gegeben ist, dar, und zwar hauptsächlich deswegen, weil die Schmutzablösefähigkeit nur von geringer Dauer oder überhaupt gering bis unbefriedigend ist. Darüberhinaus fehlt den meisten bisher bekannten, die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren die notwendige substantivische Haftung an den Fasern unter den Bedingungen eines neutralen bis alkalischen pH-Wertes, d.h. unter den üblichen Waschbedingungen. Einige der bekannten Polymere erfordern darüberhinaus offensichtlich auch die Anwesenheit von Calciumionen für eine substantivische Haftung an den Fasern. Gerade die Anwesenheit von freien Calciumionen oder anderen die Wasserhärte bedingenden Kationen soll aber während eines Waschvorganges vermieden werden.

Es konnte jetzt gefunden werden, daß bestimmte hydrophile, auf Qherephthalat aufgebaute Polymere mit kritischen Verhältnissen der Monomereinheiten wie auch mit kritischer Begrenzung hinsichtlich des Molekulargewichtes der hydrophilen Gruppen" in denselben hervorragend als Schmutzablösemittel geeignet sind. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymere beim Gebrauch über die bisher bekannten Polymere ist überraschend, weil an keiner Stelle der umfangreichen Literatur dieses Gebietes Hinweise darauf zu finden sind, daß der spezifische Polymeraufbau, der erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, einen

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nennenswerten Effekt auf die Schmutzablösefähigkeit haben könnte.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, feste Waschmittel bereitzustellen, die die Fähigkeit besitzen, gleichzeitig' zu reinigen und den mit ihnen gewaschenen synthetischen Fasern eine Schmutzablösefähigkeit zu verleihen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Waschmittel in fester Form gelöst, welche aus einem organischen Tensid und einem Polymer aus Äthylentherephthalat und Polyäthylenoxidterephthalat der im folgenden ausführlich beschriebenen Art bestehen. Der Hauptvorteil fester Waschmittel gegenüber flüssigen Waschmitteln besteht darin, daß ihnen erhebliche Mengen an Gerüststoffen beigemischt werden können.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel, die die Fähigkeit besitzen, sowohl zu reinigen als auch gleichzeitig hydrophoben Geweben, insbesondere Polyestergeweben, eine erhöhte Schmutzablösefähigkeit zu verleihen, sind wie folgt zusammengesetzt:

(a) etwa 2 bis etwa 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder ampholytischen Tensides und

(b) etwa 0,05 bis etwa 25 Gew.-% eines die Schmutzablöse« fähigkeit erhöhenden Polymeren, welches aus Äthylenterephthalat und Polyäthylenoxidterephthalat aufgebaut ist, wobei das Molverhältnis von Äthylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat zwischen etwa 25 : 75 und etwa 35 : 65 liegt, wobei weiterhin das in dem Polyäthylenoxidterephthalat enthaltene Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 700 aufweist und wobei schließlich das Gesamtmolekulargewicht des die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren im Bereich von etwa 25 000 bis etwa ^ 000 liegt.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel können darüberhinaus verschiedene wahlweise zu benutzende Zusätze enthalten, die auch üblicherweise in Waschmitteln benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel bestehen also aus (1) einem Tensid und (2) einem spezifischen Polymer. Diese beiden Komponenten werden im folgenden in allen Einzelheiten erläutert.

Soweit nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, bedeutet der Ausdruck "%" im vorliegenden Zusammenhang Gewichtsprozent.

Das Tensid wird in üblichen, für eine Waschwirkung erforderlichen Mengen verwendet, d.h. in Mengen von etwa 2 bis etwa 95 %» vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 %, bezogen auf das Waschmittel. Da die die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymere gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen elektrisch neutrale Polyester sind, sind sie mit allen Arten von Tensiden verträglich. Alle bekannten und üblichen Tenside können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Eine Liste der typischen und brauchbaren Tenside findet sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 719 647 und 3 707 504.

Beispiele für geeignete Tenside sind anionische, nichtionische, ampholytische und/oder zwitterionische Tenside.

Bevorzugte Tenside umfassen die Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweist, d.h. Substanzen der in den USA-Patentschriften 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Art (insbesondere wertvoll sind die linearen geradkettigen Alkylbenzolsulfonate, in welchen der Durchschnitt der Alkylgruppen etwa 11,8 Kohlenstoffatome enthält; diese Substanzen werden als C_{11 Q}LAS abgekürzt).

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Ein weiterer Typ besonders geeigneter Tenside umfaßt die Alkyläthersulfate. Diese Materialien entsprechen der Formel

RO (C₂H₄O^ SO₃M

in welcher R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl zwischen 1 und 30 und M ein wasserlösliches Kation, z.B. ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation bedeuten. Die Alkyläthersulfate, die für die Zwecke der Erindung brauchbar sind, sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise weist R 14 bis 18 Kohlenstoff atome auf. Der Alkohol kann sich von Fetten ableiten, z.B. von Kokosnußöl oder Talg, oder es kann ein synthetischer Alkohol sein. Laurylalkohol sowie die geradkettigen Alkohole, die sich vom Talg ableiten, sind besonders bevorzugt. Solche Alkohole werden mit ein bis 30, insbesondere 1 bis 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt; die entstehenden Mischungen unterschiedlicher Moleküle weisen beispielsweise einen Durchschnitt von 3 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol auf; sie werden sulfatiert und neutralisiert.

Typische Beispiele für Alkyläthersulfate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Natrium-kokosnußalkyläthylenglycoläthersulfat, Natrium-talgalkyltriäthylenglycoläthersulfat und Natrium-talgalkylhexaoxyäthylensulfat.

Weitere vorzugsweise geeignete Tenside sind die Olefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Olefinsulfonateⁿ bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf Verbindungen, die durch Sulfonierung von alpha-Olefinen mit nicht komplexem Schwefeltrioxid u.anschließende Neutralisierung des sauren Reaktionsgemisches unter Bedingungen, daß alle gegebenenfalls bei der Reaktion entstandenen Sultone hydrolysiert und in die entsprechenden Hydoxyalkansulfonate umgewandelt werden, erzeugt werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig angewandt werden; es wird im allgemeinen, jedoch nicht unbedingt, in Verdünnung mit inerten Verdünnungsmitteln einge-

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setzt, bei denen es sich beispielsweise um flüssiges ₂ chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. handeln kann, wenn es in flüssiger Form eingesetzt wird, oder um Luft, Stickstoff, gasförmiges SO₂ usw., wenn es gasförmig eingesetzt wird.

Die alpha-Olefine, von denen sich die Olefinsulfonate ableiten, sind Monoolefine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettige Olefine. Beispiele für brauchbare 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

Neben den wahren Alkensulfonaten und einem Teil Hydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate geringe Mengen anderer Materialien enthalten, so beispielsweise Alkendisulfonate; dieser Gehalt hängt von den Reaktionsbedingungen, den Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer zueinander, der Art der Ausgangsolefine, Verunreinigungen in dem Olefinmaterial sowie Nebenreaktionen während des SuIfonierungsverfahrens ab.

Spezifische alpha-Olefinsulfonate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind ausführlich in der USA-Patentschrift 3 332 880 beschrieben.

Die schmutzablösenden Polymere werden erfindungsgemäß in Mengen von etwa 0,05 bis 25 %, vorzugseise etwa 0,2 bis etwa 10 %, am besten 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des fertigen Waschmittels, verwendet.

Das die Schmutzablösefähigkeit erhöhende Polymer enthält Äthylenterephthalatgruppen der Formel

Il [OCH₀CH₂OC

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sowie Polyäthylenoxidterephthalatgruppen der Formel

I! I(OCH₂CH₂)_nOC

wobei das Molverhältnis von Äthylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat zwischen etwa 25 : 75 und etwa 35 : 65, vorzugsweise etwa 30 : 70 liegt. In den Formeln bedeutet η eine Zahl von etwa 7 bis 16, d.h. das Molekulargewicht der verbindenden Polyäthylenoxideinheit liegt im Bereich von etwa 300 bis etwa 700, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 650. Die Polymere haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 55 000, vorzugsweise von etwa 40 000 bis etwa 55 000. Die Polymere sind darüberhinaus durch eine unregelmäßige, willkürliche Struktur gekennzeichnet, d.h. in Folge der Herstellungsmethode liegen alle möglichen Kombinationen von Äthylenterephthalat und Polyäthylenoxidtherephthalat vor.-

Die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymere werden hergestellt, indem man die Vorstufenmaterialien nur in solchen Molverhältnissen verwendet, daß sich die vorstehend angegebenen kritischen Verhältnisse von Äthylenterephthalat zu.Polyäthylenoxidterephthalat ergeben. Diese Vorstufenprodukte werden in der nachfolgend beschriebenen Weise polymerisiert. Beispielsweise läßt sich ein besonders geeignetes Polymer herstellen, indem man von einem Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglycol zu Polyäthylenoxid von etwa 1»0 : 0,3 : 0,7 ausgeht. Außerdem weisen die erfindungsgemäß besonders geeigneten Polymere einen Schmelzpunkt unter etwa 100⁰C auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere ziehen Substantiv auf hydrophobe Gewebe, insbesondere Polyestergewebe auf, und zwar bei verschiedenen pH-Werten, insbesondere auch unter neutralen bis alkalischen Bedingungen wie sie beim üblichen Waschen von Ge-

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weben vorherrschen. Es ist bekannt, daß viele der bisher beschriebenen, die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymere ihre substantive Haftung an hydrophoben Geweben verlieren, wenn sie bei neutralen bis alkalischen pH-Werten aufgebracht werden. Dieser Zusammenhang zwischen pH-Wert und substantiver Haftung ist offenbar eine Folge der Anwesenheit von freien Carboxylgruppen in vielen der bisher bekannten Mittel. Eine teilweise Hydrolyse dieser bisher bekannten Materialisn scheint für eine optimale Wirkung unerläßlich zu sein. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Polymere selbst bei niedrigem Calciumionengehalt, der sich bei gerüststoffhaltigen Waschmitteln ergibt, den Fasern gegenüber Substantiv. Die bekannten Polymere sind unter diesen Bedingungen unwirksam, d.h. sie haften an Polyesterfasern in weichem Wasser geringer Härte nicht.

Das erfindungsgemäß benutzte Polymerisationsverfahren ist eine Veresterungsreaktion, die den bekannten Reaktionen dieser Art entspricht. Jedoch müssen die Konzentrationen und die Verhältnisse der Polymervorstufen, die für das Verfahren benutzt werden, so festgesetzt werden, daß die Anforderungen hinsichtlich der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polymere erfüllt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können nach dem in der britischen Patentschrift 1 119 367 beschriebenen Verfahren, welches wie folgt modifiziert worden ist, hergestellt werden.

194 g Dimethylterephthalat, 67 g Äthylenglycol, 420 g Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 600), 0,44 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,0776 g Antimontrioxid und 0,3024 g Calciumacetat werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt und unter Rühren im Verlauf von 1,5 Stunden auf 210°C erhitzt. Während dieser Zeit destillieren Methanol und etwas Dimethylterephthalat aus dem Reaktionsgefäß ab. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 280°C erhöht und zwei Stunden auf dieser Höhe gehalten. Im Anschluß an die Zugabe von 0,282 g einer 24,8 -

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prozentigen Phosphorsäure in Äthylenglycol wird ein Stickstoffstrom 2 Stunden über das Reaktionsgemisch geblasen und abgesaugt. Dispersionen des so hergestellten Polymeren gewinnt man, indem man das geschmolzene Polymer mit Wasser in einem Waring-Mischer vermischt.

Es ist zu beachten, daß die Stickstoffbehandlung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2 1/2 Stunden dauern soll. Verringert man die Stickstof f behandlung auf etwa 1,5 Stunden oder erhöht man sie auf 3,0 Stunden, so wird in beiden Fällen die Schmutzablö.sefähigkeit nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten wahlweise auch einen wasserlöslichen Gerüststoff. Diese Gerüststoffe werden in Konzentrationen von etwa 0 bis etwa 70 %, vorzugsweise 20 bis 70 %, bezogen auf das Gewicht des fertigen Waschmittels, eingesetzt. Wie auch im Falle der Tenside sind alle bekannten Gerüststoffe mit den erfindungsgemäßen Polymeren verträglich und folglich für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet. Derartige Gerüststoffe dienen dazu, den pH-Wert der Waschlösungen, die die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten, im Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 zu halten. Gerüststoffe erhöhen den Reinigungseffekt, halten festen Schmutz, der von den Geweben abgelöst worden ist, in der Schwebe, usw..

Für die Zwecke der Erfindung brauchbare Gerüststoffe können mehrwertige anorganische und/oder organische Verbindungen sein.

Beispiele für geeignete wasserlösliche anorgani sehe alkalische Gerüststoffsalze sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripolyphosphate, -bicarbonate, -silicate und -sulfate. Besonders typische Beispiele sind Natrium- und Kaliumtetraborat, -perborat, -bicarbonatj-carbonat, -tripolyphosphat, -orthophosphat und -hexametaphosphat.

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Beispiele für geeignete organische alkalische Gerüststoffsalze sind (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)nitrilodiacetate, (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytat, (3) wasserlösliche Polyphosphate, einschließlich der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure u.a..

Weitere geeignete organische Gerüststoffsalze sind die PoIycarboxylate, die in der USA-Patentschrift 2 264 103 beschrieben sind, einschließlich der wasserlöslichen Alkalimetallsalze der Mellitsäure. Die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, die in der USA-Pstentschrift 3 308 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Die vorstehend genannten Alkalimetallsalze der anorganischen und organischen Gerüststoffe werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt; man kann jedoch auch die Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze, z.B. die Triäthanolammonium-, Diäthanolammoniumsalze und ähnliche wasserlösliche Salze der vorstehend aufgeführten Gerüststoffe verwenden.

Es können auch Mischungen aus organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen eingesetzt werden. Eine solche Mischung von Gerüststoffen ist beispielweise in der kanadischen Patentschrift 755 038 beschrieben; z. B. handelt es sich um eine ternäre Mischung aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-i-hydroxy-1,1-phosphonat.

Alle vorstehend genannten alkalischen mehrwertigen Gerüststoffe sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar, jedoch werden Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat, Natriummellitat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat und Natriumcarbonat besonders bevorzugt.

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Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Waschmittel auch etwa 0,5 bis etwa 40 % weitere wahlweise zu benutzende Bestandteile enthalten, die sie wirksamer oder attraktiver machen.

So können beispielsweise organische und anorganische Peroxy-Bleichmittel in Mengen von etwa 5 bis 40 % zugesetzt werden. Als Peroxy-Bleichmittel können alle anorganischen und organischen Verbindungen benutzt werden, die bekanntermaßen in Waschini tteln eine befriedigende Wirkung entfalten. Beispiele für derartige anorganische Peroxy-Bleichmittel sind Alkalimetallsalze von Perboraten, Percarbonaten, Persilicaten, Persulfaten und Perphosphaten. Perborate sind bekanntlich in unterschiedlichem Ausmaß hydratisiert. Im allgemeinen wird das Tetrahydrat verwendet, oft ist es jedoch günstig, Perborate mit einem geringeren Grad der Hydratisierung zu verwenden, z.B. solche mit 1, 2 oder 3 Mol Wasser. Organische Peroxy-Bleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Als besonders günstig hat sich Natriumperborat erwiesen.

Typische Beispiele für organische Peroxy-Bleichmittel sind die wasserlöslichen Salze von Mono- und Diperoxysäuren wie Perazelainsäure, Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure und 4-Chlordiperoxyphthalsäure. Geeignete aromatische Persäuren sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Diperisophthalsäure, m-Chlorperbenzoesäure undp-Nitroperbenzoesäure.

Für denFall, daß das aktive Peroxybleichmiltel erst in situ hergestellt werden soll, so werden die Vorstufen, d.h. die Peroxyverbindung und ein Persauerstoffaktivator getrennt dem Waschmittel zugefügt. Die Peroxyverbindung kann eine der vorstehend aufgeführten sein. Der Aktivator kann aus einem beliebigen bekannten Sauerstoffaktivator bestehen. Typische Beispiele für geeignete Aktivatoren sind acylierte Glycolurile, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylathylendiamxn, Triacetyl-

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isocyanurat und Benzoylimidazol. Säureanhydride, die wenigstens eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen in alpha, alpha'-Stellung zu der Carbonylgruppe aufweisen,können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugte Bleichmittelaktivatoren sind solche auf der Basis von Aldehyden und Ketonen sowie Bisulfitaddukte von Aldehyden und Ketonen. Beispiele für die letztgenannten Aktivatoren sind: 1,4-Cyclohexandion, Cyclohexanon, 3-Oxocyclohexylessigsäure, 4-tert.-Butylcyclohexanon, S-Diäthylmethylammonio^-pentanonnitrat, N-Methylmorpholinjp-acetophenonnitrat, Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon, Mdhylpyruvat, N-Methyl~4-oxopiperidinoxid, 1,4-Bis-(N-methyl-4-oxopiperidinbmethyl)benzolchlorid, N-Methyltropinoniumnitrat, 1-Methyl-4-oxotetrahydrothiopyranoniumnitrat, N-Benzyl-N-methyl-4-oxopiperidiniumnitrat, N,N-Dimethyl-4-oxopiperidiniumnitrat, Di-2-pyridylketon und Chloralhydrat.

In den Fällen, in denen das aktive Bleichmittel in situ erzeugt wird, soll das Molverhältnis von Peroxyverbindung zu Aktivator vorzugsweise zwischen etwa 5 : 1 und 1 : 2, insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 1,2 liegen.

Zu den weiteren Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen können, gehören Schaumverstärkungsund Schaumbekämpfungsmittel, Mittel, die das Anlaufen verhüten sollen, Schmutztragemittel, Puffermittel, Aufheller, optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, inerte Streckmittel sowie Mischungen der vorstehend aufgeführten Substanzen. Als Schaumverstärkungsmittel können die bekannten Diäthanolamide eingesetzt werden. Silicone und hydrophobe Alkylenoxid-Kondensate können können als Schaumbekämpfungsmittel oder ganz allgemein als Schaumregulierungsmittel verwendet werden. Benzotriazol und Äthylenthioharnstoff sind geeignete Zusätze, die das Anlaufen verhindern. Carboxymethylcellulose ist ein bekanntes Schmutztragemittel.

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Die vorstehend genannten zusätzlichen Bestandteile werden in den üblichen Konzentrationen, d.h. im allgemeinen 0,1 bis etwa 1,5 %, bezogen auf das Gesamtwaschmittel, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel liegen in einem, im wesentlichen trockenen Zustand vor; sie können als trockene Pulver, Trockenpulvergemische oder sprühgetrocknete Granulate in bekannter Weise hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein körniges Waschmittel hergestellt, um die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere beim Gebrauch festzustellen. Die Zusammensetzung entspricht typischen handelsüblichen gerüststoffhaltigen Waschmitteln.

Bestandteile Gewichtsteile

lineares Natriumdodecylbenzol-

sulfonat 7,5

Natriumtalgalkylsulfat 9,2

Kondensationsprodukt aus Kokosnußalkohol und 6 Mol Äthylenoxid 1

Natriumtripolyphosphat 49,5

Natriumsilikat, Feststoff,

(Verhältnis Si0₂/Na₂0 =2,0) 5,5

Natriumsulfat 13,5

Feuchtigkeit und geringere

Bestandteile ad 100

Dieses Waschmittel wurde benutzt, um die Schmutzablösefähigkeit der erfindungsgemäßen Polymere bei hydrophoben Textilien zu prüfen. Es wurde zwei Arten von Versuchen durchgeführt. Bei den Versuchen der ersten Art wurde das saubere Testgewebe in einem wässrigen Bad gewaschen, welches das vorstehende Waschmittel

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und entweder 50 ppm oder 100 ppm des zu prüfenden, die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren enthielt. Indieser "Vorwäsche" wurde das Polymer vor den Flecken bzw. dem Schmutz auf die Gewebeoberfläche aufgebracht. Bei der zweiten Art von Versuchen wurden die Flecken vor dem Waschen mit dem polymerhaltigen Waschmittel auf das Gewebe aufgebracht. Die Versuchsergebnisse ohne Vorwäsche spiegeln die unerwartet verbesserte Reinigungswirkung, die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erzielt wird, wieder, wogegen die Ergebnisse mit einer Vorwäsche ihre überlegene Schmutzablösefähigkeit zeigen.

Appreturfreie Probestücke eines Polyestergewebes mit einer Grö-

ße von 25,8 cm , entweder vorgewaschen mit den Waschmitteln gemäß der Erfindung oder unbehandelt, wurden beschmutzt, indem 0,01 ml verschiedener Arten öligen Schmutzes als Fleck in die Mitte des Probetuches aufgebracht wurden. Die beschmutzten Probestücke wurden 18 Stunden unter den Bedingungen der Umgebung liegen gelassen, damit der Schmutz einziehen konnte. Anschließend wurden die beschmutzten und auch die Kontrollproben in einer automatischen Miniatur-Waschmaschine gewaschen. Die Fleckentfernung wurde gravimetrisch bestimmt, indem man das Gewicht der beschmutzten Proben vor dem Waschen und nach dem Waschen verglich. Weitere Versuchsparameter waren: Waschtemperatur: 41⁰C; Wasserhärte: 7 Grains pro US-Gallon (0,12 g/l); Waschdauer: 10 Minuten; Waschmittelkonzentration: 0,12 Gev.-%; Schmutz wie angezeigt, s. folgende Tabelle.

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Schmutz

ppm
Polymer
Bad

Tabelle I

70:30

Kontrollprobe

30:70

Kontrollprobe

30:70

Kontrollprobe

70:30

Molekularge
wicht des Poly
äthylenoxids

Prozentuale
Schmutzent-
fernung

I

CRISCO*-Ö1

O

Eine Vorbehandlung

30:70

17 +

cn

Il

50

TERPOLYMER

Keine Vorbehandlung

1540

61,5 +

I

Il

50

Molverh. Äthylen-
'Im terephthalic* zu
Polyäthylenoxid-
terephthalat

Kontrollprobe

600

85 +

Schinkenfett

0

Kontrollprobe

28

Il

100

600

49

O
CD

Il

50

600

61

OO

CRISCO*-Ö1

0

17

00
ω

ti

100

600

83

\
O

schmutziges Motoren
öl

0

27

(O
co

Il

100

1540

10

KJ

ti

100

600

78

CRISCO*-Ö1

0

17

Il

100

1540

40

Il

100

600

69

Handelsbezeichnung

Durchschnitt aus 2 Versuchen

Aus dem Vorstehenden geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymere eine stark verbesserte Schmutzablösefähigkeit im Vergleich zu - oberflächlich betrachtet - ähnlichen, bereits bekannten Polymeren aufweisen, die jedoch andere Verhältnisse von Äthylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat zeigen und in welchen das Polyäthylenoxid ein höheres Molekulargewicht besitzt. Die Versuchsergebnisse zeigen auch die deutlich verbesserte Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Waschmittel.

Beispiel 2

Es wurde ein granuläres Waschmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

lineares Natriumdodecylbenzol-

sulfonat 14,5

Natriumtripolyphosphat 49»6

Natriumsilikat, Feststoff

(Verhältnis Si0₂/Na₂0 = 2) 5,9

Natriumsulfat 14,9

Feuchtigkeit und geringere

Bestandteile ad 100

Das vorstehende Waschmittel wurde dazu benutzt, die Schmutzablösefähigkeit und die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere mit Hilfe einer visuellen Bewertungsmethode zu bestimmen. Die visuelle Bewertung der Polyester-Versuchsproben erfolgte nach einer Skala von 0 bis 5» wobei O "keine Schmutzentfernung" und 5 "vollständige Schmutzentfernung" bedeuten. Die aufgezeichneten Ergebnisse stellen das Mittel aus den Bewertungen von wenigstens zwei Experten dar.

Bei den Versuchen wurden die Proben vor dem Beschmutzen in einer wässrigen Lösung des obigen Waschmittels und 250 ppm des die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren gewaschen. Die Waschtemperatur lag bei 41°C; die Wasserhärte entsprach der von Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Terpolymer

	Schmutz	ppm Poly mer im Bad
	schmutziges Motorenöl	0
	Il	250
tn ο	Schinkenfett	0
to 00	It	250
CD U) *"->.	Mineralöl η	0 250
O CD	Margarine	0
CD	It	250

Molverhältnis Athylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat

Molekulargewicht des Polyäthylenoxids

Bewertung

30:70 30:70 30:70 30:70

Kontrollprobe

600 600 600 600

2,6

2,2

2,3

O I

Bei den vorstehenden Versuchen konnten vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Schmutzablösefähigkeit und der Reinigungswirkung auch erzielt werden, wenn das Polymer (Molverhältnis Äthylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat = 30:70; Molekulargewicht des Polyäthylenoxids = 600) nacheinander durch Polymere ersetzt wurde, in denen die Molverhältnisse von Ethylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat 25:75, 28:72, 31:69 bzw. 35:65 betrugen und in denen die verbindende Polyäthylenoxideinheit in dem Polyäthylenoxidterephthalat ein Molekulargewicht von 500, 530, 560, 580, 600, 620 bzw. 650 aufwies.

Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn das lineare Natriumdodecylbenzolsulfonat in dem genannten Waschmittel durch andere Waschmittelbestandteile der weiter vorn angegebenen Art ersetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

Waschmittel mit verbesserter Schmutzablösefähigkeit, bestehend aus

(a) etwa 2 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder ampholytisehen Tensides und

(b) etwa 0,05 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren, welches aus Ä'thylenterephthalat und Polyäthylenoxidterephthalat aufgebaut ist, wobei das Molverhältnis von Äthylenterephthalat zu Polyäthylenoxidterephthalat zwischen etwa 25:75 und etwa 35:65 liegt, wobei weiterhin die in dem Polyäthylenoxidterephthalat enthaltene verbindende Polyäthylenoxideinheit ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 700 aufweist und wobei schließlich das Gesamtraolekulargewicht des die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren im Bereich von etwa 25 000 bis etwa

55 000 liegt.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent vorhanden ist.
3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schmutzablösefähigkeit erhöhende Polymer in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden ist.
4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schmutzablösefähigkeit erhöhende Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 40 000 bis etwa 55 000 aufweist.
5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid aus

1.) Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen oder

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2.) Alkyläthersulfaten der allgemeinen Formel RO(C₂H₄O)_xSO₃M

in welcher R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 30 und M ein wasserlösliches Kation bedeuten, oder

3.) Alkalimetallalkylbenzolsulfonaten mit etwa 9 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe

besteht.
6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schmutzablösefähigkeit erhöhende Polymer verbindende Polyäthylenoxideinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa

500 bis etwa 650 enthält.
7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schmutzablösefähigkeit erhöhende Polymer Ethylenterephthalat- und Polyäthylenoxidterephthalateinheiten in einem Molverhältnis von etwa 30:70 enthält.
8. Waschmittel nach Anspruch 1, bestehend aus

(a) etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder ampholytischen Tensides,

(b) etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent des die Schmutzablösefähigkeit erhöhenden Polymeren gemäß Anspruch i(b) und

(c) etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent eines Gerüststoffes.

Für The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

DrVH.i'.Wolff / \ Rechtsanwalt

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