DE2511677C2 - Fett und Öl entfernendes Mittel sowie Waschmittel, die dieses Fett und Öl entfernende Mittel enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fett und Öl entfernendes Mittel, das hauptsächlich aus einem basenkatalyslerten Äthoxylat eines primären Alkohols der Formel

R₁-R₃-OiCH₂CH₂O )h,„H

besteht, worin R, einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der Formel

-CHR₃CH₂-

darstellen, worin R₃ Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und Ci-C4-AIkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als 70 Gew.-% dieser Reste vorliegen, worin ferner Ri und R₂ zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, sowie flüssige Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Verbindunge, 5 bis 3536 einer wasserlöslichen anionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindung und Wasser sowie körnige Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Verbindungen und 1Ü bis 80 Gew.-* eines Waschmittci-Gerüststoffsalzes.

Die bisherigen Waschmittel und Waschverfahren zeigen Mängel der einen oder anderen Art bei der Beseitigung öliger Flecken, Insbesondere Kohlenwasserstoff-Flecken, von Geweben, und auch Trig!yceride und Körperschmutz sind schwierig zu entfernen. Diese Mängel werden besonders dann sichtbar, wenn man Textilien, die teilweise oder vollständig aus Synthetiks wie Polyester, Polyamid oder Acrylfaser bestehen, in wäßrigem Medium waschen will.

Die Beseitigung von Ölen Ist so schwierig, daß von Smith et al., Textile Chemicals CoI. 5 # 138 (1973) die Schlußfolgerung gezogen wurde, daß ein Waschmittel allein kaum ein breites Spektrum öligen Schmutes von den heutigen bügelfreien Geweben entfernen kanr, falls man diese Gewebe nicht mit hydrophilen Materialien speziell behandelt.

Öl wurde bisher weitgehend durch Trockenreinigung von Geweben entfernt, entweder von Hand bei einzelnen Flecken oder maschinell zur Behandlung des ganzen Kleidungsstückes. Hierzu benötigt man Formulierungen auf Lösungsmittelbasis, deren Wirksamkeit verschieden Ist je nach der Art der Flecken, der Gewebeart und der Reinigungsformulierung. Die Trockenreinigung ist in den meisten Fällen für den Hausgebrauch unpraktikabel und außerdem relativ teuer. Daher werden Mittel und Verfahren angestrebt, durch die öliger Schmutz und Felcken billig und wirkungsvoll in konventionellen Haushaltswaschmaschinen beseitigt werden können.

Die Äthoxylierung organischer Materialien mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, zum Beispiel primärer Alkohole, unter Bildung von Äthoxylaten mit oberflächenaktiven Eigenschaften Ist bekannt und in der US-PS 19 70 578 beschrieben. Die Verwendung solcher Materlallen als Reinigungsmittel ist aus zahlreichen anderen Patenten bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 2133 480 und 21 64 431.

Die US-PS 19 70 578 lehrt, daß die Kondensationsprodukte allphaltischer einwertiger Alkohole mit 6 his 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens 4 Mol Äthylenoxid als oberflächenaktive Mittel und Textilbehandlungsmlttel brauchbar sind. Aus den US-PS 21 33 480 und 21 64 431 ist bekannt, daß primäre allphatlsche Alkenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Mol Äthylenoxid äthoxyliert sind, in Kombination mit verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln zum Waschen und zum Emulgieren von Ölen brauchbar sind.

Aus der US-PS 30 08 905 ist bekannt, dali die Produkte, die man durch Addition von 1 bis etwa 4 Mol eine; Alkylenoxide an Alkohole mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen erhält, zur Verwendung in Waschmitteln geeignet sind.

Die US-PS 33 42 739 beschreibt die Verwendung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel aus etwa 3 bis etwa 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Ciu-C₂₀-allphatlschem primärem Alkohol in Kombination mit einem äthoxylierten Cio-Ci4-Fettsäurealkanolamid und einer Cn₁-Cu-FeU-säure, wobei die resultierenden Gemische als Reinigungsmittel für harte Oberflächen geeignet sind.

Die US-PS 36 19 119 beschreibt Mittel zur Behandlung von Öl- und Fettflecken auf Textilmaterial^, die ein

ίο Gemisch zweier verschiedener primärer Alkoholäthoxylate, eines Alkylpolyäthyienoxidsulfats und eines wäßrigen Hydrotrops enthalten. Das Äthoxylatgemisch enthält einen mit 8 bis 20 Mol Äthylenoxid kondensierten C-CiK-Alkohol und einen mit I bis 5 Mol Äthylenoxid kondensierten Cn-Ci₆-AIkOhOl.

Die US-PS 36 82 849 offenbart die Herstellung von als oberflächenaktive Mittel geeigneten primären aliphatischen Cii-Cis-AIkoholäthoxylaten, bei welchen das alkoholische Vorprodukt bis zu 405b 2-AIkylverzweigung aufweist. Die Äthoxylierung wird so durchgeführt, daß man einen Mittelwert von 4,5 bis 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol erhält und das Gemisch wird dann abgestreift, um niedere Äthoxylate zu entfernen und um den Mittelwert in den Bereich von 7 bis 11 MoI Äthylenoxid pro Mol Alkohol anzuheben.

Die CA-PS 8 60 898 beschreibt Waschmittel, die anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten, denen äthoxyllerte aliphatische C₈-C,<-Alkohole mit 10 bis 51 Gew.-% Äthylenoxid als Waschkraftverbesserer zugesetzt werden.

Die BE-PS 8 06 712 lehrt die Verwendung von Kondensationsprodukten aus C,o-Cis-Fettalkoholen und 3 bis 10 Mol Äthylenoxid in Waschmitteln, wobei die Kondensationsprodukte ein HLB von etwa 10 bis etwa 13,5 besitzen und zusammen mit verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln vorliegen. Die ältere DE-OS 24 48 532 lehrt die Kombination langkettiger und kurzkettlger wasserlöslicher nichtionischer oberflächenaktiver Mittel mit verschiedenen und definierten HLB-Berelchen unter Bildung eines Gemlschs von definiertem HLB-Bereieh, wobei derartige Gemische erhöhte Fähigkeit zum Lösen von öligem Schmutz besitzen.

Die ältere DE-OS 24 48 502 und die BE-PS 8 17 267 offenbaren granulierte und flüssige Waschmittel, in welchen äthoxylierte aliphatische Alkohole als wesentliche oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden.

Somit war die Verwendung verschiedener alkoxylierter nicht-Ionischer oberflächenaktiver Mittel, einzeln oder In Gemischen, In Waschmitteln bekannt.

Zum Beispiel offenbart die CA-PS 8 60 898 nicht-ionische Waschmittelverbesserer, deren Äthylenoxidgehalt In einem Bereich liegt, der das Optimum gemäß vorliegender Erfindung nicht umfaßt. Diese Waschmittelverbesserer können ihrerseits mit anderen nicht-ionischen Stoffen nicht-kritischer Struktur kombiniert werden, die das oberflächenaktive Mittel des Gemlschs umfassen können, wobei derartige Kombinationen jedoch unfähig sind, die erfindungsgemäß erzielte Öl- und Fettentfernung zu bewirken. Die US-PS 36 82 849 offenbart, daß die Wascheigenschaften bestimmter Gemische aus alkoxyllerten nicht-Ionischen Detergentien verbessert werden, wenn man kurzkettlge, weniger hoch alkoxylierte Materlallen entfernt, wobei i\i diesen einige gehören die erfindungsgemäß wichtig sind. In einem Artikel in Soap and Chemical Specialties, November 1963, S. 52-54 mit dem Titel »Syndets with Alcohol Derivatives« wird ausgesagt, daß die Schlüsselparameter bei der Optimierung des WasrhvprhsMonc· nii,„v,,iu..-. <~ /~

Erfindung liegt der HLB des Äthoxylats Im Bereich von 10,ObIs 11,1.

Diese Mittel können als solche zum Entfernen von fettigem und öligem Schmutz von Oberflächen verwendet werden, indem man diese mit einer wäßrigen Lösung In Berührung bringt, die etwa 0,005 bis etwa 0,50 Gew.-% des Alkoholäthoxylats enthält. Diese Behandlung kann die einzige Reinigungsstufe darstellen!, oder sie kann einer Behandlung mit handelsüblichen Waschmitteln

halb enger Grenzen delinierter Äthylenoxid- und Alkyikettenlängenverteilung.

Die Vorprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylate sind primäre aliphatische

Alkohole der durchschnittliche Äthylenoxidgehalt und die durchschnittliche Alkylkettenlänge, ersjchtlich am

Molekulargewicht des Alkohols, sind. Bei Äthoxylaten des Handels hielt man es auch bisher für wesentlich, daß ein breites Spektrum an Verbindungsarien vorliegt,

damit das angestrebte Verhalten erzielt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel

zum Lösen öligen Schmutzes und zum Entfernen des Schmutzes von Oberflächen und aus Geweben, auch In

Form von flüssigen oder körnigen Waschmitteln, bereit- io vorausgehen oder folgen. Auch können die erfindungsge-

zustellen. mäßen Mittel In gerüststoffhaltlge oder gerüststofffrele

Diese Aufgabe wird für das Mittel der genannten For- körnige oder flüssige Waschmittel eingearbeitet werden, mel dadurch gelöst, daß mindestens 65 Gew.-% des Die erfindungsgemäßen, öligen unu fettigen Schmutz

Restes Ri + R₂ eine Kettenlänge von ± 1 Kohlenstoff- entfernenden Mittel enthalten Äthoxylate primärer aliatom um den Mittelwert aufweisen, daß femer 3,5 < «„,. 15 phatischer Alkohole mit engem HLB-Berelch und Inner- < 6,5 ist, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewlchtsmenge an Bestandteilen mit η = 0 nicht mehr als 5%
beträgt und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen n = 2 bis 7 ist, nicht weniger als 63%
beträgt, daß das Hydrophllie/Lipophilie-Verhältnis HLB 20 Alkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen der Formel Im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt, und das Mittel von R₁-R₂-OH, worin R, einen linearen Alkylrest und R₂ anderweitigen alkoxyllerten Nonionics frei Ist. einen Rest der Formel -CHR₁-CH₂- darstellen, wobei R,

Diese Aufgabe wird für die genannten flüssigen Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, insbesondere

Waschmittel dadurch gelöst, daß als nichtionische den Methylrest bedeutet, und nicht mehr als 70 Gew.-% äthoxylierte oberflächenaktive Verbindungen solche vom 25 des Alkohols aus Verbindungen mit 2-Alkylverzwelgung Typ eines basen-katalysierten Äthoxylats eines primären bestehen.

Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einer Beispiele geeigneter primärer aliphatischer Alkohole

Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorhanden sind. sind die linearen primären Alkohole, die durch Hydrie-

Diese Aufgabe wird für die genannten körnigen rung der Fettsäuren aus pflanzlichen oder tierischen Ölen Waschmittel dadurch gelöst, daß als nichtionische 30 wie Kokosnußöl, Palmkemöl und Talgfettsäuren erhalten äthoxylierte oberflächenaktive Verbindungen solche vom werden, oder durch Aufbaureaktionen mit Äthylen nach Typ eines basen-katalysierten Äthoxylats eines primären
Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einer
Menge von 2 bis 25 Gew.-% vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeichnen sich 35 Myristyl- und n-Caprylalkohol.

dadurch aus, daß sie Öl- und Fettflecken aus Geweben, Weitere geeignete Vorprodukte sind die primären

insbesondere Polyester und Polyester/Baamwollgemischen. in der relativ kurzen, im Waschgang einer Haushaltswaschmaschine zur Verfügung stehenden Zeit wirks?m entfernen. Diese MIttel können allein in einer Spezialbehandlung eingesetzt werden, oder man kann sie mit

Ziegler und anschließende Hydrolyse der endständigen Doppelblndung. Bevorzugte Alkohole sind der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-

Alkohole mit einem Anteil an Verzweigung am /J- oder 2-Kohlenstoffatom, das heißt Verbindungen der Formel

CH₃(CH₂) -CH-CH₂OH

anderen Waschmitteln zusammen verwenden oder mit anderen Waschmittelbestandteilen formulieren, wobei man Mischungsprodukte mit verbesserter Fähigkeit zum Entfernen von Öl und Fett erhält.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch zum Reinigen und Entfetten anderer, von Textilien verschiedener Oberflächen, zum Beispiel bei der Metallbearbeitung, ferner zum Reinigen harter Oberflächen wie Wände und Fußböden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung verwenden Gemische primärer Alkohole, in welchen mindestens 90 und besonders bevorzugt 95 Gew.-% des Alkohols eine Kettenlänge innerhalb ± 1 Kohlenstoffatom

45

(CH₂),.

worin m + n im Bereich von 6 bis 13 liegen und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

Bei diesen Alkoholen sollten mindestens 30% jeder 50 speziellen Kettenlänge linear sein (das heißt m - 0), und die Verzweigung sollte vorzugsweise aus etwa 50% Methylresten und geringeren Mengen an Äthyl-, Propyi- und Butylresten bestehen. Diese Alkohole oder die entsprechenden Aldehyde werden zweckmäßig durch vom Durchschnittswert aufweisen, die Menge an nicht- 55 Umsetzung linearer Olefine mit 7 bis 14 Kohlenstoffäthoxyliertem Alkohol weniger als 1 Gew.-% und die atomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt. Menge an äthoxylierten Alkoholen mit 2 bis 7 Äthylen- Die Reaktion kann entweder auf die Herstellung der oxidgruppen mindestens 70 Gew.-% beträgt. Vorzugs- Aldehyde eingestellt werden (wie im bekannten Oxoweise enthält ein Äthoxylat mit durchschnittlich 12 oder Verfahren), wobei man die Aldehyde dann zu den Alkoweniger Kohlenstoffatomen im Alkylrest mindestens 55 60 holen hydriert, oder sie kann als Hydroformyllerung Gew.-96 an Material mit 2 bis 6 Äthylenoxideinheiten, durchgeführt werden, wobei die Aldehyde in situ und ein Äthoxylat mit durchschnittlich 12 bis 13 Koh- hydriert und in gesättigte Cü-Cis-primäre Alkohole überlenstoffatomen im Alkylrest mindestens 55 Gew.-% an führt werden. Bei diesen Verfahren entstehen sowohl Material mit 3 bis 7 Äthylenoxideinheiten. Ein Äthoxylat lineare wie verzweigte Alkohole, und man kann entweder mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen im 65 die resultierenden Gemische als solche verwenden oder Alkylrest zeigt vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% an diese in Einzelkomponenten zerlegen und letztere In Material mit 3 bis 8 Äthylenoxideinheiten (E₃-E₈ gewünschter Weise wieder vereinigen. Material). Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Typische Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehy-

den, die dann zu Alkoholen hydriert werden, sind aus den US-PS 25 64 456 und 25 87 858 bekannt. Die direkte Hydroformyllerung von Olefinen unter Bildung von Alkoholen Ist In den US-PS 25 04 682 und 15 81988 beschrieben.

Selbstverständlich erhält man bei Verwendung eines Olefins mit einer einzigen Kettenlänge als Ausgangsmalerlal den entsprechenden Alkohol mit einer Kettenlänge; Im allgemeinen ist es Jedoch billiger, Olefingemlsche mit einer Verteilung der Kohlenstoffkettenlänge um den erwünschten Mittelwert zu verwenden. Dabei erhält man selbstverständlich ein Alkoholgemisch mit der gleichen Kettenlängenvertellung um den Mittelwert.

Auch primär aJiphatlsche Alkohole aus Pflanzenölen und Fetten und Erdölbeschickungen mit Alkyl- oder Alkylengruppen als Teil Ihres Moleküls zeigen einen Bereich an KeUeniängen. Dieser kann sich über Cn-C₂U und welter erstrecken, und es ist daher übliche Praxis, die Produkte aus solchen Beschickungen In verschiedene Kettenlängenberelche zu zerlegen, die hinsichtlich der späteren Verwendung gewählt werden.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung Ist es wichtig, daß In derartigen Gemischen die Verteilung so eng als möglich Ist, und daher sollten mindestens 65 und erwünschterweise 80 Gew.-% des Alkoholgemlschs im Bereich ± 1 Kohlenstoffatom der mittleren Kettenlänge liegen. Vorzugswelse befinden sich mindestens 90 und besonders bevorzugt 95% Im Bereich von ± 1 Kohlenstoffatom der mittleren Kettenlänge.

Wie erwähnt, bestehen als Ausgangsmaterialien In Frage kommende handelsübliche Alkohole aus Gemischen, jedoch müssen die erfindungsgemäß geeigneten Materlallen eine enge Verteilung der Kettenlängen um einen vorgegebenen Mittelwert aufweisen, damit der Bereich der HLB-Werte nach der Äthoxyllerung klein wird. Handelsübliche primäre Alkoholgemische, die obige Anforderung befriedigen, sind z. B. Alkoholgemische, bei denen mindestens 95 Gew.-% des Gemlschs in den angegebenen Kettenlängenbereich fallen. Diese Alkohole sind hauptsächlich linear und besitzen etwa 25% 2-Alkylverzweigung. Andere geeignete synthetische Alkohole sind Handelsprodukte, die aus primären Alkoholen bestehen mit 51 bis 70 Gew.-9b 2-Alkylverzwelgung. Geeignete Alkohole aus natürlichen Fetten sind ferner die sogenannten Mittelschnitt-Fraktionen des Kokosnußfettalkohols, die aus etwa 70 Gew.-% C₁₂-, 20 Gew.-% Ch- und 10 Gew.-ft, Cu-Alkohol bestehen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Äthoxylate sind Äthylenoxidkondensate der obigen Alkohole mit einem Hydrophille/Llpophllie-Verhältnls HLB Im Bereich von 9,5 bis 11,5. Es handelt sich insbesondere um die Äthylenoxidkondensate von O-Cis-aliphatischen primären Alkoholen, ίη weichen die durchschnittliche Molzahl Äthylenoxid pro Mol Alkohol Im Bereich von 3,5 bis 6,5 liegt und In welchen, für jede gegebene Alkylkettenlänge, die gesamte Gewichtsmenge an nicht umgesetztem Alkohol weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1% beträgt und die Gewichtsmenge an Äthoxylaten mit 2 bis 7 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol mehr als 63 und vorzugsweise mehr als 70% ausmacht. Vorzugsweise Hegt ferner der HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10,2 bis 10,9.

Das Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnls HLB ist ein allgemein anerkanntes Maß der Polarität eines oberflächenaktiven Mittels und seiner relativen Affinität für wäßrige und Kohlenwasserstoff-Medien. Der Begriff wurde ursprünglich von W. C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311, 1949) entwickelt und er erlaubt, oberflächenaktive Stoffe mit numerischen Werten zu versehen, wobei die Skala derart angeordnet Ist, daß die Hydrophllle mit steigendem HLB-Wert zunimmt. Bei nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die Äthylenoxid enthalten, kann der HLB-Wert angegeben werden als HLB = E/5, wobei E die Menge an Äthylenoxid In der Verbindung in Gew.-96 bezeichnet.

Im allgemeinen (siehe zum Beispiel Nonlonlc Surfactants, Herausgeber Schick [Marcel Dekker Inc. N. Y. 1967) S. 606 bis 608] werden die HLB-Berelche für verschiedene oberflächenaktive Funktionen wie folgt eingereiht:

Wasser-ln-Öl-Emulgator	3- 6
Netzmittel	7- 9
Öl-in-Wasser-Emulgator	8-15
Detergens	13-15
Lösllchkeitsvermlttler	15-18

Es sei beachtet, daß der für Wasserkraft als geeignet betrachtete-HLB-Berelch von 13 bis 15 von dem erfindungsgemäß als optimal befundenen Bereich von 9,50 bis 11,5 erheblich abweicht. Ferner wurde bisher ein HLB von mehr als 12 als notwendig erachtet, um den Trübungspunkt auf eine Temperatur anzuheben, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der wäßrige Lösungen des oberflächenaktiven Mittels gewöhnlich gelagert und gelegentlich verwendet werden. Der Trübungspunkt eines nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mittels, der üblicherweise bei 0,5-, 1- oder 2%lger (Gewicht) Konzentration in Wasser gemessen wird, wird als Hinwels auf dessen Löslichkeit und damit seine Brauchbarkelt für Wasserzwecke betrachtet. Ein niedriger Trübungspunkt führt zu einer geringen Lösiichkeitsbewertung unter den Testbedingungen, ungeachtet der Tatsache, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eine isotrope Lösung oder beständige Dispersion bilden kann, die beide bei der Verwendungskonzentration brauchbar wären. Die Übereinkunft hinsichtlich des Trübungspunktes und seine Beziehung zur Löslichkeit unter den Testbedingungen hatte daher ein Vorurteil gegen die Verwendung eines Materials mit einem HLB Im Bereich von 10 bis 11 als einzige oder wesentliche oberflächenaktive Komponente zur Folge.

Um gute Öl- und Fettentfernung von einer Oberfläche zu erreichen, muß offenbar das oberflächenaktive Mittel zu schnellem Übergang aus der wäßrigen Phase der Waschflüssigkeit In die hydrophobe Phase des Fett- oder Ölflecks unter Erzielung einer niedrigen Grenzfiächenspannung befähigt sein. Damit der Schmutz echt gelöst wird, muß das oberflächenaktive Mittel an der Grenzfläche zwischen Wasser und hydiüpiiübcrn Schmutz die Grenzflächenspannung 0 erzeugen, die ihrerseits eine nicht ausgeglichene Kraft erzeugt, die zur Dispergierung des hydrophoben Schmutzes in der Waschflüssigkeit und damit der Entfernung des Schmutzes von der Oberfläche führt.

Bei Untersuchungen der Verminderung der Grenzflächenspannung durch oberflächenaktive Mittel, die zur Verwendung In mit Wasser arbeitenden Waschverfahren vorgesehen waren, wurde gewöhnlich "das oberflächenaktive Mittel so zur wäßrigen Phase zugegeben, daß der Praxis entsprechende Bedingungen entstanden. Unter diesen Bedingungen Ist der Interphasen-Übergang relativ öllöslicher Nonionics vom HLB 9,5 bis 11,5 sehr langsam, so daß' gelegentlich Tage bis Wochen zur Einstellung des Gleichgewichts gebraucht werden. Demzufolge wurden echte Gleichgewichtswerte für die Grenzflächen-

spannung von Nonlonlcs mit niedrigem HLB nie aufgestellt.

Es wurde gefunden, daß die Einverleibung solcher oberflächenaktiver Mittel In die hydrophobe Phase vor dem Zusatz zur wäßrigen Phase zu raschen Erreichen des Gleichgewichts und damit zu echten Gleichgewichtswerten für die Grenzflächenspannung führt; daher wurde die Methode zum Messen der Grenzflächenspannung γ, mit dem herabhängenden Tropfen unter Anwendung der von Andreas Hauser & Tucker In J. Phys. Chem. 42, 1001 (1938) beschriebenen Technik hler angewandt. Bei dieser Methode zum Messen der Grenzflächenspannung wird ein herabhängender Tropfen aus einer Flüssigkeit an der Spitze einer feinen Kapillare gebildet, die vertikal in einem Bad aus einer zweiten, mit der ersten Flüssigkeit nicht mischbaren Flüssigkeit angebracht ist. Die Badtemperatur wird konstant gehalten und die Grenzflächenspannung der beiden Flüssigkeiten kann aus der Tropfengröße berechnet werden, wobei man deren Messung durch Verwendung einer vergrößerten Fotografie erleichtert.

Die Anwendung dieser Methode auf eine Reihe reiner n-Decyl- und n-Dodecyl-polyoxyäthylenglycol-monoäther (reine Ci«E_v"s und CcE^s) führte zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle I

Grenzflächenspannung zwischen Dodecan/Wasser als Funktion des HLB

(Anfangskonzentration der Verbindung in Dodecan : 2%, falls nichts anderes angegeben)

Verbindung

CioOH

C₁₀E₂
C10E3
C10E4
C10E5
C]I)Ef,
C10E9

Ver- y, (Kohlen- 7, (Triolein/ HLB

bindung wasserstofT/Wasser) Wasser)

(1% in Dodecan) (2,4% in Triolein)

Yi (Kohlenwasserstoff/ Wasser)	HLB
19,8
10,1	7,2
2,5	9,1
0,15	10,5
0,75	11,6
1,08	12,5
3,75*)	14,3

CnE2	13,0	13,5	6,4
C12E3	7,80	8,6	8,0
Q2E4	1,40	3,6	9,7
50% Ci2E4 50% CnE5	0,15	0,7	10,3
C12E5	0,35	0,61	10,8
CnE6	0,93	1,1	11,7
C]2E9	2,81*)	2,0*)	13,6

Man sieht, daß die kleinsten Werte für y, im HLB-Bereich von 10,2 bis 10,9 auftreten, wobei das genaue Minimum sich bei verschiedenen ölen nur wenig unterscheidet. Dies entspricht dem folgenden Bereich optimaler Werte für Gemische aus reinen Alkyl-polyoxyäthylenglycol-monoäthern:

C|oE.l,7_4.3
Cl2E4,4_s.l

*) Grenzwert für Adsorption aus der wäßrigen Phase.

Oberhalb einer Alkoholkettenlänge von etwa 15 Kohlenstoffatomen führt die sehr begrenzte Monomerlöslichkeit (sehr niedriger cmc's) dieser Moleküle zu einer nachteiligen Wirkung auf die Kinetik des Übergangs der oberflächenaktiven Verbindung zwischen Kohlenwasserstoff und wäßriger Phase. Aus diesem und anderen, nachstehend erläuterten Gründen sind die Äthoxylate von Alkoholen mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen in der Kette wesentlich weniger wirksam, und sie haben daher keinen Anteil an vorliegender Erfindung.

Auf der Grundlage der Verminderung der Grenzflächenspannung (fj) wäre zu erwarten, daß die Entfernung von fettigem und öligem Schmutz durch Äthoxylate primärer Alkohole beim kleinsten Wert für y, ein Maximum besitzt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Schmutzentfernung durch Mittel, welche die Äthoxylate der Tabelle I bzw. zwei handelsübliche Produkte enthalten, wobei drei verschiedene hydrophobische Schmutzsorten auf Tuchproben verwendet wurden. Die Äthoxylatgemische wurden so eingestellt, daß 240 ppm oberflächenaktives Mittel und 85 ppm Natrlumslllcat (SlO₂: Na₂O = 2,4: 1) in Lösung vorlagen. Als Schmutz wurde DMO (verschmutztes Motorenöl aus einem Automobil-Kurbelgehäuse), OHT (simulierter Schmutz aus einem 1 : 1 :1-Gemisch aus Ölsäure, Octadecan und Triolein) und Triolein verwendet.
Beim Testverfahren wurden Tuchproben aus Polyester-

to Baumwollgemisch von 5,1 χ 6,4 cm Größe mit 0,01 ml des jeweiligen Schmutzes beschmutzt und dann vor dem Waschen 3 bis 6 Stunden gealtert. Die Alterung bestand in einer Lagerung in bedeckten Behältern bei Raumtemperatur in der Weise, daß Kontakt zwischen den hydrophoben Schmutzflecken und anderen Oberflächen vermieden wurde. Ein Gemisch aus den verschmutzten Proben wurde dann in Behälter gelegt, von denen jeder 1 Liter Waschmittellösung enthielt, und zwar derart, daß ein Tuch : Flüssigkeitsverhältnis von 1:100 erzielt wurde. Dann wurde in einem Tergotometer bei 37,8° C unter Bewegung mit 85 Umdrehungen pro Minute 10 Minuten gewaschen, anschließend wurde jedes Tuch einzeln unter destilliertem Wasser von Raumtemperatur gespült. Danach wurden die Proben bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mit einem Gardner-Meßgerät bewertet.

Die Entfernung von Fett und öl wurde an Hand des Unterschiedes der Lichtreflexion vor und nach dem Waschen mit einem Gardner-Meßgerät ermittelt. Da der Schmutz OHT und Triolein heller war, wurde In diesen Ölen ein öllösllcher roter Farbstoff gelöst. Als Hinwels auf die Schmutzentfernung dient die Ablesung »a« am Gardner-Meßgerät Der Ölentfernungs-Index 1st ein willkürlicher Wert (Summe aus AL und Aa), der das gesamte Schmutzlöseverhajten jedes oberflächenaktiven Mittels ■ wiedergibt.

Die zum Vergleich verwendeten handelsüblichen Waschmittel waren wie folgt zusammengesetzt (Gew.-%):

	25 1	1 677	14	33,0%
		Cu-Cis-Alkohoi, mil 7 Mol
Anlonlsches oberflächenaktives Mittel	16,8%	Äthylenoxid kondensiert	24,75%
feste Phosphate	49,5%	Triäthanolaminsalz von linearem
feste Silicate	5,9%	Ci2-Alkylsulfonat	2,75*
Amid	1,6%	5 Trläthanloamin	2,5 96
Natriumsulfat	14,1%	KCl	5,0 %
Verschiedene	2,1%	Ätnanol	Rest auf 100%
Feuchtigkeit	10,0%	Wasser + Verschiedene
	mn πα

Tabelle II

Fett/Ölentfernung mit reinem

(240 ppm Oberflächenakt. + 85 ppm Silicat (2,4r), 37,8° C, 1,9 g/l Ca**), 10 Min Waschzeit)

1200 ppm 900 ppm

handelsübliches handelsübliches

Waschpulver flüssiges Wasch-

C₁₀E₂ Ci₀E₃ Ci₀E₄ Ci₀E₅ C_]0E₆ Ci₀E₉ mittel

DMO {Δ L)	0 5,2	7,5 4,8	8,6 11,5	2,5 3,2	2,4 3,3	0 3,1	1,7 2,8	4,3 5,2
Polyester Gemisch*)
OHT (Δ a)	0 0,3	4,1 4,6	" 16,3 10,8	10,5 4,7	0,5 2,7	0,4 1,2	2,2 6.9	5,1 5,0
Polyester Gemisch*)
Triolein (Δ a)	0 2,0	3,3 3,9	14,5 14,4	4,2 10,2	0 9,0	0 5,8	0,5 8,2	0,7 10,8
Polyester Gemisch*)

Ölentfernungs-Index 7,5
*) 65/35 Polyester/Baumwolle

28,2

76,1

17,9

10,5 22,3

31,1

Man sieht, daß das Verhalten der verschiedenen Alkoholäthoxylate bezüglich der Entfernung von verschmutztem Motorenöl DMO in guter Übereinstimmung steht mit ihrer Fähigkeit zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung an einer Grenzfläche Kohlenwasserstoff/Wasser. Dies wird von der vorstehend entwickelten Theroie vorhergesagt, da DMO ein Kohlenwasserstoffschmutz ist. Anhand der aus dem Stand der Technik zu ziehenden Lehren war es jedoch nicht zu erwarten, daß das beste Material zur Entfernung von DMO, das heißt CmEj, auch das beste Material für OHT und Triolein ist, beides Schmutzarten, die wesentlich stärker polar sind. Wie jedoch aus Tabelle I ersichtlich, liegt der kleinste Wert

für y, Triolein/Wasser fast beim gleichen HLB wie ;·,- min (Kohlenwasserstoff/Wasser), so daß die Theorie getragen wird.

Die Werte für den Ölentfernungs-Index gemäß Tabelle II zeigen auch die Enge des wirksamen Bereichs der Äthylenoxidverteilung bei einer vorgegebenen Kohlenstoffkettenlänge. Dies wird durch Tabelle III noch betont, aus der man die Wirkung von Paaren aus Cio-Äthoxylaten ersieht, von denen das eine einen höheren und das andere einen niedrigeren Äthylenoxidgehalt als CoE₄ besitzt. Die Versuchsbedingungen waren im übrigen mit denen von Tabelle II identisch.

Tabelle III

Fett/Ölentferung mit reinem Äthoxylat und Gemischen reiner Äthoxylate

	DMO (Δ L)	C10E4	C10E3/C10E6	C10E2ZC10E6	C10E3ZC10E,	C10E2ZC10E9
I	Polyester
I	Gemisch*)	8,6	8,9	8,9	7,7	4,8
η	OHT (Δ a)	11,5	15,7	15,5	15,4	5,2
	Polyester
0	Gemisch*)	16,3	14,4	13,3	8,4	1,5
iß	10,8	11,9	11.3	74	Λ s

15 16

Fortsetzung

Ci₀E₄ CioE₃/C_loE₍ CioE₂/CioE₆ C10E3/C10E9 C10E2/C10E9

Triolein (Δ a)

Polyester 14,5 1,6 1,6 0,8 0

Gemisch*) 14,4 14,4 12,5 10,9 4,1

Ölentfemungs-Index 76,1 66,9 63,1 50,6 20,1

*) 65/35 Polyester/Baumwolle

Die Ergebnisse zeigen, daß die Öl- und Fettentfernung 15 Der Bereich der erfindungsgemäß brauchbaren Alkyl-

durch Gemische von Äthoxylaten zunehmend abnimmt, kettenlängen ist derart, daß man vorteilhafterweise den

wie sich der Äthylenoxidgehalt der einzelnen Kompo- Äthoxylatgehalt in verschiedenen Bereichen in Abhän-

nenten des Gemischs von dem des besten Mittels unter- gigkeit von der mittleren Alkylkettenlängen maximiert.

scheidet. Ein spürbarer Vorteil kann noch erzielt werden Dies entspricht der Notwendigkeit zur Beschränkung des

mit Gemischen vom E₂- bis Ε-Bereich mit optimalem 20 HLB auf Werte um den erwünschten Mittelwen, zum

Misch-HLB; liegt jedoch eine der zur Herstellung eines Zweck der Maximierung der Senkung der Grenzflächen-

Gemischs dienenden Komponenten außerhalb dieses spannung.

Bereichs, so ergibt sich ein spürbarer Abfall der Reini- Für Alkohole mit mittleren Kettenlängen von 9 bis 11 gungswirkung. insbesondere sieht man aus Tabelle HI. Kohlenstoffatomen besitzen die erfindungsgemäß bevordaß der Abfall bei Äthoxylatgemischen außerhalb des 25 zugten Athoxylate mindestens 55 Gew.-56 und vorzugsoptimalen Bereichs bei den polaren Lipiden wie Triolein weise mindestens 60% an Material mit 2 bis 6 Äthylen- und OHl größer ist als beim Kohlenwasserstoffschmutz. oxidgruppen, während bei Alkoholen mit 12 bis 13 Kohüas heißt mit anderen Worten, offenbar sind die Gren- lenstoffatomen die Athoxylate vorzugsweise mindestens zen lür zulässige Äthoxylalgemische bei stärker polaren 55 und vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% an Material Schmulzarten noch kritischer. 3ü mit 3 bis 7 Äthylenoxidgruppen aufweisen. Athoxylate

Niclit-äthoxylierter Alkohol schadet dem Waschver- von Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, die

halten besonders. Gewöhnliche handelsübliche Alkohol- mindestens 63 Gew.-% vom E₂_₇-Bereichen benötigten,

athoxylate im optimalen HLB-Bereich (9,7 bis 11,5) um Öl und Fett gut zu entfernen, enthalten vorzugsweise

besitzen rech; hohe Mengen an freiem Alkohol (verglei- mindestens 55 Gew.-% an Material mit 3 bis 8 Äthylen-

che Tabelle V) und wirken daher wesentlich schlechter 35 oxidgruppen.

als die erfindungsgemaßen Mittel. Man kann zwar ein Tabelle IV zeigt die gute Öl- und Fettentfernung, die

Äthoxylatgemisch mil dem richtigen HLB für optimale mit Gemischen aus Ci₀E₃- und Ci₀E₆-Äthoxylaten erzielt.

Fett- und Ülentfernung formulieren, erzielt jedoch trotz- werden kann. Man kann erkennen, daß die Schmutzent-

dem schlechte Fett- und ülentfernung, falls nicht die fernung gut mit dem HLB übereinstimmt und daß sie

Verteilung der Athoxylate so elngstellt ist, daß minde- 40 unterhalb etwa 9,5 und oberhalb 11,5 spürbar abfällt, so

stens 63 und vorzugsweise 70¹V des Äthoxylats 2 bis 7 daß man nicht nur auf enge Verteilung der Athoxylate

Äthylenoxidgruppen aufweisen und die Menge an freiem achten, sondern auch den HLB Innerhalb enger Grenzen

Alkohol weniger als 5",. beträgt. halten muß.

Tabelle IV

Fett/Ölentfernung mit Gemischen aus reinem C₀E₃ und Ci₀E₆

(240 ppm Oberflächenakt, insgesamt + 85 ppm Silicat (2,4r), 37,8° C, 1,9 g/l Ca**), 10 Min. Waschzeit)

DMO (Δ L)

Gemisch

OHT {Δ a)

Gemisch

Triolein (Δ a)

DKP
Gemisch

Ölentfemungs-Irdex 28,3 35,6 56,3 60,2 65,3 67,8 69,6 63,8 47,2 40,1 26,5 17,8 18,1

HLB 9,1 9,4 9,8 10,1 10,3 10,5 10,6 10,8 11,1 11,5 11,8 12,2 12,5

100	90	80	70	6S	59	55	50	40	30	20	10	0
0	10	20	30	35	41	45	50	60	70	80	90	100
7,5 4,8	8,3 6,1	9,8 14,7	10,1 14,4	9,9 14,9	8,9 15,7	9,7 17,1	8,6 11,2	4,9 4,4	4,5 2,2	4,1 3,8	2,2 3,5	2,4 3,5
4,2 4,6	4,9 6,8	9,8 8,2	11,0 8,5	12,6 12,0	14,4 11,9	14,5 11,6	15,7 11,2	12,5 9,4	9,8 8,6	3,0 4,8	0 3,2	0,5 2,7
3,3 3,9	3,2 6,3	4,2 9,6	4,5 11,7	2,0 13,9	2,5 14,4	2,4 14,3	2,5 14,6	2,5 13,5	2,5 12,5	0 10,8	0 8,9	0 9,0

Gemische aus Ci₂E₄ und CuEs zeigen ein optimales Reinigungsverhalten beim Mischungsverhältnis etwa 50: 50, was in guter Übereinstimmung mit der Voraussage steht, die auf den Weiten der Grenzflächenspannung für die CiiE,-Reihe In Tabelle I basiert.

Es wuide ferner gefunden, daß man wirksame Gemische aus zwei Komponenten mit verschiedenen Kettenlängcn, jedoch gleichem Äthoxylierungsgrad erhalten kann, wobei jede Komponente einen innerhalb dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich liegenden HLB besitzen muß. Auch hier wird die beste Fett- und Ölentfernung beim geringsten vorausgesagten Wert für γ, für aie hydrophoben Schmutzarten erreicht.

Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung äthoxylierter primärer allphatischer Alkohole beschrieben, die jedoch nicht als Teil vorliegender Erfindung zu verstehen sind.

Es ist bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 19 70 578, daß man die Äthoxylierung sowohl mit sauren wie mit basischen Katalysatoren durchführen kann. Das häufigere Auftreten von Nebenreaktionen und Abbauprodukten bei Säure-katalysierter Äthoxylierung macht jedoch diese Verfahrensweise weniger attraktiv, trotz der engeren Verteilung der Äthoxylate, die man möglicherweise erzielen kann. Demgemäß handelt es sich in vorliegender Beschreibung bei Athoxylierungen und Athoxyiaten stets um Basen-katalysierte Verfahren und die entsprechenden Produkte.

Wie bereits erwähnt, sind Alkoholgemische, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, als Handelsprodukte erhältlich. Diese Alkoholgemische werden mit 2,0 bis 4 Mol Äthylenoxid in Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kondensiert, wobei man zum Beispiel nach der Vorschrift der US-PS 36 82 849 arbeiten kann.

Alkoholgemische mit einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen oder weniger werden äthoxyliert unter Aufnahme von etwa 2,0 bis etwa 3,5 und vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol. Ein Alkoholgemisch mit einer mittleren Kettenlänge von 12 bis 13 Kohlenstoffatomen benötigt typischerweise 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 MoI Äthylenoxid pro Mol Alkohol, während ein Alkoholgemisch mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen zweckmäßig unter Aufnahme von etwa 2,0 bis etwa 4,0 und vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol Äthylenoxid pro Mo! Alkohol äthoxyliert wird. Die Kondensationsprodukte enthalten in dieser Stufe ein breites Spektrum an Athoxyiaten und eine große Menge an freiem Alkohol, was für Basen-katalysierte Athoxylierungen typisch ist;

ίο sie sind daher für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Daher werden nicht umgesetzter Alkohol und zweckmäßig auch ein Hauptanteil der niederen Äthoxylate durch Destillation oder Einengen bei Unterdruck in der in der US-PS 36 82 849 beschriebenen Weise abgestreift, um den Anteil an Athoxyiaten vom Bereich 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen pro Molekül Alkohol zu maximieren. Je enger die Verteilung der Kettenlänge um die mittlere Kettenlänge ist, desto einfacher gestaltet sich das Abstreifen. Idealerwelse bestehen die Alkoholgemisehe vollständig aus in den angegebenen Kettenlängenbereich fallendem Material, so daß keine Überlappung der Siedepunkte auftritt, zum Beispiel zwischen nicht äthoxyliertem Alkohol der höchsten Kettenlänge Im Gemisch (der unerwünscht ist) und di- oder triäthoxyliertem Alkohol der untersten Kettenlänge im Gemisch (der brauchbar Ist). Die Menge an Material, das entfernt werden muß, um zu einer engen Verteilung der Äthoxylate mit dem gewünschten HLB unter wirtschaftlichen Bedingungen zu gelangen, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% des äthoxylierten Alkohols und vorzugsweise Im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%. Tabelle V gibt einige typische Verteilungen des Äthylenoxidgehalts der Äthoxylate verschiedener handelsüblicher primärer Alkoholgemische, und zwar für die Stufe direkt nach der Äthoxylierung wie nach dem Abstreifen, das die erfindungsgemäß brauchbaren Alkoholäthoxylate liefert. Die Werte oezlehen sich auf Äthoxylate von C,₂n-Alkoholen (Spalte 1 bis 3), CV,,-Alkoholen (Spalte 4 bis 6) und C|4_,5-Alkoholen (Spalte 7 bis 9). Spalte 10 enthält ein Vergleichsbeispiel.

Tabelle V

Cu-13-Alkohol-	2		3	6,4	C9-U-AIkOhOl-	5	1,6	6	7,4	Ci4-i5-Alkohol-	9,7	8	0,3	9	4,8	10
äthoxylat	-	4,7	äthoxylat	3,2	5,5	äthoxylat	6,9	1,1	3,5	2,3
1	8,6	6,3	4	12,2	7,4	7	8,8	4,6	4,8	1,6
15,8	18,0	7,8	16,5	16,3	9,1	10,1	10,0	6,1	2,6
10,6	15,6	8,9	11,5	17,8	10,0	10,6	13,2	7,2	3,6
12,2	12,7	9,4	13,4	15,2	10,9	10,4	13,3	8,0	5,0
12,2	9,4	9,4	13,8	11,7	9,9	9,6	12,5	8,5	6,3
10,6	7,7	9,0	12,4	8,7	9,0	8,3	10,9	8,5	7,8
8,6	6,0	8,2	10,1	5,5	7,8	6,9	9,2	8,4	8,8
6,4	4,7	7,1	7,8	3,5	6,5	5,6	7,4	7,8	8,7
5,2	3,7	6,0	5,8	2,4	5,1	4,2	5,5	7,1	8,5
4,1	2,9	4,8	3,6	1,1	3,9	3,0	4,0	6,1	8,2
3,2	2,1	3,7	2,3	0,8	2,8	2,1	2,8	5.1	7,8
2,5	1.9	2.7	1,6	0	1,9	1,4	1.9	4,1	6.7
2,0		0,7					5.8
1.4		0,5
1.3	0

Fortsetzung Tabelle V

Gew.-%
Äthoxylat

äthoxylat
1 2

C₉-H-AIkOhOläthoxylat

4 5

Ci4-i5-Alkoholäthoxylat

7 8

10

Em	1,1	1,6	1,8	0	0	1,2
Sonstige	3,4	5,1	3,8	0	0	2,3
Gew.-%
E2-E7	55,2	72,0	50,8	63,3	81,9	56,6
E3-E7	43,0	63,4	44,5	57,5*)	73,2*)	47,5
E Mittel	3,0	4,9	4,9	2,5	4,1	4,32
Gew.-% entfernt	0	34,0	0	0	34,0	0
HLB	8,6	10,55	10,55	8,1	10,7	10,7
*) E2-E6
**) einschließlich	Sonstige
***) E3-E8

0,8
1,6

1,1
2,3

3,1
6,9

57,8 64,6 43,1

56,9***) 69,2***) 46,7

4,0 5,9 5,9

0 27,0 0

8,9 10,8 10,8

16,3**)

34,1
30,5

7,0

0
11,7

Man erkennt, daß man mit einer relativ niedrigen Äthoxylierung arbeiten muß, um die Bildung erheblicher Mengen an höheren Äthoxylaten zu vermeiden, die weniger wertvoll sind. Man kann daher nicht überäthoxylieren, um die Menge an nicht-äthoxyliertem Alkohol gering zu halten.

Im allgemeinen sollte beim erfindungsgemäß in Frage kommenden Alkylkettenlängenbereich der mittlere Äthoxylierungsgrad vor dem Abstreifen nicht 4 Mol pro Mol Alkohol überschreiten, und, w.'e bereits erwähnt, empfehlen sich niedrigere Äthoxylierungsgrade bei Alkoholen vom C^n-Kettenlängenberelch. Ist der anfängliche Äthoxylierungsgrad zu hoch, so kann es unmöglich werden, die prozentualen Gewichtsmengen gewünschter Äthoxylate im Gemisch zu erreichen. Arbeitet man andererseits mit zu niedrigem Äthoxylierungsgrad, wird die Menge an abzustreifendem Material zu hoch, so daß die Herstellungskosten des Äthoxylats seiner Verwndung entgegenstehen.

Tabelle VI zeigt den Einfluß der anfänglichen Äthoxylierung. Gemäß dieser Tabelle Ist ein Alkoholgemisch mit einer mittleren Kettenlänge von 12 bis 13 Kohlenstoffatomen zu verschiedenen Äthylenoxidgehalten äthoxyliert worden, worauf bis zum konstanten HLB 10,5 abgestreift wurde. Die Gesamtmenge im E)-E₇-Bereich wird für jeden abgestreiften Alkohol angegeben, zusammen mit der Gewichtsmenge Ausgangs-Äthoxylat, das zur Erzielung des angestrebten HLB entfernt werden mußte. Zum Vergleich enthält die Tabelle ein Alkoholgemisch mit einer mittleren Kettenlänge von 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, das ohne Abstreifen bis zu einem HLB von 10,5 äthoxyliert wurde.

Man ersieht, daß ein hoher Anteil des abgestreiften Äthoxylats im Ei-E₇-Berelch liegt, falls der anfängliche Äthoxylierungsgrad nur 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol beträgt. Man muß jedoch 61,7% des zunächst erhaltenen Materials entfernen, um den gewünschten HLB zu erzielen. Beträgt der Äthoxylierungsgrad 4,0 Mol pro Mol Alkohol, so müssen nur 11,5% des zunächst erhaltenen Materials entfernt werden, um zum HLB 10,5 zu gelangen. Der Anteil an Produkt von Ei-E^-Berelch Ist aber gleichzeitig auf 55,0 Gew.-% gefallen.

Die Eigenschaften sprechen somit für die Wahl einer oberen Grenze des Athoxyllerungsgrades von etwa 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, und wirtschaftliche Erwägungen machen Äthoxylierungsgrade von weniger als 2 Mol pro Mol Alkohol unattraktiv.

Tabelle VI	Gew.-°/o abgestreift	endgült. HLB	Gew.-% abgestreiftes Produkt im E3—E7-Bereich
Ausgangs material	61,7	10,5	86,0
	49,5	I	77,3
	35,0		70,5
Ci2-i3-Alkohol E 2,0	21,8		62,0
	11,5	I	55,0
	0	10,5	44,4
2,5
3,0
3,5
4,0
4,9

30

35

40 In diesem Zusammenhang se! beachtet, daß mit steigender Alkylkettenlänge des Alkohols und steigendem mittlerem Äthoxylierungsgrad zwecks Erzielung des geeigneten HLB nach dem Abstreifen die Verteilung der Äthylenoxideinheiten breiter wird. Die Menge an nicht umgesetztem Alkohol nimmt schwach ab, jedoch der »Schwanz« aus unerwünschten höheren Äthoxylaten nimmt für jedes Äthoxylat Im Gemisch zu, vergleiche zum Beispiel Spalte 10 der Tabelle V, die die Äthoxylatverteilung für einen C^is-primären Alkohol mit durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid zeigt. Obgleich man also wenig Material abstreifen muß, um nicht umgesetzten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen, besitzt das zurückbleibende Material ein weniger ausgeprägtes Maximum Im gewünschten Äthoxylatbereich und größere Mengen an außerhalb dieses Bereichs liegenden Stoffen. Mit einer Steigerung der Alkylkettenlänge wird daher nicht nur die Kinetik der Verminderung der Grenzflächenspannung verlangsamt, sondern auch ein weniger ausgeprägtes Maximum Im Bereich brauchbarer Äthoxylate erzielt und damit eine schlechtere Öl- und Fettentfernung durch das entsprechende Mittel.

Man kann ferner erkennen, daß bei den kürzerkettlgen Alkoholen (das heißt C9_n-Alkoholen), die zunächst einen niedrigen Äthoxylierungsgrad benötigen, der Gewichtäanteil an Material, das im gewünschten Bereich

65

der Äthoxyllerungsgrade liegt, bereits hoch sein kann. Trotzdem muß man abstreifen, um nicht umgesetzten Alkohol und niedere Äthoxylate zu entfernen, damit die Grenzflächenspannung auf den geringsten Wert gebracht und damit die Öl- und Fettentfernui g maxlmlert wird. Man erhält dabei ein Material mit sehr hohem Gewichtsanteil an Äthoxylat im gewünschten Bereich von 2 bis 6 Äthylenoxidgruppen pro Molekül Alkohol.

Aus obigen Ausführungen wird ersichtlich, daß die Fett- und Schmutzentfernung durch die erfindungsgemäßen Alkoholäthoxylate durch die Anwesenheit anderer nicht-Ionischer oberflächenaktiver Mittel, deren HLB und Äthoxylatvertellung nicht so eingestellt sind, daß sie der Zusammensetzung mit dem geringstem y,- für das andere oberflächenaktive Mittel nahekommen, nachteilig beeinflußt wird. So kann man in konventioneller Weise äthoxyllerte primäre Alkohole, die nicht abgestreift wurden, nicht mit den erfindungsgemäßen Athoxylaten vermischen, ohne daß die Eigenschaft der Fett- und Ölentfernung verschlechtert wird. Dies trifft *uch zu auf Aiko- hole, die in konventioneller Weise zu einem Äthoxyiatgehalt mit dem richtigen HLB für die mittlere Alkoholketteniänge äthoxyliert wurden, da diese Äthoxylate Komponenten enthalten, die im Sinne der Erfindung unerwünscht sind, während sie gleichzeitig nur niedrigere Anteile brauchbarer Komponenten aufweisen. Ein Vergleich zwischen den Spalten 2 und 3 und den Spalten 8 und 9 der Tabelle V zeigt deutlich die unterchiedllche Zusammensetzung von abgestreiften Athoxylaten gemäß der Erfindung und nicht abgestreiften Athoxylaten gleieher Alkylkettenlänge und gleichen HLB's.

Die vorliegende Erfindung sieht jedoch auch Mischungen aus zwei oder mehreren optimierten Gemischen vor, die einen HLB, Äthoxylatverteilung und Alkylkettenlängenvertellung aufweisen, die obigen Kriterien entsprechen. Gemische dieser Art können wirtschaftlich Interessant sein oder wegen der Verfügbarkeit der Alkohole verschiedener Alkylkettenlängen notwendig werden, oder sie können andere vorteilhafte Eigenschaften beitragen (zum Beispiel schäumen), die ein einziges optimiertes <to Gemisch nicht hervorbringt. Ein Beispiel hierfür ist ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen abgestreiftem C₉__n-Alkohol-Äthoxylat mit durchschnittlich 4 Äthylenoxldgruppen und SO Gewichtstellen abgestreiftem C,₄_|₅-Alkohol-Äthoxylat mit durchschnittlich 5,5 Äthylenoxidgruppen.

Nonionlcs, die nicht alkoxyliert sind, können In Mengen bis zu 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Äthoxylate vorliegen. Beispiele für derartige Nonionics sind C₁₀-Ci6-Alkyl-dl-(niedrlg alkyl)- oder -(hyd.oxyalkyl)aminoxlde und Alkylamide einschließlich Mono- und Dialkanolamlde.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen nlcht-lonlschen oberflächenaktiver) Stoffe in verschiedenen Formulierungen verwendet werden, mit denen Öle oder Fette löslich gemacht werden sollen. Die Fähigkeit zur Entfernung von Öl und Fett Ist eine erwünschte Eigenschaft von Waschmitteln, Insbesondere Haushaltwaschmitteln. Hler können die erfindungsgemäßen Mittel allein oder gebräuchlicher zusammen mit anderen konventionallen Waschmittelbestandtellen wie Oberflächenaktlven und Gerüststoffen verwendet werden. Die folgende Liste derartiger Waschmittelbestandteile, die zusammen mit den äthoxyllerten Nonionlcs gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, enthält typl!.che Beispiele, auf die die Anwendung der Erfindung j;do:h nicht beschränkt ist.

Zu den fakultativen oberflächenaktiven Stoffen gehören anionische, zwltterlunlsche, ampholytlsche und kationische Deteigensverblndunger.. Typische, als Waschmittel geeignete Formulierungen enthalten etwa 1 bis 99 und vorzugsweise IO bis 40 Gew.-* äthoxylierter Alkohole gemäß vorliegender Erfindung und etwa 1 bis etwa 60 und vorzugsweise 1 bis 20% einer oder mehrerer der obigen fakultativen oberflächenaktiven Stoffe. Spezielle Verbindungen und Gemische, die In erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden kennen, sind In der US-PS 36 64 961, insbesondere Spalte 2, Zelle 70 bis Spalte 4, Zeile 62 und SDalte 6, Zelle 60 bis Spalte 9, Zeile 3 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Alkyläthersulfate sind aus den BE-PS 8 07 262 und 8 07 263 bekannt.

Zu weiteren brauchbaren Detergensverbindungen gehören die wasserlöslichen Salze von Estern Jt-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-AcyloxyaIkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acyirest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen Im Alkanrest, und die //-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete Alkansulfonate sind gewöhnlich gemischte sekundäre Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Vorzugswelse fallen mindestens S0% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-^U„ der Alkylgruppen In den C,o_i7-Kettenlängenbereich. Alkansulfonate werden vorzugsweise hergestellt, indem man ein bestimmtes Paraffin der gewünschten Kettenlängenvertellung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff behandelt unter Bildung einer sekundären Sulfonsäure, die dann mit einer geeigneten Base neutralisiert wird. Ein anderes Verfahren arbeitet mit Chlor und Schwefeldioxid in Gegenwart von UV-Licht unter Bildung von Sulfurylchloriden, die anschließend hydrolysiert und neutralisiert werden, wobei man die sekundären Alkylsulfonate erhält.

Zu den besonders geeigneten Detergentien gehören: Natriumlinear Cm-CiH-alkylbenzolsulfonale, Trläthanolamln-Cm-Cn-alkylbenzolsulfonate, Natrium-Talgalkyisulfat, Natrlum-Kokosnußalkylglyceryläthersulfonat, das Natriumsdlz eines sulfatlerten Kondensationspiodukts aus einem Talgalkohol und etwa 1 bis etwa 3 Mol Äthylenoxid, 3-(N,N-Dlmethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dlmethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-l-sulfonat, 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dlmethylammonio)-hexanoat und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren rnlt 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können die genannten Detergentien einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außer den Gemischen aus Nonionics und den fakultativen organischen Detergensverbindungen sämtliche Arten an Waschmlttelgerüststotfen enthalten, deren Verwendung In Waschmitteln üblich Ist. Diese Gerüststoffe werden In den erfindungsgemäßen Mitteln fakultativ In Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 90 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis etwa 70 Gew.-%, eingesetzt. Geeignete Gerüststoffe sind sämt-Mche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze.

Anorganische Gerüststoffe sind zum Beispiel die wasserlöslichen Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate. PhoSDhonale. Carhon.ite. Rirarhnnatp und Sllimt

Spezielle Beispiele anorganischer Phosphat-Gerüststoffe sind die Natrium- und Kallumtrlpolyphosphate, -pyrophosphate und -hexamethaphosphate.

Zu den Polyphosphonaten gehören Insbesondere zum Beispiel die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendlphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-l-hydroxy-U-dlphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-l,l,2-trlphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Pbosphonsäure-Gerüststoffe können den US-PS 3159581, 32 13030, 34 22021, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148 entnommen werden.

Ferner sind keinen Phosphor enthaltende Gerüstsalze wie die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -silicate brauchbar.

Auch wasserlösliche organische Gerüststoffe sind verwendbar. So eignen sich zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure. Mellltsäure, der Benzolpolycarbonsäuren und der Zitronensäure.

Geeignete Polycarboxylat-Gerüststoffe sind In der US-PS 33 08 067 beschrieben. Beispiele für diese Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze homo- und copolymerer aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Weitere geeignete Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernstetnsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Waschmittelgerüststoffe sind die unlöslichen Natriumaluminosilicate. insbesondere die aus der BE-PS 8 14 874 bekannten Produkte. Die BE-PS 8 14 874 betrifft Waschmittel, welche Natriumaluminosilicate der Formel

Na.(AIO:MSiü:),xH;O

enthalten, worin r und ν ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von r zu y im Bereich von 1,0 : 1 bis etwa 0.5 : 1 liegt und ν eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei diese Aluminosilicate eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalent pro g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,034 g/i/Mln/g aufweisen. Ein geeignetes Maieriai isi Na₁₂(SiO. ■ AIO;),_: ■ 27H_;O.

Eine weitere Art von Waschmittel-Gerüststoffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, besteht aus einem wasserlöslichen Material, das mit den Wasserhärte-Kationen in Kombination mit einem Impfkristall, der Wachstumsebenen für das Reaktionsprodukt bereitstellt, zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsprodukts befähigt ist. Gerüststoffe dieser Art sind aus der BE-PS 7 98 856 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ sämtliche weiteren, üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorkommenden Additive enthalten. Insbesondere können oxidierende Bleichmittel wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, gegebenenfalls mit Bleichmittelvorprodukten wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycolurll in Mengen von 1 bis 25% des Mittels eingearbeitet werden.

Ferner können Schaumunterdrücker, zum Beispiel

Gemische silanierter Kieselsäure- und Slllconflüssigkelten, C₂o_22-Fettsäuren und bestimmte mikrokristalline Wachse allein oder als Gemische In Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1% des Mittels verwendet werden.

Mittel zur Viskositätseinstellung und Mittel gegen das Zusammenbacken wie die Natriumsalze niederer alkylaromatischer Sulfonsäuren werden zweckmäßig In Mengen von 0,5 bis 5% eingesetzt, insbesondere wenn anionische oberflächenaktive Mittel als Teil der Oberflächenaktiven verwendet werden. Weitere geeignete Mittel gegen das Zusammenbacken «Ind die Alkallmetallsalze der ar-Sulfobernsteinsäure und Benzoisulfonsäure.

Auch Schmutzsuspendlermittel wie Natrlumcarboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose können tn Mengen von 0,25 bis 5Gew.-% verwendet werden.

Andere, zu diesem Zweck geeignete Stoffe sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Methylvinyläther und bestimmte polymere glasartige Metaphosphate.
Auch Enzyme wie die proteolytlschen Enzyme, die unter den Handelsbezeichnungen »Alcalase« und »Esterase«, »Maxatase« und »AZ-Protease« vertrieben werden, können in Mengen bis zu 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.-% zugegen sein. Diese Enzyme können zwecks Erhöhung Ihrer Stabilität und Verminderung einer Staubbildung während der Verarbeitung und Lagerung beschichtet oder geprlllt werden.

Typische, jedoch nicht einschränkende Beispiele körniger Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20Gew.-% oberflächenktlve Mittel, 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-96 Waschmittel-Gerüstsalz und 15 bis 50 Gew.-* anderer fakultativer Bestandteile wie Bleichmittel, Schaumdämpfungsmlttel, Viskositätshufsmittel und Mittel gegen das Zusammenbacken, Mittel gegen erneute Schmutzablagerung, optische Aufheller, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und antibakterielle Mittel.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen alkoxylierten Nonionic-Gemische können allein als Waschmittel verwendet werden; meistens werden sie jedoch In einen flüssigen oder festen Träger eingearbeitet, der seinerseits zusammen mit anderen fakultativen Komponenten wie den vorstehend diskutierten verwendet werden kann. Vorzugsweise macht das Nonlonlc-Gemisch etwa 5 bis etwa 95 (vorzugsweise 8 bis 45) Gew.-% der Nonlonlc-Gemisch : Träger-Kombination aus. Zu den flüssigen Trägern gehören Wasser und wasser/Aikohoi-Gemische, zum Beispiel Gemische aus 90 : 10 Gewichtsteilen Wasser : Äthanol, 80 : 20 Gewichtstellen Wasser : n-Propanol, 70 : 30 Gewichtstellen Wasser: Isopropanol, 95 :5 Gewichtsteilen Wasser: n-Butanol und dergleichen. Gemische aus Wasser und Äthanol Im Gewichtsverhält nis Wasser zu Äthanol von 95 : 5 bis 1 :1 sind besonders bevorzugte flüssige Träger.

so Typische, jedoch nicht einschränkende Beispiele für flüssige Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% des Äthoxylats primärer Alkohole gemäß vorliegender Erfindung und 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-9b eines Salzes eines anionischen Oberflächenak tiven. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Baslzität beisteuernder Stoff In solcher Menge züge-

setzt, daß der pH-Wert auf mindestens 7,0 ansteigt. Zu diesem Zwecke muß man freie Base Im Überschuß zu der Menge einsetzen, die als Kation für das anionische oberflächenaktive Mittel erforderlich ist. Beliebige Quellen freier Basizltät können verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Natrium- und Kaliumhydroxide und Alkanolamine. Die Verwendung der Letzteren erfolgt gewöhnlich mit 1 bis 20, vorzugweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10Gew.-% des Mittels. Fakultativ können Gerüststoffe wie Pyrophosphate, Silicate und die oben erwähnten synthetischen Aluminosullkate, Zitrate, Borate oder Nltrllotrlacetate in Lösung oder dispergiert und suspendiert In Mengen von 5 bis 20 Gew.-% des Mittels vorhanden sein. Der Rest besteht gewöhnlich aus kleineren Zusätzen wie Mitteln zum Steuern von Viskosität und Gelierung, Duftstoffen, Aufhellern, Farbstoffen, Mitteln zum Steuern des pH-Werts und Wasser, das Üblicherwelse in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% vorhanden ist.

Feste, die erflndungsgemäßeii Nonionic-Gemische aufnehmende Träger sind die oben erwähnten wasserlöslichen festen Gerüststoffe sowie wasserunlösliche Feststoffe wie mikrofeine Kieselsäuren, Tone, Kieseiguhr, Vermiculite und dergleichen. Die Nonionic-Gemische werden auf solchen festen Trägern im Gewichtsverhältnis Nonionic zu Träger von etwa I : 20 bis 20 : 1 bei Verwendung in trockenen Waschmitteln sorbiert. Das jeweilige Mengenverhältnis hängt selbstverständlich von der Aufnahmefähigkeit des Trägers ab und kann leicht experimentell ermittelt werden.

Die DE-OS 24 48 502 beschreibt die Verwendung von Kaolinlt-Ton zur Hersteilung eines im Seifenmischer beständigen Nonionic-Ton-Gemischs, das zur Herstellung körniger sprühgetrockneter Waschmittel verwendet werden kann. Auf diese Welse verwendeter Kaolinit ist ein bevorzugter wasserunlöslicher Träger bei der Herstellung sprühgetrockneter körniger Waschmittel, die ein erfindungsgemäßes Nonionlc-Gemisch enthalten.

Die nicht-Ionische Oberflächenaktive bzw. Nonionics gemäß vorliegender Erfindung enthaltenden körnigen Waschpulver können auch durch Agglomeration und Verwendung eines Träger-Systems hergestellt werden, wobei das Nonionic durch Aufsprühen oder Vermischen einem Teil der absorbierenden Körner zugesetzt wird, riie ihrerseits anschließend mit dem Rest der Waschmittelformulierung vermischt werden. Die absorbierenden Körner können entweder speziell hergestellt sein oder einen Teil des sprühgetrockneten Produkts bilden.

Die in den folgenden Beispielen zur Formulierung von Waschmitlein verwendeten Materialien sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispiel I

Ein primäres aliphatisches Alkoholgemisch mit einer mittleren Kettenlänge von 12 bis 13 Kohlenstoffatomen wurde unter Basen-Katalyse äthoxyliert, so daß man durchschnittlich 3 Mol Äthyleno.xid pro Molekül Alkohol erhielt. Die Verteilung der Äthoxylate entsprach der Spalte 1 von Tabelle V. Dieses Produkt wurde dann durch Vakuumdestillation abgestreift, um nicht äthoxylierten Alkohol, Monoäthoxylat und eine Diäthoxylatfraktion zu entfernen, wobei die entfernte Menge insgesamt etwa 34 Gew.-* des Ausgangsmaterials betrug. Das abgestreifte Material besaß eine Äthoxylatvertellung gemäß Spalte 2 der Tabelle V, mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 4,9 Mol pro Molekül Alkohol, und einen HLB von 10,55.

Dieses abgestreifte Material wurde In ein mit A bezeichnetes Produkt eingearbeitet und mit zwei Handelsprodukten verglichen, die mit B und C bezeichnet werden. Die Zusammensetzung der verschiedenen Produkte In Gewlchtsteilcn war folgende:

	abgestreiftes prim.-Alkohol-	20,0	—	—
10	äthoxylat
	Ci4-prim. Alkohol-äthoxylat	-	—	9,0
	mit 14 Äthylenoxidgruppen
	NaCu-Linear-alkylbenzol-	0,9	14,5	—
15	sulfonat
	Natrium-talgalkylsulfat	1,1	-	-
	Seife	-	2,0	1,0
	Natriumtripolyphosphat	24,4	49,5	32,0
20	Natriumsilicat	10,0	5,9	6,0
	(SiO2: Na2O = 2,0 : 1)
	Natriumsulfat	27,4	14,9	36,0
	Natriumperborat	-	-	1,0
25	Natriumtoluolsulfonat	1,0	-	1,0
	Bentonit-Ton	6,0	-	-
	Wasser und Verschiedene	9,2	13.2	15,0
30		100,0	100.0	100,0

Die Reinigungswirkung dieser Produkte wurde dann verglichen, indem Proben aus 65/35-Polyester/Baumwolle mit Gesichtsschmutz beschmutzt und dann in einer automatischen Miniaturwaschmaschine 10 Minuten gewaschen, einmal bei Waschtemperatur gespült und dann maschinengetrocknet und anschließend bewertet wurden.
Die Mittel A und B wurden mit 0,12% Produktkonzentration eingesetzt. Das Mittel C wurde mit 0,24".,iger Konzentration verwendet, wobei dies die mittlere Konzentration ist, bei der dieses Produkt gemäß Verbraucherbewertung verwendet wird.
Die Bewertung der Tuchproben nach dem Waschen

** erfolgte. Indem fortlaufend jede Behandlung mit jeder anderen Behandlung verglichen wurde, wobei die Schniutzentfernung in Prüferbewertungs-Differenzeinheiten ausgedrückt wurde. In den nachstehenden Ergebnissen bedeutet jede Zahl das Mittel von mindestens 3 Ergebnissen unter den angegebenen Bedingungen. Das schlechteste Verhalten wird als Bewertung 0 auegedrückt-

	*) Temp. 0C	Produkt	Produkt	Produkt
Härte	37,8	A	B	C
1,9	37,8	0,81	0,45	0,0
6,7	37,8	0,37	0,30	0,0
11,5	26,7	0,48	0,0	0,31
6,7	49	0,31	0,0	0,0
6,7	: Mg = 3 :1	0,73	0,28	0,0
*) Ca

Man sieht aus obigen Daten, daß in jedem Fall das das nichtionische oberflächenaktive Mittel eemäß vorliei?pn-

der Erfindung enthaltende Produkt den anderen Formulierungen hinsichtlich der Entfernung von fettigem Gesichtsschmutz überlegen war.

Beispiel II

Das In Beispiel I verwendete, abgestreifte Alkoholäthoxylat wurde in ein als D bezeichnetes Produkt eingearbeitet. Dieses wurde mit Produkt B aus Beispiel 1 und einem nachfolgend mit E bezeichneten Produkt verglichen. Die Produkte setzen sich wie folgt zusammen (Gewichtstelle):

Beispiel III

Zwei mit F und G bezeichnete Waschpulver hoher Dichte wurden auf öl- und Fettenfernung miteinander verglichen. Das Mittel F entsprach der vorliegenden Erfindung, während das Mittel O ein handelsübliches Schwerwaschmittel war. Die beiden Mittel waren wie folgt formuliert (Gewichtstelle):

	D	B	-	E	-
abgestreiftes prim.-Alkohol- äthoxyiat	20,0	14,5	9,0
NaCn-Linear-alkylbenzol- sulfonat	0,9	-	-
Natrium-Talgalkylsulfat	1,1		11,0
Natrium-Talgalkyl-äthersulfat mit durchschn. 3 Mol Äthylen oxid		2,0	1,2
Natriumseife	-	49,5	-
Natriumtripolyphosphat	-	5,9	20,0
Natriumsilicat (SiO2: Na2O = 2,0 : 1)	10,0	-	20,0
Natriumcarbonat	25,0	-	-
Calciumcarbonat	9,0	14,9	30,1
Natriumsulfat	18,1	—	-
Natriumtoluolsulfonat	1,0	-	-
Kaolinit-Ton	6,0	13,2	5,2
Wasser und Verschiedene	8,9	-	3,0
Mittel geg. Zusammenbacken	—	-	0,5
Proteolytisches Enzym	-

CH-prim.-Alkohol-äthoxylat mit
14 Äthylenoxid-Gruppen

C12-13 primärer Alkohol mit anfangs 3 Mol Äthylenoxid pro Mol
Alkohol, abgestreift bis zu einem
Durchschnitt von 4,9 Mol
Äthylenoxid pro Mol Alkohol

Ci6-i8-Seife

Natriumtoluolsulfonat

Natriumtripolyphosphat

Natriumsilicat

(SiO₂: Na₂O = 2,0 : 1)

Natriumsulfat

Bentonit-Ton

Natriumperborat

Wasser und Verschiedene

9,0

11,0

1,0

1,0	—
34,0	32,0
6,0	6,0
38,4	36,0
4,0	-
-	1,0
5,6	15,0
100,0	100,0
141	153

100,0 100,0 100,0

Diese Produkte wurden dann dem Test gemäß Beispiel I unterworfen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, worin jede Spalte einen Mittelwert aus mindestens zwei Testergebnissen wiedergibt. Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I gewaschen, getrocknet und bewertet, Temperaturen und Wasserhärten sind angegeben.

Härte⁰

Temp. ⁰C

Produkt
D

Produkt Produkt
B E

1,9
6,7
11,5
6,7
6,7

37,8
37,8
37,8
26,7
49

0,61
1,03
0,83
0,78
0,44

0,80
0,88
0,00
0,45
0,31

0,00
0,00
0,15
0,00
0,00

Dichte g/Tasse

Proben von 5,1 cm Seltenlänge aus Polyester I, Polyester II, 65/35 Polyester I/Baumwolle, 65/35 Polyester H/Baumwolle und Baumwolle wurden mit verschmutztem Motorenöl (DMO), einem 1:1: 1-Gemisch aus Ölsäure, Octadecan und TrIoIeIn (OHT) und 3 gebrauch-. liehen Trlglycerld-Verschmutzungen (Öl, Schinkenfett und Margarine) beschmutzt und dann mit jeder der obigen Formulierungen 10 Minuten bei 37,8° C bei 2 verschiedenen Wasserhärten gewaschen. Das Produkt F wurde In einer Konzentration von 0,23%, das Produkt 6" In einer Konzentration von 0,25% verwendet, entsprechend Untersuchungsergebnissen der Verbraucher. Nach dem Spulen und dem Maschinentrocknen wurden die Proben von zwei Prüfern visuell untersucht unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100, wobei für jede Probe ein Mittelwert berechnet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Visuelle Bewertung d,er Fett- und ölentfemung von
Verschiedenen Geweben bei 38° C '

FGFG

Gewebe Schmutz Härte 6,7°*) Härte 1,9°*)

Polyester

In sämtlichen Fällen wurde das Produkt D, das ein Äthoxylat mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthielt, besser bewertet wie das Produkt E und, abgesehen von einem Fall, auch besser wie das Produkt B₁, obgleich Produkt D kein Phosphat enthielt-

Polyester Π

DMO
QHT
TRIG

DMO
OHT
TRIG

60 40

100 80

70 63

30 15

100 65

42 42

50 25

100 100

75 73

20

35

100

53

85
42

Fortsetzung

Gewebe

Schmutz

F G Härte 6,7° ·)

F G Härte 1,9°'

65/35 Polyester I Baumw.	DMO OHT TRIG	10 40 50	10 30 48	10 70 45	10 65 42
65/35 Polyester II Baumw.	DMO OHT TRIG	15 65 42	10 45 32	15 75 48	15 55 37
Baumwolle	DMO OHT TRIG	35 80 45	25 70 40	45 90 63	40 90 52
*) Ca : Mg = 3 : 1

Bei diesem Test wurden Baumwolltuchproben verwendet, die mit Gesichtsschmutz verschmutzt und dann IO Minuten lang bei einer Temperatur von 21,1'C und einer Produktkonzentration von 0,12 Gew.-% bei einer Calciumhärte von 2,87 gewaschen )varen. Die Produkte wurden einmal bei der Waschtemperatur gespült, dann getrocknet und visuell bewertet unter Verwendung eines Rundtests, bei dem jede Behandlung mit jeder anderen Behandlung verglichen wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend als Differenzeinheiten der Prüferbewertung angegeben, wobei das schlechteste Verhalten die Bewertung 0 erhielt.

M
1,52

0.0

0.14

1,50

Man erkennt, daß das Mittel K bei beiden Wasserhär- Man sieht also, daß die Formulierungen M und P sich

ten dem Mittel G auf jedem Gewebe und bei jedem 20 wesentlich besser verhalten als die Formulierungen N Schmutz gleich oder überlegen war. und O.

Beispiel IV

Ein Test mit durch mit Gesichtsschmutz verschmutzen Proben wurde ausgeführt, um die folgenden flüssigen Reinigungsmittel M, N, ü und P zu vergleichen. Die Formulierung M entspricht der vorliegenden Erfindung, während die Formulierungen N und O die gleiche Menge an Nonionic enthielten, jedoch nicht optimiert wurden hinsichtlich eines Äthoxylats mit einem kleinsten Wert der Grenzflächenspannung bei den jeweiligen Alkylkettenlägen. Die Formulierung P entsprach einem handelsüblichen flüssigen Schwerwaschmittel, das 50% mehr anionisches oberflächenaktives Mittel als Formulierung M enthielt.

Nachfolgend wird die gewichtsmäßige Zusammensetzung der verschiedenen Formulierungen angegeben:

Triäthanolaminsalz eines
Ci 1.8 Linear-alkylbenzolsulfonats

Triäthanolamin

95% Cio/5% C₈-FeU-alkohol, auf anfangs 3
EO-Gruppen pro Molekül
Alkohol äthoxyliert und
auf 4,1 EO-Gruppen pro
Molekül Alkohol abgestreift

Ci2-i3-lineares prim.-Alkohol-äthoxylat mit
durchschn. 3 EO-Gruppen
pro Molekül Alkohol

Ci^is-prim.-Alkoholäthoxylat aus OXO-Alkoholen mit 3 EO-Gruppen
pro Molekül Alkohol

Cj₄-If lineares prim.-Alkohol-äthoxylat.mit 7
EO-Gruppen pro Molekül
Alkohol
Wasser

16,5 16,5 16,5 24,75

3,5
33,0

5,5 5,5 2,75

- 33,0 -

- - 33,0 -

- - - 33,0

Rest auf 100%

Beispiel V

In einem Test mit Gesichtsschmutz wurden die folgenden Produkte P, Q, R und S bei 10⁰C und 3 Wasserhärten (1,9, 5,7 und 8,6°) behandelt und nach der Testvorschrift von Beispiel I bewertet. Die Produkte besaßen folgende Zusammensetzung (Gewichtsteile):

30	Natrium-Ci2-linear-	P	_	Q	R	7,0	S	_
	alkylbenzolsulfonat		12,0
	Natrium-Cn-linear-al-	—		—	16,8
35	kylbenzolsulfonat		—
	Natrium-Cu_ii,-alkyl-	—		5,5	—
	äthersulfat mit 1-3		8,0
	Äthylengruppen
40	Natrium-Talgalkylsulfat	-		5,5	-
	abgestreiftes prim.-	20.0	-	-	-
	Alkohol-äthoxylat *)		—
	Natriumtripolyphosphat	—		24,4	49,4
45	Natriumpyrophosphat	25,0	-	-	-
	Natriumsilicat	12,0	25,0	12,0	6,0
	(SiO2: Na2O = 2,0 : 1)		12,0
	Natriumsulfat	41,0		37,0	15,2
50	Verschiedene	—	41,0	2,6	2,6
	Feuchtigkeit	-> η	-	6,0	10.0
	2,0

100,0 100,0 100.0 100,0

*) erhalten durch Abstreifen von 30 Gew.-% aus einem primären Cn-13-Alkoholäthoxylat. Dieses ist durch folgende Daten charakterisiert: 1,0% EO; E2-E7 76,2%; E3-E7 67,9%; E Mittel 4.70; HBL 10,25.

Produkt P entsprach der vorliegenden Erfindung, während Produkt Q ein Waschmittel mit anionischen Oberflächenaktiven und einem Pyrophosphat als Detergens-Gerüststoff repräsentiert. Die Produkte R und S sind handelsübliche Waschmittel, wobei beachtet sei, daß das Produkt S wesentlich mehr Phosphat enthält als die anderen Produkte. Sämtliche vier Produkte wurden in der Konzentration 0,12% in der Waschflüssigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Bewertunesun-

terschiedseinheiten wiedergegeben, wobei dem schlechtesten Verhalten der Wert 0 gegeben ist:

Fortsetzung

1,9

5,27

8,6

0,95
0,55
0,00
0,92

LSD *) (0,05) 1,14

1,43
0,93
0,00
2,03
0,98

2,44
1,29
0,00
1,80
0,43

Feuchtigkeit 5,0 7,0 15,0 18,0 7,0

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

*) Bei V beträgt das Oxidverhältnis SiO₂ : Na₂O im Silical 2.0 : 1.

Bei T, U, X, und Y beträgt das Oxidverhältnis SiO₂ : Na₂O 1,6:1.

*) geringster bemerkbarer Unterschied

Man sieht, daß bei niedrigen Temperaturen das erfindungsgemäße Produkt besser ist als die auf anionischen Oberflächenaktiven basierenden Mittel Q und R mit gleicher Menge Phosphat-Gerüststoffe, und daß es bei höheren Wasserhärten merklich besser wirkt. Bei der höchsten Wasserhärte zeigt sich auch ein spürbarer Vorteil von Produkt P gegenüber Produkt S, das die doppelte Phosphatmenge enthält.

Beispiel VI

Probestücke von 12,7 χ 12,7 cm aus drei verschiedenen Gewebarten (Baumwolle, 65/35 Polyester-Baumwollgemisch und Polyester) wurden mit einer von fünf verschiedenen hydrophoben Schmutzarten (verschmutztes Motorenöl DMO, OHT¹), Öl, Mineralöl und Gesichtscreme beschmutzt. Die verschmutzten Proben wurden einen Tag trocknen gelassen.

') Beschreibung siehe in Beispiel III

Fünf mit T, U, V, X und Y bezeichnete körnige Waschmittel wurde auf ihre Fähigkeit zum Entfernen dieser Schmutzarten getestet, wobei nach Beispiel I gewaschen und bewertet wurde. Beim Test wurde 10 Minuten mit Wasser von 6,7° Wasserhärte (Ca : Mg = 3 : 1) bei 38° C mit einer Produktkonzentration von 0,22% gewaschen. Die Produkte setzen sich wie folgt zusammen (Gewichtstelle):

Die Produkte T, V und X sind handelsübliche Wasch mittel, während die Produkte U und Y Formulierunger mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gemäf.

vorliegender Erfindung sind.

Die Ergebnisse sind wiederum in Bewertungsunter schiedseinheiten wiedergegeben, wobei die schlechtest Bewertung die Zahl 0 erhält.

	DMO	OHT	Öl	Mineral öl	Creme	Gesamt
T	0,00	0,25	0,38	0,00	0,00	0,00
U	1,97	0,07	0,00	1,14	1,62	0,83
V	1,24	0,00	0,20	0,63	0,00	0,29
X	0,33	1,76	0,62	0,25	1,00	0,66
Y	1,66	0,38	0,25	1,34	1,38	0,87
	LSD =	0,13	Q =	0,18

Sowohl bei den meisten einzelnen Flecken wie insge samt gesehen sind somit die erfindungsgemäß formulier ten Produkte U und Y den bekannten Produkten in stall stisch signifikantem Ausmaß überlegen.

Beispiel VII

Das Verfahren von Beispiel VI wurde wiederholt ml den Produkten H. I, J, K und L, die folgende Zusam mensetzung (in Gewichtsteilen) besaßen:

abgestreiftes prim.- —
Alkohol-äthoxylat
gem. Beisp. V

11,0 - - 11,0

abgestreiftes prim.- 11,0 11,0 - - 11,0

Primärer Cu-Alko-	—	—	9,0	—	—	gem. Beisp. V	—	—	14,0	4,8 -
hol mit 14 Äthylen
oxidgruppen						Natrium-Ci2 linear-	—	—	6,0	1,1 -
Natrium-Ci2 linear-	9,1			9,1		alkylbenzolsulfonat 55
alkylbenzolsulfonat						Natrium-Ci4-,6
Natriumseife	1,9	1,1	1,1	1,0	1,1	alkyläthersulfat mit 1-3 Äthylenoxid	—	—	—	1,9 -
Natriumtripoly-	32,0	32,0	32,0	58,6	32,0	gruppen
phosphat						60 Natrium-Talgalkyl-	1,1	1,1	-	1,7 -
Natriumcarbonat	-	10,0	-	-	10,0	sulfat	10,0	10,0	20,0	15,1 10,0
Natriumsilicat	5,8	8,0	6,0	5,8	8,0	Natriumseife	42,6	30,6	31,4	49,4 30,6
Bentolit	-	5,0	-	-	5,0	65 Natriumsilicat	30,0	25,0	20,6	18,8 25,4
Natriumsulfat	43,0	25,5	36,0	13,4	24,4	Natriumsulfat
Verschiedene	3,2	0,4	0,9	1,2	1,5	Natriumcarbonat

Fortsetzung

Calciumcarbonat

Kaoiinit-Ton

Natriumborat

Wasser

und Verschiedene

- 7,0 - - 7,0 7,0 7,0 - - 7,0

- - - - 5,0 8,3 8,3 8,1 6,2 8,0

Die Produktkonzentration in der Waschlösung betrug in jedem Fall 0,22%. Die Produkte H, I und L enthielten ein Nonionic gemäß vorliegender Erfindung. Die Produkte J und K waren phosphatfreie handelsübliche Waschmittel. Die mit den verschiedenen hydrophoben Schmutzarten erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Bewertungsunterschiedseinheiten angegeben, wobei die schlechteste Bewertung als Zahl 0 erscheint.

	DMO	OHT	Öl	Mineral öl	Creme	Gesamt
H	1,62	2,65	0,13	1,40	2,62	1,64
I	1,04	2,63	0,00	1,32	3,29	1,61
J	0,11	0,94	2,06	1,29	1,78	1,20
K	0,00	0,00	0,22	0,00	0,00	0,00
L	0,78	3,14	0,80	1,78	3,44	1,94
	LSD =	0,17	Q =	0,25

Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Produkte H, 1 und L Fich wesentlich besser verhalten als die auf anionischen oberflächenaktiven Mitteln basierenden phosphatfreien Produkte J und K.

Beispiel VIII

Ein Gemisch primärer aliphatischen Alkohole mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen

κι wurde mit einem basischen Katalysator äthoxyliert bis zu durchschnittlich 4,0 Mol Äthylenoxid pro McI Alkohol. Das Material wurde dann durch Vakuumdestillation von fast sämtlichem nicht-äthoxyliertem Alkohol unJ monoäthoxyliertem Alkohol sowie etwas Diäthoxylat befreit.

wobei insgesamt 27Gew.-% der Äthoxylat-Beschickung abgestreift wurden. Die Verteilung der Äthoxylate vor und nach dem Abstreifen ist aus den Spalten 5 und 6 der Tabelle V ersichtlich. Der Äthylenoxidgehalt betrug am Schluß 5,9 Mol pro Mol Alkohol, der HLB belief sich auf 10,8.

Ein dieses Material enthaltendes körniges Waschmittel besaß folgende Zusammensetzung:

abgestreiftes prim.-Alkoholäthoxylai 20,0

Natrium-C,₂ linear-alkylbenzolsulfonat 0,9

Natrium-Talgalkylsulfat 1,1

Natrium-toluolsulfonat 0,5

Natriumsilicat (SlO;: Na₂ O = 2,0 : 1) 10,0

Natrlumtrlpolyphosphat 24,0

Natriumsulfat 28.0

Bentonit-Ton 6,0

Wasser, Duflstoff und Verschiedenes 9,5

Dieses Waschmittel zeichnet sich durch sehr gute Fett- und Ülentfernung aus.

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Fett und Öl entfernendes Mittel, das hauptsächlich aus einem basen-katalysierten Äthoxylat eines primären Alkohols de; Formel

R₁-R-O(CH₂CH₂O)W₀₁H

besteht, worin R, einen linearen Aäkylrest und R₂ einen Rest der Formel

-CHR₁CH₂-

darstellen, worin R₅ Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und d-CrAlkylresten bedeutet, wobei in solchen Gemischen nicht mehr als 70 Gew.-% dieser Reste vorliegen, worin ferner R, und R₂ zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 65 Gew.-% des Restes R₁ + R₂' eine Kettenlänge von ± 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, daß ferner 3,5 < //„,. < 6,5 ist, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewlchtsmenge an Bestandteilen mit /; = 0 nicht mehr als 5% beträgt und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen ti = 2 bis 7 ist, nicht weniger als 63% beträgt, daß das Hydrophille/Lipophilie-Verhältnls HLB im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt, und das Mittel von anderweitigen alkoxyllerten Nonionics frei ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich aus einem basen-katalyslerten Äthoxylat eines primären Alkohols der Formel

R₁-R₂-O(CH₂CH₂OK₁H

worin Ri einen linearen Alkylrest und R₂ einen Rest der Formel

-CHR₁CH₂-

darstellen, worin Ri Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und C,-C₄-Alkylresten bedeutet, wobei in *o solchen Gemischen nicht mehr als 25% dieser Reste vorliegen, worin ferner Ri und R₂ zusammen einen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 80 Gew.-% dieses Rests eine Kettenlange von ± 1 Kohlenstoffatom um den Mittelwert aufweisen, und worin 3,5 < «,„. < 6,0, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewlchtsmenge an Bestandteilen mit « = 0 nicht mehr als 5% und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten mit /; = 2 bis 7 nicht weniger als 63% beträgt, besteht, dessen HLB Im Bereich von 9,9 bis 11,3 liegt, wobei das MIttel von anderweitigen alkoxyllerten Nonionics frei Ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90% dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 9 und nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 3,4 <. /;„, < 4,5, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen mit /( = 0 nicht mehr als 2% und die Gesamt-Gewlchtsmenge an Komponenten, bei denen 11= 2 bis 6 nicht weniger als S5% beträgt, und dessen HI.B im Bereich von 9,7 bis 11,2 liegt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich- ^b5 ne:, daü das Äthoxylat aus einem C₁-C_n-Alkohol durch Kondensation mit 2,0 bis 3.0 Äthylenoxldgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 3,6 bis 4,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden 1st.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnt, daß Ri und R. zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90% dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 11 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 4,2 ^ «„,. <. 5,5, unter der Maßgabe, daß die Gesamt-Gewichtsmenge an Bestandteilen rr.lt ;; = 0 nicht mehr als 1% und die Gesamt-Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen /;= 3 bis 7, nicht weniger als 55% beträgt, und dessen HLB im Bereich von 9,7 bis 11,1 liegt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem C₁₂-C₁ i-Alkohol durch Kondensation mit 2,5 bis 3,5 Äthylenoxldgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ R₂ zusammen einen Alkylrest mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, wobei mindestens 90% dieses Rests aus Alkylgruppen mit nicht weniger als 13 und nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bestehen, worin ferner 4,7 < «„,. < 6,2, unter der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Bestandteilen mit n = 0 nicht mehr als 1% und die Gesamt-Gewichtsmenge an Komponenten, bei denen /;= 3 bis 8 nicht weniger als 55% beträgt, und dessen HLB Im Bereich von 9,7 bis 11,1 liegt.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthoxylat aus einem Ci4-Ci?-AIkohol durch Kondensation mit 3,0 bis 4,0 Äthylenoxidgruppen und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 5,0 bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 entstanden ist.

9. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus zwei oder mehreren folgender Äthoxylate:

(a) Ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C9.11-primären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 2 bis 3 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von 3,6 bis 4,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB Im Bereich von 10,0 bis 11,1,

(b) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C|2-u-P^r|mären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 2,5 bis 3,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB Im Bereich von 10,0 bis 11,1,

(c) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen Ci4_i5-prlmären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 3,0 bis 4,0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Athoxylaten unter Erzielung von 5.0 bis

6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1.

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat eines primären Alkohols ein Gemisch enthält, in dem mindestens 90 Gew.-% des primären Alkohols eine Kettenlänge Innerhalb ± 1 Kohlenstoffatom vom Durchschnittswert aufweisen, die Menge an nicht-äthoxyliertem Alkohol weniger als 1 Gew.-ft> beträgt und die Menge an äthoxylierten Alkoholen mit 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen mindestens 70 Gew.-9b beträgt.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äihoxylat eines primären Alkohols ein Gemisch enthält, in dem mindestens 95 Gew.-% des primären Alkohols eine Kettenlänge innerhalb ± 1 Kohlenstoffatom vom Durchschnittswert aufweisen.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat ein solches mit durchschnittlich 12 oder weniger Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens 55 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, an Material mit 2 bis 6 Äthylenoxideinheltfc/! enthält.

13. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat ein solches mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest und mindestens 55 Gew.-9b, insbesondere mindestens 60 Gew.-V an Material mit 3 bis 7 Äthylenoxldeinhelten enthält.

14. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat ein solches mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mindestens 55 Gew.-% an Material mit 3 bis 8 Äthylenoxideinheiten enthält.

15. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB des Äthoxylats im Bereich von 10,0 bis 11,1, insbesondere im Bereich von 10,2 bis 10,9 liegt.

16. Flüssige Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Verbindungen, 5 bis 35"\i einer wasserlöslichen anionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindung und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische äthoxyllerte oberflächenaktive Verbindungen solche vom Typ eines basen-katalyslerten Äthoxylats eines primären Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-",,, vorhanden sind.

17. Waschmittel nach Anspruch 16, enthaltend

(b) 10 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes einer Cl ,-C₁ i-Llnear-alkylbenzolsulfonsäure,

(c) 2 bis 15 Gew.-% eines Mono-, Di- oder Triäthanolamlns,

(d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxide,

(e) 0,1 bis 2 Gew.-% Ölsäure und

(f) nicht weniger als 25ⁿ„ Wasser,

dadurch gekennzeichnet, dall es

(a) 25 bis 35 Gew.-",, eines basen-katalysierten Äthoxylais eines primären Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.

18. Körnige Waschmittel mit einem Gehall an nlchiionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Verbindungen und 10 bis 80 Gew.-% eines Waschmittel-Gerüststoffsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische äthoxvllerte oberflächenaktive Verbin-

düngen solche vom Typ eines basen-katalysierten Äthoxylats eines primären Alkohols nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% vorhanden sind.

19. Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Äthoxylat

(a) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C9.11-primären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 2,0 bis 3,0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von 3,6 bis 4,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1,

(b) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen C_!2.|3-primären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 2,5 bis 3,5 Älhylenoxidgruppen pro Mol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB Im Bereich von 10,0 bis 11,1, oder

(c) ein Gemisch einzelner Verbindungen, entstanden aus einem linearen Ci4_i₅-prlmären Alkohol unter Äthoxylierung auf durchschnittlich 3,C bis 4,0 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 5,0 bis 6,2 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1, enthält.

20. Waschmittel nach Anspruch 18, enthaltend

(b) 25 bis 40 Gew.-% eines Gerüstsalzes aus Alkalimetallsllicaten, -tripolyphosphaien, -pyrophosphaten, -carbonaten, -bicarbonaten oder Gemische davon.

(c) 1,5 Gew.-s eines anionischen oberflächenaktiven Mittels aus Alkalimetallsalzen von Cij-Alkylbenzolsulfonsäuren, Talgalkylschwefelsäuren, Talgalkylätherschwefelsäuren, Ci₂_22-Hettsäuren oder Gemischen davon und

(d) 2 bis 10 Gew.-% eines Bentonit- oder Kaolinlt-Tons,

dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 15 bis 23 Gew.-% Äthoxylat, das im wesentlichen aus einem Gemisch einzelner Verbindungen besteht, die entstanden sind aus im wesentlichen linearem C^-n-prlmärem Alkohol durch Äthoxylierung auf durchschnittlich nicht mehr als 3,8 Äthylenoxidgruppen pro Mol Alkohol und Abstreifen von nicht umgesetztem Alkohol und niederen Äthoxylaten unter Erzielung von durchschnittlich 4,4 bis 5,5 Äthylenoxidgruppen pro Mol une eines HLB im Bereich von 10,0 bis 11,1 enthält.