DE2524638A1

DE2524638A1 - Triazinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum vernetzen hydrophiler kolloide

Info

Publication number: DE2524638A1
Application number: DE19752524638
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Kitzing; Norman Alfred Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1976-04-22
Also published as: CH611435A5; JPS51109042A; US4043995A; FR2273809A1; FR2273809B1

Description

DR. BERG DIPL.-;NG. ST4.PF DIPL.-ING. SCHWABS DS. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Anwaltsakte 26 106 3· Juni 1975

CIBA-GEIGY AG CH-H002 Basel

Trlazinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung zum Vernetzen hydrophiler Kolloide.

Case 8-9**35/IL? 1O73A+
Deutschland

609817/1189

r (0*9) 98 82 72 8 MUncbeo 80, Mauerfcirchentraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 4S3100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3S92623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-80»

Die Verwendung von Triazinverbindungen als Vernetzungsmittel für hydrophile Kolloide, insbesondere Gelatine, ist bereits aus der Deutschen Auslegeschrift 1 284 290 bekannt. In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 750 sind andere als Vernetzungsmittel für hydrophile Verbindungen wirkende Triazinverbindungen beschrieben. Die Triazinverbindungen der DT-OS besitzen dabei eine die Wasserlöslichkeit der Triazinverbindungen erhöhende, an den s-Triazinring gebundene Oniumabgangsgruppe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Vernetzung hydrophiler Kolloide unter Verwendung anderer substituierter Triazinverbindungen zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

(D

N-/

N-NC

[Z

worin X und Y je für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder einen Rest der Formel

(1.1)

- 2 609817/1189

■a

worin R₁, R₂ und R, je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, stehen und M ein Kation und Z ein Anion ist, wobei eines oder keines dieser Ionen zum Ausgleich der Ladung des Triazinrdngsystems erforderlich wäre, als Vernetzungsmittel in das hydrophile Kolloid eingebaut wird.

Unter einer Niederalkoxygruppe versteht man eine . Alkoxygruppe, in der der Alkylteil 1-6 Kohlenstoffatome enthält.

Beispielsweise kann das Kation Mv-^ein Wasserstoff ion oder ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium- oder Kalziumion sein, oder auch ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion; vorzugseise ist M jedoch ein Natriumion. Z^kann ein beliebiges Anion sein, zum Beispiel Chlorid, Jodid, Perchlorat, Fluorborat, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphat. Das gegebenenfalls vorhandene Anion hat keinen Einfluß auf die Härtungseigenschaften des Triazins, aber es bewirkt, daß die Verbindung wasserlöslich wird.

Gegebenenfalls in R-,, Rp bzw. R, vorhandene Substituenten sind zum Beispiel Halogenatome oder Nitro-, Amino- oder Carbonyl gruppen. Falls R-,, Rp bzw. R^ Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind, können diese Ringe durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Gesättigte oder ungesättigte, durch R-,, Rp und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

609817^1189

gebildete Ringe sind zum Beispiel unsubstituierte oder alkylsubstituierte Morpholinium-_f Thiomorpholinium-, PyrrolidiniunL-, Piperidinium- und Pyridiniumreste, in denen die Alkylsubstituenten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweisen, und der Rest der Formel

(1.2)

-N

In der Erfindung werden vorzugsweise solche Verbindungen angewandt, in denen X und Y beide ein Chloratom sind. Besonders interessant sind weiterhin solche Verbindungen, in denen eine der Gruppen X und Y ein Chloratom ist und die andere ein Rest der Formel (1.1), sowie Verbindungen, in denen X und Y beide ein Rest der Formel (1.1) sind.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln (2) bis (6):

(-X¹)

(2)

NC

H-/

(2-m)

—Ν

η-1

(2-n)

On-I) Cn-I)

- 4 -8098 17/1189

NC

(2-m)

(-Cl)

n-1

(2-n)

[Na³

(m-D(n-l)

(2-m)(2-n)

NC

(2-m)

(-Cl)

(n-1)

⁽"V(2-n) ·^ 1

(2-m)(2-n)

NC

(-Cl)

(n-1)

^ιϋ Ι

(2-n)

- 5 -609817/1189

Cl

HC

M¹

Dabei haben die einzelnen Symbole in den Formeln

durchweg die gleiche Bedeutung wie folgt:

M - die gleiche Bedeutung wie in Formel (l), siehe oben;

M* - ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Kalzium- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion;

R-j_,R₂,R,- die gleiche Bedeutung wie in Formel (1),

R4,R£,R'- bedeuten gleichfalls Je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Ar- alkyl oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, z. B. ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom, enthält. Ist eine Gruppe

-N

sowie eine Gruppe

-R¹

,1

im Molekül vorhanden, so haben diese vorzugsweise die gleiche Konstitution; - einer der Reste der Formeln

- 6 809817/1189

ORIGINAL

252A638

'CH, -N

X¹, Y¹ - ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe;

X" - ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe; Z - die gleiche Bedeutung wie in Formel (l), siehe oben; Z* - ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat,

Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphation; und m, η - die gleiche Bedeutung wie in Formel (1), wobei beide

unabhängig voneinander 1 oder 2 sind. Verbindungen der Formel (1), worin X und Y von einem Rest der Formel (1.1) verschieden sind, lassen sich durch Umsetzung einer Cyanurverbindung der Formel

worin U und V je ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sind, mit

einer mindestens äquimolaren Menge eines Cyanamidsalzes in wässriger Lösung bei einer Temperatur von 0-10° C herstellen. Verbindungen der Formel (1), worin entweder X oder Y, oder sowohl X als auch Y, ein Rest der Formel (1.1) sind, sind neu und stellen somit ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Sie entsprechen der Formel

R09817/1189

(n-1)

R¹

(2-n)

Bevorzugte neue Triazinverbindungen entsprechen der Formel

N
NC

(j

(n-l)

⁽"V(2-n)

2-n

Verbindungen der Formel (1), worin einer der Reste X und Y die Formel (1·1) hat, werden mit Vorteil aus einer Verbindung der Formel

- 8 β 0 9 8 1 7/ 1 189

NC

worin U und V je ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom sind,
hergestellt, indem man eine gewisse Menge einer Verbindung
der Formel (10) in Wasser auflöst und anschließend unter
Rühren bei Zimmertemperatur mit einer äquimolaren Menge
tertiären Amins versetzt, wobei eine Verbindurg der Formel

NC

-r;

entsteht.

Verbindungen der Formel (1), worin X und Y beide
einen Rest der Formel (1.1) darstellen, lassen sich aus einer Verbindung der Formel (10) herstellen, indem man eine gewisse Menge einer Verbindurg der Formel (10) in Wasser auflöst und
anschließend unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer mehr als doppelt-molaren Menge des jeweiligen tertiären Amins versetzt, ein Salz zugibt und hierauf das Gemisch abkühlt, wobei eine Verbindurg der Formel

503817/1189

N
NC

worin Z ein Anion ist, entsteht.

Die Verbindungen der Formel (1), worin weder X noch Y einen Rest der Formel (1.1) darstellen, erfordern ein Kation M.

Die Verbindungen der Formel (11) sind zwitterionisch und erfordern weder ein Kation M noch ein Anion Z.

Die Verbindungen der Formel (12) erfordern ein Anion Z.

In dem Umsetzungen zur Herstellung von Verbindungen der Formel (11) und (12) wird als Verbindung der Formel (10) bevorzugt das Natriumsalz des 2-Cyanamino-4,6-dichlor-triazins eingesetzt.

Als zu verwendende tertiäre Amine kommen beispielsweise Trialkylamine in Frage, z. B. Trimethylamin, Dialkylcyclohexylamin, Dialkylpropinylamin, N-Alkylmorpholin, N-Alkylpyrrolidin, N-Alky!piperidin, Pyridin und die Verbindung

-ΙΟ

Das Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung und der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie .Anwendung finden. Vor allem kann es als Härtungsverfahren für wasserlösliche Kolloide, z. B· Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solcher Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien, angewendet werden. Die Umsetzung dieser Kolloide mit den in der vorliegenden Erfindung benutzten Triazinverbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Die Triazinverbindungen sind in der Regel in Wasser genügend löslich, um als wässrige Lösungen eingesetzt zu werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung genügt es in den meisten Fällen, die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Triazinverbindungen als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.

Man kann somit eine Lösung des Triazin-Vernetzungsmittels in Wasser, oder auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Dabei hat sich Gelatine, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/ oder andere zur Erzeugung photographischer Bilder erforderliche Komponenten enthalten kann, als zur Vernetzung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet erwiesen. Die Gießlösung, welche eine wässrige, Gelatine sowie

- 11 -

6 0 9 8 17/1189

das Triazin-Vernetzungsmittel enthaltende Lösung darstellt, kann in üblicher Weise auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur während einer gewissen Zeit, z. B. bis 24 Stunden sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Vernetzung rasch und in zunehmendem Maße ein, wie das Hartwerden der Schicht zeigt; der Schmelzpunkt der Gelatine erhöht sich wesentlich, z. B. um 25 bis 60° C, und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu.

Die angewendete Menge Triazin-Vernetzungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad der benötigten Gelatineschicht, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Triazin-Vernetzungsmittel, in geringer Konzentration angewandt, den Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so,daß eine Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung gleich anschließend an die Herstellung, selbst tei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß im Verlauf des Verfahrens der vorliegenden Erfindung keine wesentliche pH-Aenderung in der Gelatineschicht eintritt.

Die Vernetzung oder Härtung ist sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer

- 12 -

009817/1189

relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % bleibt der reziproke Quellfaktor über 0,2 (vgl. Tabelle 1).

Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei längerdauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine große Hydrolysenbeständigkeit der erzeugten Härter-Gelatine-Bindung schließen läßt.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendenten Triazin-"Vterbindungen sind zudem in Wasser im allgemeinen genügend gut löslich und in wässrigen Lösungen genügend stabil, um eine Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Herstellung photographischen Materials zu gestatten. So ist es z. B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, daß Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und ihre Konzentration nicht oder nur unmerklich nachläßt. Ebenso ist es wichtig, daß das Härtungsmittel in der Gießlösung bei etwa 40° C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit sich nicht oder nur unmerklich zersetzt oder mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Gießen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrechtzuerhalten.

Weiterhin soll die Viskosität der Gießlösung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, daß das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung im photographischen Material oder

- 13 -

609817/1189

Beeinflussung der Gradation des Materials bei der Entwicklung hervorruft.

Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen entsprechen den obigen Anforderungen sehr gut. Insbesondere zeigen sie sehr geringe Hydrolyse, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen. Verfärbung der Gelatine tritt nicht auf, und wenn diese Verbindungen einer Gelatinelösung zugesetzt werden, verursachen sie nur eine geringe Erhöhung der Viskosität der Lösung, und solche Lösungen können daher ohne Schwierigkeitaigegossen werden. Die Verbindungen zeigen gute Härtungswirkung über einen breiten pH-Bereich und können somit in der Herstellung einer ganzen Reihe photographischen Materials benutzt werden. Zudem sind die Verbindungen leicht in hoher Ausbeute herstellbar, und das Ausgangsmaterial, üblicherweise Cyanurchlorid, ist billig.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich daher zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten, gelatineenthaltenden Schichten in photographischem Material, beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, Rückschichten und Lichthof schutzschicht en. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, z. B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Siliziumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, LatLces, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Emulsionsstabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller und auch andere Vernetzungs-

- 14 -

609817/1189

mittel» enthalten.

Im folgenden ist eine Vorschrift für die Herstellung des Natriumsalzes des 2-Cyanamino-4,6-dichlortriazins, das selbst als Härtungsmittel verwendbar ist und das in mehreren Beispielen als Ausgangsmaterial benutzt werden wird, angegeben«

Man versetzt ein gerührtes Gemisch von 29,6 g Cyanurchlorid in 160 g Eis und 16 ml Aceton tropfenweise bei 0 - 5° C mit 27 ml 25 %iger wässriger Cyanamidlösung, wobei man den pH durch Zugabe von Natronlauge bei 8-9 hält. Das entstandene Gemisch wird bei 0° über Nacht stehengelassen und danach durch minimale Wasserzugabe (20° - 25°C) aufgelöst. Man filtriert die Lösung und fällt das Produkt durch Zugabe von NaCl aus. Das Produkt wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 31 g Cl

N N

Cl N ^ N CN 2H₂O

Na ^w

Diese Verbindung wird weiter unten als Härtungsmittel 1 bezeichnet.

Beispiel 1 Herstellung des Härtungsmittels 2

Man löst 4,96 g (0,02 Hol) wie oben hergestelltes Natriumsalz des 2-Cyanamino-4,6-dichlortriazinsin 75 ml Wasser und versetzt darauf tropfenweise bei 18-20° C unter .Rühren mit 1,98 g (0,02 Mol) N-Methylpiperidin. Der nach

- 15 -

609817/1189

einer 1/2 Stunde erhaltene feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 4,0 g

Härtungsmittel 2.

Beispiel 2 Herstellung des Härtungsmittels 5

Man löst 4,96 g (0,02 Mol) Natriumsalz des 2-Cyanamino-4,6-dichlortriazinsin 75 ml Wasser und versetzt tropfenweise bei 15-20° C mit 4,95 g (0,05 Mol) N-Methylpiperidin. Nach 2 Stunden wird die Lösung filtriert, das Filtrat mit 10 g NaClO^ versetzt , in Wasser gelöst und anschließend 2 Stunden auf Eis stehengelassen. Der Niederschlag wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann aus Wasser umkristallisiert.

N CN

Ausbeute 1,6 g

N'

^N—' CH₃ CH₃

Härtungsmittel 3·

- 16 609817/1189

Beispiel 5

Härtungsmittel 4 Θ

N N

Cl N CH₃

wird analog Härtungsmittel 2 nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode unter Verwendung von 0,02 Mol Trimethylamin, in Wasser gelöst, hergestellt. Ausbeute 1,6 g.

Beispiel 4

N — CN

Härtungsmittel 5

CH^ , „ _CIL

^CH3 -N " Ii CH,

ClO f

wird analog Härtungsmittel 3 nach der in Beispiel 2 geschilderten Methode unter Verwendung von 0,05 Mol Trimethylamin, in Wasser gelöst, hergestellt. Ausbeute 1,7 g·

Beispiel 5

N — CN

Härtungsmittel 6

wird analog Härtungsmittel 2 nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode unter Verwendung von 0,02 Mol N-Methyl

- 17 -

609817/1189

morpholin hergestellt. Ausbeute 4,2 g.

Beispiel 6

N — CN

Härtungsmittel 7

CH

wird analog Härtungsmittel 3 nach der in Beispiel 2 geschilderten Methode unter Verwendung von 0,05 Mol N-Methylmorpholin hergestellt. Ausbeute 1,2 g.

Beispiel 7

OH Härtungsmittel 8

— CN

CH.

Man löst 4,1 g (0,01 Mol) Härtungsmittel 7 in 65 ml heißem Wasser und hält die Lösung 1 Stunde lang bei 70°-80°C. Nach Abkühlen in Eis wird das Produkt filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und hiernach getrocknet. Ausbeute 1,8 g.

Beispiel 8 OH

Härtungsmittel 9

N N
^CHo

N — CN

- 18 609817/1189

wird analog Härtungsmittel 8 in Beispiel 7 unter Verwendung von 0,01 Mol Härtungsmittel 3 durch 2^-etündiges Erhitzen bei 70° - 80° hergestellt. Ausbeute 1,5g.

Beispiel 9

CiVl

Härtungsmittel 10 ^wn

K Θ (CH ) N^ 'N ^ Ν — CN

* 3

wird analog Härtungsmittel 8 in Beispiel 7 unter Verwendung von 0,01 Mol Härtungsmittel 5 durch 33-minütiges Erhitzen bei 70° - 80° hergestellt. Ausbeute 0,9g.

Beispiel 10

QH

Härtungsmittel 11

Cl ^{N v} N —- CN Na⁺ 2H₂O

Man versetzt die Lösung von 1,2 g (0,03 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser unter Rühren bei 20° - 25°C mit 2,48 g (0,01 Mol) Härtungsmittel 1. Um die Temperatur bei 20° 25° C zu halten, ist schwaches Kühlen erforderlich. Nach einer 1/2 Stunde wird der ausgefallene Niederschlag durch Zugabe von 25 ml Wasser aufgelöst. Anschließend wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 gestellt. Hierauf wird das Gemisch in Eis abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert,

- 19 (509817/1 189

mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,0 g.

Beispiel 11

Im folgenden Beispiel wird der reziproke Quellfaktor als Maß für die Härtung benutzt.· Die Proben wurden wie folgt hergestellt:

6 ml einer 6. %igen Gelatinelösung, 1 ml einer 1 %lgen

Farbstofflösung der Formel

HO₃S

V \v μ« rn (f Λ NH 1 CO

1 ml einer 25 χ 10 -molaren Lösung des Härtungsmittels 1 und 5 ml deionisiertes Wasser werden vermischt und auf pH 6,5 eingestellt. Die Lösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm Triacetatfolie vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Schicht innerhalb einer Stunde bei ca. 20° C getrocknet. (Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen.) Einige Proben der beschichteten Folie werden unter Raumbedingungen (NK, ca. 20° C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und andere Proben werden klimatisiert (KL, 43° C, 69% relative Luftfeuchtigkeit) .

Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird von den Proben jeweils ein Dünnschnitt von ca. 20 μ hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Es wird dann die Dicke der trockenen Gelatineschicht bestimmt, dann deiortEiertes Wasser zuipfbgt

- 20 -

609817/1189

Vf

und. nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatineschicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:

Dicke der trockenen Schicht

1/QF =

Dicke der gequollenen Schicht Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

- 21 ^609817/1189

Γ«- VO CM KS

VO CTv O CO ΓΑ <? CM tA CM

vO CJ CM

CO CM

VO CM

C\ CM

CO CM

tA

fA

·■

KV

ΓΑ

ΓΑ CM O O fA CM

O O CM

C--

cm

vo

CM

vO CM

ro

as

co

CM

to in

O co

ro

CO

td

CU

Φ,

OV O

f>- CM

f-i CM

CM CO fA O H CM

CO O CM

H CM O

co

r-t

vO

CM

tA CM

CM

O CM O O

t-i t~i

CT» CM

t-i

OV O

fA CM »H ON

CO ΟΛ

in

CN CM

co O

fA H

fA

CO Ci O

	O	CN	CO
O	CM	CO	CO
M	*r-i*	rH	*t-i*

cn	cn	O	in
in	O		σ»
I—I		r-l	O

ö ta

ir» K\

IA

φ -P

N K\ ΙΛ vO

CO CV

-2Z- 809817/1189

Beispiel 12

Es werden Viskositätsmessungen 10 %iger wässriger Gelatinelösungen in einem Kapillarviskosimeter vom Ostwald Typ bei 40° C ausgeführt· Gemessen wird der Einfluß des Hfirtungsmittels 1 auf diese Gelatinelösung bei verschiedenen pH-Werten· Als Vergleichssubstanz (A) dient das Vernetzungsmittel der Formel

10,27 g deionisierte Gelatine werden in 100 ml destilliertem Wasser während 30 Minuten bei Raumtemperatur gequollen und dann während einer Stunde bei 50° C gerührt. Von dieser Lösung werden 30 ml entnommen, mit 0,4 ml 8 %iger Lösung eines Netzmittels (Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure) versetzt und mit der notwendigen Menge 1-molarer Natriumhydroxydlösung bzw. Salzsäurelösung auf den gewünschten pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Anschliessend werden 0,2 Millimol eines der oben gegenannten Vernetzungsmittel in 10 ml Wasser gelöst und zur obigen

Gelatinelösung gegeben. Man füllt mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 57»1 ml auf und entnimmt dieser Lösung 5 Minuten nach der Zugabe des Vernetzungsmittels 20 ml und verfolgt die Viskosität dieser Lösung im Viskosimeter während 4 Stunden bei 40° C.

Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

- 23 809817/1189

Sie zeigen, daß sich die Viskosität bei den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln praktisch nicht oder nur unwesentlich ändert. Die Vergleichsverbindung zeigt einen starken Anstieg der Viskositäten und damit eine unerwünschte Veränderung der Gelatinelösung an.

Die Viskositätswerte sind in Centipoise angegeben. TABELLE 2

Verwendetes Härtungsmittel	pH	Viskosität nach Stunden	1	2	3
		0	20,29	21,11	21,95
Härtungs- mi-ttel 1	4,5	19,64	22,06	22,76	23,62
η	5,5	21,36	23,23	23,77	24,36
η	6,5	22,73	23,79	23,79	24,24
Il	7,5	22,76	47,61	62,33
Vergleichs- härtungs- mittel A	6,5	36,50

- 24 609817/1189

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

N-NC

[ζ

worin X und Y je für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine NLederalkoxygruppe oder einen Rest der . Formel ' . '

(1.1)

worin R-,, Rp und R, je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, stehen und M ein Kation und Z ein Anion ist, wobei eines oder keines dieser Ionen zum Ausgleich der Ladung -des Triazinringsystems erforderlich wäre, als Vernetzungsmittel in das hydrophile Kolloid eingebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel

7/1189

(-X¹)

(2-m)

(-Y^f)

—Ν

n-1

-R
R

,1 ,2 .3.

(2-η)

(m-l)(n-(2-m)(2-n)

verwendet, worin X^f und Y* je für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine Niederalkoxygrüppe und R₁, R₂, R-z, R£, R£ und RX für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, M für ein Kation und Z für ein Anion steht und m und η 1 oder 2 sind.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel

- 26 -

809817/1189 .

(' N

(-χ¹¹)

m-l

(-Cl)

n-1

(2-m)

(2-n)

[Na

^tZ

n-1)

(2-n)

verwendet, worin X" für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe und Z¹ für ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphation steht und R~, Rp* ^-5» ^*ι» ^Rlp' ^¹ ψ ^m ¹¹²¹^^{- n} ^^e ⁱⁿ A¹¹³P¹*¹¹⁰^ 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch. 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel

*
NC

(2-m)

(Na

(m-D(n-l)

N=<

(-Cl)

(n-1)

<-V(2-n)

(2-m) (2-n)

809817/1189

verwendet, worin -R. einem der Reste der Formeln

'CH

-N

^CH

θ/ S.

-N O

und

H₃C

entspricht und X", Z^f, m und η die in Ansprüchen 2 und angegebene Bedeutung haben.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel

^Iz

(-W(H-I)

i-^R4^}(2-n)

verwendet, worin R^, Z*, m mid η die in Ansprüchen 2, J und 4 angegebene Bedeutung haben·

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vemetzungsmittel eine Verbindung der Formel

HC

Cl

N Cl

M¹

verwendet, worin M^f für ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-r,

- 28 -St398 17/1183

Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Kalzium- oder

Ammoniumion steht.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol, Gelatine oder ein Gelatinederivat vernetzt'.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolloid in Form einer Schicht in photographischem Material vernetzt oder das Kolloid vernetzt und anschließend mit dem vernetzten Kolloid ein photographisches Material

herstellt.

Λ - _m

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, •daß man Gelatine in Form einer Gelatine-Silberhalogenid- ■ Emulsion vernetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Triazin-Vernetzungsmittels der zuerst in Anspruch 1 dargestellten Formel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine in der
Schicht beträgt»

11· Gehärtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht in photographischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem in einem der Ansprüche 8 bis 10 beanspruchten Verfahren vernetzt worden ist.

12. Photographisches Material, welches mindestens eine wie in Anspruch 11 beanspruchte Schicht enthält.
13· Triazinverbindungen der Formel

- 29 609817/1189

- Λ

N
NC

worin mindestens einer der Reste X land Y ein Rest der Formel

R,

ist, worin R-,, R₂ und R, je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, und der andere der Reste X und Y, falls er nicht ein Rest der obigen Formel ist, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe und Z ein Anion ist, welches zum Ausgleich der Ladung des Triazinringsystems 'erforderlich wäre.
14. Triazinverbindungen der Formel

609817/1189

(2-n)

(2-n)

worin Y^f für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe, R,, Rpi R*» R¹,, R^?2 und R'-, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, oder R,-Rp-R^ oder R'^-R^-R¹* zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthält, Z.für ein Anion steht und η 1 oder 2 ist.
15· Triazinverbindungen der Formel

809817/1 189

ORJGiNAL INSPECTED

N-/

(n-1)

" V (2-n)

2-n

worin -R^ einem der Reste der Formeln

CH.

entspricht, X" für ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe Tand Z* für ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorbor"at-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphation steht und η 1 oder 2 ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Triazinverbindung der in Anspruch 13 angegebenen Formel, worin nur einer der Reste X und Y ein Rest der Formel

-N

ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triazin der Formel

- 32 -

609817/1189

OAiQiNAL INSPECTED

NC

worin U und V je ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom darstellen und M ein Kation ist, in Wasser auflöst und anschließend unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer äquimolaren Menge eines tertiären'Amins der Formel

-,, Rp und R^ die ihnen in Anspruch 13 zugeschriebenen

worin R-,, Rp und

Bedeutungen haben, versetzt, wobei eine Verbindung der Formel

NC

-r;

entsteht. ·

17· Verfahren zur Herstellung einer Triazinverbindung der in Anspruch 13 angegebenen Formel, worin X und Y beide ein Rest der Formel

-N

sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gewisse Menge

- 33 -

809817/1189

JNSrECTTED

eines Triazine der Formel

NC

worin U und V je ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom darstellen und M ein Kation ist, in Wasser auflöst und anschließend
unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer mehr als doppeltmolaren Menge eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

^Rl

-R₂

worin FU, Rp und R, die ihnen in Anspruch 13 zugeschriebenen Bedeutungen haben, versetzt, ein Salz dazugibt und danach
das Gemisch abkühlt, wobei eine Verbindung der Formel

■ -/

-R'

N
NC

entsteht, worin Z das Anion eines Salzes ist.

12® 1

' -34--609817/1189

IN3PECTIÜ