DE1597577C3 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Herstellung von sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Herstellung von sensibilisierten photographischen SilberhalogenidemulsionenInfo
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Description
C-CH=CH-NH
(CH2)„COOH X"
(B)
worin V1, V2, R1 und η die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H3C-C
(C)
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, kondensiert wird. 2.. Verwendung der nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Sensibilisierfarbstoffe entsprechend
der allgemeinen Formel
C=CH-CH=CH
(CH2)„COOH
A-SO3-
worin V1, V2, W1 und W2, die gleich oder unterschiedlich
sein können, ein Chloratom, oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder
unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A
eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es bekannt, daß durch Zusatz
eines Sensibilisierfarbstoffes zu der Silberhalogenidemulsion der spektrale lichtempfindliche Bereich der
Silberhalogenidemulsion vergrößert wird, d.h. optisch sensibilisiert wird.
Jedoch tritt im allgemeinen bei photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen der bisher bekannten
Sensibilisierfarbstoffe enthalten, üblicherweise die Ausbildung von Farbflecken auf, die durch
den nach Beendigung der photographischen Verfahren, wie Entwicklung, Fixierung, Stabilisierung
und Wasserwäsche, verbliebenen Sensibilisierfarbstoff verursacht werden. Derartige Farbflecken nach
der Bearbeitung vermindern die Helligkeit oder Weißheitsgrad des photographischen Druckpapiers
und verschlechtern die Farbtönung der Bildqualität. Bei Verwendung der bekannten Sensibilisatoren beobachtet
man häufig schlechte Einwirkungen bei der Farbwiedergabe in photographischen Farbfilmen.
Mit den erfindungsgemäß erhältlichen bzw. verwendeten Sensibilisatoren vergleichbare Verbindungen
sind in der französischen Patentschrift 1401 627 angegeben. Jedoch ist einerseits die Empfindlichkeit
höher und andererseits die Farbfleckenbildung niedriger bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen,
wie aus den später beschriebenen Vergleichsversuchen ersichtlich ist. Diese Vorteile waren völlig
überraschend, da die Verbindungen sich strukturell nur relativ geringfügig unterscheiden.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt somit in einem Verfahren zur Herstellung von neuen Sensibilisierfarbstoffen,
die in photographischen Silberhalogenidemulsionen das Auftreten von Farbflecken merklich
verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe
als Sensibilisator in photographischen Silberhalogenidemulsionen, so daß diese eine höhere Empfindlichkeit
erhalten als mit den üblichen Silberhalogenidemulsionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
C=CH-CH=CH-C
(CH2)„COOH
A-SO3-
worin V1, V2, W1 und W2 die gleich oder unterschiedlich
sein können, jeweils ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder
unterschiedlich sein können, jeweils eine niedrige Alkylgruppe bis einschließlich Butylgruppen, A eine
Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und η eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
+ C-CH = CH-NH W
(CH2)„COOH
(B)
worin V1, V2, R1 und π die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H,C—C
(C)
A-SO3-
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise kondensiert wird.
Die Erfindung schließt ferner die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Sensibilisierungsfarbstoffe
entsprechend der allgemeinen Formel
R7
/N C=CH-CH=CH-C +
(CH2)„COOH
A-SQ3" Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen
Formel B hergestellt:
worin V1, V2, W1 und W2, die gleich oder unterschiedlich
sein können, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich
sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A eine Trimethylengruppe
oder Tetramethylengruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zur Herstellung von photographischen
Silberhalogenidemulsionen ein.
Anschließend werden brauchbare Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes für den Sensibilisierfarbstoff
sowie zur Herstellung der Sensibilisierfarbstoffe beschrieben.
Ein quaternäres Benzimidazoliumsalz, welches ein Zwischenprodukt für den Sensibilisierfarbstoff gemäß
der Erfindung ist, kann durch Umsetzung eines Benzimidazole mit α-Bromessigsäure, /S-Brompropionsäure,
/S-Jodpropionsäure, y-Brombuttersäure u. dgl.
erhalten werden; jedoch wird zur Herstellung des reinen quaternären Benzimidazoliumsalzes in guter
Ausbeute ein Benzimidazol zur Umsetzung mit einer Säureamidverbindung oder einer Nitrilverbindung
der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren gebracht, anstatt daß mit der Carbonsäure zur Herstellung
eines quaternären Salzes umgesetzt wird, das dann mit einer Mineralsäure, wie Bromwasserstoffsäure,
hydrolysiert wird, so daß sich das quaternäre Benzimidazoliumsalz mit einer Carboxyalkylgruppe ergibt.
Durch Umsetzung des vorstehend aufgeführten quaternären Salzes mit Diphenylformamidin wird ein
-CH = CH-NH
(CH2)„COOH X
worin V1, V2, R1 und η die vorstehend bei Formel A
angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Perchlorat bedeutet.
Das Anilinovinyl-Zwischenprodukt B wird zur Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in einem geeignetes
Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, gebracht, wobei sich ein Acetanilidovinyl-Zwischenprodukt
ergibt und durch Umsetzung dieses erhaltenen Zwischenproduktes in Gegenwart einer geeigneten
organischen Base, wie Triäthylamin oder N-Alkyliperidin, durch Zugabe des quaternären Salzes
der vorliegenden allgemeinen Formel C wird der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff entsprechend der
vorstehenden Formel A erhalten:
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen.
Als typische Beispiele für das Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel B werden
die folgenden zwei Verbindungen 1 und 2 genannt: 40
C2H5
ei I
Cl
= CH-NH
(CH2)3COOH Br-
QH5
/VN\
+ C-CH=CH-NH-
CH2COOH
Herstellungsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 4 g l-y-Carboxypropyl-S^-dichlor
- 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazoliumbromid und 4 g Diphenylformamidin wurde auf 1600C auf einem
ölbad erhitzt und, nachdem unter vermindertem Druck das dabei gebildete Anilin entfernt worden
war, wurde die Umsetzung einer weiteren Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die
erhaltenen Kristalle mit Aceton gewaschen, wobei 3,7 g einer hellgelben kristallinen Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 2200C erhalten wurden,
welche die chemische Formel 1 besitzL
Daraus wurde der Sensibilisierfarbstoff II nach dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren erhalten.
Der Schmelzpunkt des Farbstoffes betrug 2700C
(Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 513 πΐμ. Es besitzt
die chemische Formel
C2H5 C2H5
C=CH-CH = CH-C
Herstellungsbeispiel 4
Der Sensibilisierfarbstoff IV der Formel
Der Sensibilisierfarbstoff IV der Formel
(CBj)3COOH (CHJ3SOf
Schwefelanalyse: berechnet 4,98%, gefunden 4,73%. Herstellungsbeispiel 2
Das durch die Formel 2 angegebene Anilinovinyl-Zwischenprodukt kann ebenfalls nach einem ähnlichen
Verfahren, wie zur Herstellung der Verbindung 1, hergestellt werden. Der Schmelzpunkt hiervon
beträgt 215° C. 4,7 g des Zwischenproduktes 2, d.h. 2-{ß-Anilinovinyl)-1 -carboxymethyl-5,6-dichlor-3-äthylbenzimidazoliumbromid,
wurden unter Rückfluß während 15 Minuten in einem Gemisch aus 2 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Nitrobenzol
erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3,8 g Anhydro - 5,6 - dichlor -1 - äthyl - 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl)-benzimidazoliumhydroxyd
und 2 ml Triäthylamin vermischt und das Gemisch am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung wurde
Äther zu dem Produkt zur Ausfallung des Farbstoffes zugesetzt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen
und aus einer Mischlösung aus Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,2 g Kristalle
des Sensibilisierfarbstoffes I mit einem Schmelzpunkt von 238° C (Zers.) erhalten wurden. Das spektrale
Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ. Der Sensibilisierungsfarbstoff I besitzt
die chemische Formel
C2H5 C2H5
ei Γ Ι ei
ΛΝ\ /ΝγΛ/
C = CH-CH = CH-C+Jl ί (I)
Cl I I Cl
/^TJ pfintj (CVi \ ?n"
K^ n2v^ V-I \-/ JnL [K^ JlX2J4O VZ3
Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,61%.
Herstellungsbeispiel 3
Der Sensibilisierfarbstoff III der Formel
Der Sensibilisierfarbstoff III der Formel
C2H5
/N
C=CH-CH=CH-C +
C=CH-CH=CH-C +
(CBj)3SO3-
wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 284° C
(Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ.
Schwefelanalyse: berechnet 4,73%, gefunden 4,65%.
Schwefelanalyse: berechnet 4,73%, gefunden 4,65%.
| C2H5 | C2 | Cl | |
| I | |||
| /Nx | /Nv, | (IV) | |
| I | Il C=CH-CH = | CH-C + Il | |
| V | Nn/ | Cl | |
| I | I | Ί | |
| CH2COOH | CB | ||
| 7V | |||
| \/\ | |||
| r CH | |||
CH3
wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Farbstoffes I erhalten. Der
Schmelzpunkt desselben betrug 236° C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes
in Methanol betrug 518 πΐμ.
Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,68%. In den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen
können verschiedene Silbersalze, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodobromid u. dgl, verwendet werden.
Zur Herstellung der sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung
können einer oder mehrere der Sensibilisierfarbstoffe in die photographische Silberhalogenidemulsion
nach üblichen Verfahren einverleibt werden.
Da die Konzentration des Sensibilisierfarbstoffes in der Emulsion im Bereich von 1 bis 150 mg je Kilogramm
der Emulsion liegen kann, kann die Konzentration desselben innerhalb eines weiten Bereiches
entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Sensibilisierfarbstoff kann in eine photographische Silberhalogenidemulsion
einverleibt werden, die durch physikalische Reifung und/oder chemische Reifung sensibilisiert
wurde.
Darüber hinaus können bei der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen zu der
Emulsion nach üblichen Verfahren Zusätze, wie bereits bekannte Sensibilisatoren, Stabilisatoren,
Farbtönungsmittel, Härtungsmittel, Benetzungsmittel, Antitrübungsmittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger,
Kuppler und fluoreszierende Helloder Weißmacher zugesetzt werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auf eine geeignete Unterlage,
beispielsweise Glasplatten, Cellulosederivatfilme, synthetische Harzfilme oder Barytpapier aufgebracht
werden.
Die neuen im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe sind sehr wirkungsvolle Sensibilisatoren,
da sie, wenn sie in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, die
Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, und insbesondere im Fall von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen
vergrößern sie den spektralen Lichtempfindlichkeitsbereich der Emulsion. Weiterhin kann
der Sensibilisierfarbstoff auch als Sensibilisator für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet
werden, die andere hydrophile Kolloide als
7 8
Gelatine, beispielsweise Agar-Agar, Kollodium, was- gestellte Film wurde dem Tageslicht von 64 Lux
serlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol u. dgl, (5400° K) durch ein Fuji-Filter Nr. 3 (hergestellt
oder andere hydrophile synthetische oder natürliche durch Fuji Photo-Film Co.; läßt Licht mit Wellen-Harze
enthalten. längen größer als 500 ΐημ durch) ausgesetzt und entWenn
das photographische lichtempfindliche SiI- 5 wickelt. Als Entwickler wurde die in Tabelle I aufberhalogenidelement,
das die Silberhalogenidemul- geführte Zusammensetzung für die Silberjodbromidsionsschicht,
die den neuen Sensibilisierfarbstoff ge- emulsionsschicht und der mit der in Tabelle II aufmaß
der Erfindung enthält, aufweist, photographi- geführten Zusammensetzung für die Silberchlorbroschen
Prozessen, beispielsweise Entwicklung, Fixie- midemulsionsschicht verwendet. Die Ergebnisse sind
rung und Wasserwäsche, unterworfen wird, ist die 10 in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Färbung der bildtragenden Schicht durch den verbliebenen Farbstoff sehr gering, und weiterhin wird, Tabelle I
da der Sensibilisierfarbstoff eine niedrige Reaktions- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 g
fähigkeit mit Verbindungen mit anionischen Grup- Hydrochinon 50g
pen, beispielsweise oberflächenaktiven Mitteln, Färb- is -,./. - „, „1fi.
im' 6
r ' , r .,..,. — , .,.,. . · i_ λ. jNatnumsulnt IUO g
kupplern u. dgl., hat, die Farbsensibihsiereigenschaft Borax 20 2
des Farbstoffes nicht durch die Anwesenheit der- „, 1iWl fLi
..,,,,. j , . a o. Wasser zu IUUO ml
artiger anionischer Verbindungen beeinflußt.
Verwendungsbeispiel 5 ^ Tabelle II
Eine Silberjodbromidemulsion (Molverhältnis von N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 g
AgJ zu AgBr 7:93) oder eine Silberchlorbromid- Hydrochinon 40 g
emulsion (Molverhältnis von AgBr zu AgCl 40:60), Natriumsulfit 40 g
die jeweils den Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfin- Natriumcarbonat (wasserfrei) 24 g
dung enthielten, wurden auf eine Filmunterlage auf- 25 Kaliumbromid Ig
getragen und getrocknet. Der auf diese Weise her- Wasser zu 1000 ml
| Versuch Nr. |
Sensibilisier- Farbstoff |
Menge*) | Emulsion | Sensibilisierung Maximum |
Empfindlichkeit |
| (Πΐμ) | |||||
| 1 | I | 0,09 | AgCl-Br | 575—580 | 950 |
| 2 | II | 0,08 | AgCl-Br | 574—578 | 900 |
| 3 | III | 0,04 | AgCl-Br | 575—580 | 950 |
| 4 | I | 0,09 | AgBr-J | 577—580 | 980 |
| 5 | II | 0,08 | AgBr-J | 576—578 | 950 |
| 6 | III | 0,04 | AgBr-J | 576—584 | 1160 |
*) mg-Mol/kg-Emulsion.
Als Empfindlichkeit ist der Wert bei Exponierung der Silberjodbromidemulsion durch das Fuji-Filter Nr. 3
angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion, die keinen neuen Sensibilisierfarbstoff gemäß
der Erfindung enthielt, als 100 gesetzt wurde.
| Versuch Nr. |
Sensibilisier- Farbstoff |
Menge | Emulsion | Dichte der Farbflecken |
| (mg-Mol/kg-Emulsion) | ||||
| 1 | I | 0,09 | AgBr-Cl | 0,02 |
| 2 | V*) | 0,04 | AgBr-Cl | 0,08 |
| 3 | II | 0,08 | AgBr-Cl | 0,03 |
| 4 | VI**) | 0,04 | AgBr-Cl | 0,05 |
| 5 | III | 0,04 | AgBr-Cl | 0,04 |
| 6 | V*) | 0,04 | AgBr-Cl | 0,08 |
*), **) Die Sensibilisierfarbstoffe V und VI von folgender Struktur wurden als übliche Sensibilisierfarbstoffe
zu Vergleichszwecken verwendet:
CH=CH-CH-C
Cl
-CH=CH-CH-C
(CH2J3SO3-
C2H5
309 543/46.
Im Hinblick auf die Verbindung gemäß der französischen Patentschrift 1 401 627 wurden Vergleichsversuche entsprechend dem vorstehend angegebenen
Verfahren durchgeführt, wobei typische bekannte Farbstoffe A—E an Stelle der erfindungsgemäß einzusetzenden
Farbstoffe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen
mit den Ergebnissen mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung III zusammengefaßt.
Die Formeln der Farbstoffe A—E und diejenige des
Farbstoffes III sind nachfolgend angegeben:
CH=CH-CH
C2H5
C3H6COO"
C2H5
Cl
(A) Cl
C3H6COOH
C2H5
Cl
CH=CH-CH=
C3H6SO3-
(B)
Cl C3H6SO3Na
CH=CH-CH
CH=CH-CH
CH=CH-CH
C3H6COO-Erfindungsgemäßer
Farbstoff III
C2H5
C2H5
XXf
(CH2)3SO3-
■y/
CH=CH-CH
C2H5
I ei
ν\/λ
Cl (CH2)3COOH
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Sensibilisier- Farbstoff |
Menge | Emulsion | Sensibilisations- maximum (πΐμ) |
Empfindlichkeit | Dichte der Farbflecken |
| mg-Mol/kg-Emulsion) | |||||
| A | 0,06 | AgBrI | 580—582 | 800 | 0,05 |
| B | 0,06 | AgBrI | 580 | 600 | 0,04 |
| C | 0,08 | AgBrI | 580 | 520 | 0,08 |
| D | 0,06 | AgBr I | 580 | 850 | 0,06 |
| E | 0,08 | AgBrI | 580 | 830 | 0,05 |
| III | 0,04 | AgBrI | 576—584 | 1160 | 0,04 |
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich deutlich, daß im Fall der Anwendung des erfindungsgemäß
eingesetzten Farbstoffes III die Empfindlichkeit wesentlich höher war als bei Anwendung der bekannten
Farbstoffe A—E, während die Ausbildung von Farbflecken beim erfindungsgemäßen Farbstoff allgemein
niedriger war als bei den Vergleichsfarbstoffen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
worin V1, V2, W1 und W2 die gleich oder unterschiedlich
sein können, jeweils ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich
oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich Butylgruppen,
A eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
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-
1972
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |