DE2147888B2

DE2147888B2 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2147888B2
Application number: DE2147888A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Akira Sato; Keisuke Shiba; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2147888C3; FR2108527A5; US3764340A; DE2147888A1; JPS4842499B1; GB1364918A

Description

N-

worin bedeuten R₃ und R₄ jeweils eine Niedrigalkylgruppe, A₂ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₃ und Z₄ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- oder ^-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtnietallatome, X₂" ein Anion, m die Zahl 0 oder 1, wobei m = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-subi>tituicrten Trimethincyanin, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatoriarbstoff der Forme!

R.

A₁

CH—C=CH

(Xf).

B (I)

in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe bedeuten, die untereinander verbunden sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, X₁" ein Anion, η die Zahl 0 oder 1, wobei η = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin enthält.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein symmetrisches ß-Naphthothiacarbocyanin enthält.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Grünsensibilisatorfarbstoff enthält.

PhotographischeSilberhaIogenidemuIsionen,diemit einer Mischung aus mehreren ms-alkylsubstituierten Trimethincyaninen panchromatisch sensibilisiert sind, sind z. B. aus der USA.-Patcntschrift 3 459 553 bekannt. Mit solchen Sensibilisatormischungen wird ein Supersensibilisierungseffekt innerhalb des Spektralbereiches von etwa 550 bis etwa 700 πΐμ erzielt. Dieser Supersensibilisierungseffekt ist jedoch für bestimmte Anwendungsgebiete von photographischen Silberhalogenidemulsionen nicht ausreichend, insbesondere dann nicht, wenn innerhalb des Wellenlängenbereiches von 620 bis 685 nm eine höhere und zugleich gleichmäßigere Rotempfindlichkeit verlangt ist. Eine solche höhere und zugleich gleichmäßigere Rotempfindlichkeit ist bei photographischen Schwarz-Weiß-Materialien zur Erzielung einer richtigen Grauwertwiedergabe verschiedenfarbiger Aufnahmeobjekte erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektral sensibiHsierten photographischen Silberhalogenidemulsion, die ein Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 630 nm oder in dem Bereich von 640 bis 680 nm aufweist und die innerhalb des Wellenlänge.nbereiches von 620 bis 685 nm eine höhere und gleichmäßigere Rotempfindlichkeit aufweist als die bisher bekannten, spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spekiral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibilisatormischung aus mindestens einem ms-substituierten Trimethincyanin der Formel

enthalten ist, worin bedeutet: R₁ eine Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppe, R₂ eine Sulfoalkylgruppe, A₁ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₁ die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- oder /i-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, Z₂ ein Schwefeloder Selenatom, B eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

P
/
— N

(H)

N-'

worin bedeuten R₃ und R₄ jeweils eine Niedrigalkylgruppe, A₂ eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₃ und Z₄ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- oder ß-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome, X₂" ein Anion. m die Zahl 0 oder 1, wobei mi = 0, wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, und aus einem weiteren ms-substituierten Trimethincyanin aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Trimethincyanin mindestens ein Sensibilisatorfarbstoff der Formel

^Al

( \=CH—C=

I
R.

(Xf)n·

B (I)

enthalten ist, worin bdeutet R₁ eine Niedrigalkyl- ode Alkenylgruppe, R₂ eine Sulfoalkylgruppe, A₁ eim Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, Z₁ die zur Vervoll ständigung eines Benzthiazol-, Benzselenazoi- ode /i-Naphthothiazol-Ringes erforderlichen Nichtmetall

atome, Z₂ ein Schwefel- oder Selenatom, B eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— N

in der P und Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe oder eine Atomgruppe bedeuten, die untereinander verbunden sein kann unter Bildung eines heterocyclischen Ringes. Xf ein Anion, η die Zahl 0 oder 1, wobei r. = 0. wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird.

In der vorstehend angegebenen Formel 1 kann R₁ eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe, oder eine Alksnylaruppe, wie Vinylmethyl, darstellen; R₂ kann eine ;■ - Sulfopropyl-, ■· - Sulfobutyl-, Λ - Sulfobutylgruppe od. dgl. darstellen, A₁ kann z. B. eine Methyl-, Äthyl-. Phenyl-, p-Methoxyphenylgruppe sein.

Der durch Z₁ dargestellte Kern kann z. B. durch Halogenatome, wie Chlor-, Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygrupp^ z. B. Methoxy, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituiert sein.

X₁ kann z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-. p-Toluolsulfonation sein, wobei derartige Anionen gewöhnlich auf dem Gebiet der Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden.

In der vorstehend angegebenen Formel II können die Reste R₃ und R₄ jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ]'-Sulfopropyl-, γ- Sulfobutyl-, Λ - Sulfobutyl-. fÜ-Carboxybutylgruppen darstellen; A₂ kann z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe sein.

(D
Farbstoff 1

Die durch Z₃ und Z₄. dargestellten Ringe können durch Halogenatome, z. B. Chlor-, Bromatom, eine Niedrigalkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy, Äthoxy, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder eine Phenylgruppe substituiert sein.

Das durch XJ dargestellte Anion kann ein Chlor-, Brom-, Jod-, p-Toluolsulfonafion sein.

ίο Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I haben ein Empfindlichkeitsmaximum in dem Bereich von 620 bis 650 nm und im Vergleich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II eine sehr geringe Rotempfindlichkeit. Viele Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II haben eine scharfe J-Bande und eine hohe Rotempfindlichkeit.

Durch die gemeinsame Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe wird die Rotempfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel II verbessert, was zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer sehr geringen Eigendesensibilisierung führt.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß das zumeist bei 630 nm liegende Sensibilisierungsmaximum im Bereich von 620 bis 68υ nm durch Auswahl bestimmter Einzelkombinationen von Sensibilisatorfarbstoffen verschoben werden kann, ohne daß die gleichmäßig hohe Rotempfindlichkeit beeinträchtigt wird. Dieser Effekt wird auch nicht beeinträchtigt, wenn man einen anderen Sensibilisator zur Verbesserung der Grünempfindlichkeit (z. B. 2,2'-Cyanin, Thia-2'-cyanin usw.) oder Sensibilisatoren mit einem anderen spektralen Sensibilisierungsbeieich zusätzlich einsetzt.

Bevorzugte Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachstehend angegeben.

CH-C=CH

(CH₂)₃SO_a-

Farbstoff 2

Farbstoff 3

(I)
Farbstoff 4

Farbstoff 5

Farbstoff 6

Farbstoff 7

Farbstoff 8

QH₅ ^=CH-C =

QH₅

QH₅ CH-C=CH

QH₅

QH₅ CH-C=CH

QH₅

OCH₁

CH- C=-CH

(CH₂J₃SO₃-

(CH₂)₃SO₃-

QH₅

(CH₂)₃SO₃-

Farbstoff 9

/V^sv_

sj C₂H₅

CH-C=CH

(CH₂)₃SO₃-

/VS-

QH₅

= CH-C = CH

\/ GH

2' ¹S

(CH₂J₃SO₃-

Farbstoff 10 Farbstoff 11 Farbstoff 12

Farbstoff 13 Farbstoff 14

/V^s*

C₂H

2 "5

J 1 N

C₂H₅

= CH -C=CH

N

C₂H₅

C₂H₅
CH-C = CH

C₂H₅

|^Θ Il

CH₂ O CH_:!

Η—C-SO₃-CH,

C₇H.

C₂H₅ j
(CHj)₃SO₃

C₂H₅

(CH₂I₃SO₃-

Farbstoff 15

C₂H₅

C₂H₅ ^S>A

(CH₂J₃SO₃-

Farbstoff A

Farbstoff B Farbstoff C

Farbstoff D

Farbstoff F

Farbstoff F Farbstoff G

Farbstoff H

CH₁

= CH -C=CH

'S ν/*

QH₅

(CH₂USOj-

CH

,>—CH=C-CH = Br-

C₂H₅

CH₃ -CH=C-CH =

(CH₂J₃SO₃-

CH₃

CH=C-CH^

₂^ H

SO₃-

(CH₂UCOOH

■/

CH₂CH₂CON

C₂H₅

/V S ν I /Sy _Nv

! |[ V-CH=C-CH=K ]|

COOH

CH,

CH₁-;

SO₃-

CH₃

/V-Se_x

(CH₂)jSO₃- (CH₂)jSOjHN(C₂H₅)j

CH.

v-'Ss. ! /SvV

>=CH— C = CH-: I! i

/ C₂H₅

α—-

C₂H₅ VcH=C-CH

(CHj)₃SO₃-

I (CH₂)JSO₃HN'

(H)
Farbstoff I

Farbstoff J

Farbstoff K

CH=C-CH

/ (CH₂I₃SO₃-

C₂H₅

(CHj)₃SO₃HN(C₂Hs)₃

CH,O-\Jk_N,

C₂H₅ CH-C = CH

C₂Hs

COOCH₃

Farbstoff L

C₂H₅

VAn/ ^ch~^c==ch \_nA/-cooh

N/ C₂H₅

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Sensibilisatorfarbstoff der Formel II ein Mesomethylthiacarbocyanin oder ein symmetrisches /i-Naphthothiacarbocyanin verwendet. Hierdurch wird ein besonders guter Effekt hinsichtlich der Erzielung einer hohen Rotempfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können außerdem Griinsensibilisatorfarbstoffe in der photographischen Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, wodurch die Grünempfindlichkeit verbessert

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisiefungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und 11 Ifönnen auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Sie können beispielsweise leicht nach den Arbeitsweisen, wie in der USA.-Patentschrift 2 503 776 und in den deutschen Patentschriften 929 080 und 1 072 765 beschrieben, hergestellt werden. Typische Synthesen der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I sind folgende:

Synthese i: Farbstoff (I)-I

3,0 g S-Chlor^-propyl^-tbiopropionylmethylenbenzthiazolin und 4,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1 Stunde lang auf 110⁰C erhitzt und nach dem

6o Abkühlen zur Entfernung des nicht umgesetzten Materials mit Äthyläther behandelt. Dann werden 3,6 g Anhydro - 5 - Ν,Ν - dimethylcarbamoyl - 3 - [γ - sulfopropyl) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 400 ml Äthanol und 5 ml Tiiäthylamin zusammengegeben und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol'Aceton-Lösungsmittelmischung gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Isopropanol/ Äthanol - Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden, dabei erhält man eine Ausbeute von 1,7 e Farbstoff, F. 270,5° C, /. %?^H 557 nm.

Analyse für C₂₈H₃₂N₃S₃O₄Cl (MG = 606,2):

Berechnet ... C 55.85. H 5.36. N 6,97;
gefunden .... C 55,67, H 5,31, N 6,97.

Synthese ii: Farbstoff (T)-2

1 g S-Chlor-S-allyl^-thiopropionylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf 115° C erhitzt, und der umgesetzte Feststoff wird dann mit Äiher gewaschen. Anschließendwerden 1 gAnhydro-5-benzoyl-3-(y-sulfopropyl)-2-methylthiazoliumhydroxyd, 200 ml Äthanol und

10

1,5 ml Triäthylamin zugegeben und 2,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und dann mil Aceton gründlich behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/Methanol-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 650 mg Farbstoff, F. 286°C, /.^₁ ⁰'¹ 55S nm.

Analyse für C₃₂H₂₉N₂S₃O₄Cl (MG = 637,2):

Berechnet ... C 60,25, H 4,59, N 4,39;
gefunden .... C 59,83, H 4,69, N 4,29.

Synthese iü: Farbstoff (I)-7

1 g S-Chlor-S-äthyl^-thioanisoylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 115° C unter Erhitzen miteinander umgesetzt, und die Reaktionsmischung wird dann mit Äther gewaschen. Dann werden 1 g Anhydro-5-ben- *o zoyl - 3 - {γ - sulfopropyl) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 200 ml Äthanol und 2 ml Triäthylamin zugegeben und 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/Aceton- Lösungsmittelmischung gu waschen, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/ Methartol/Chloroform-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 800 mg Farbstoffkristalle, F. über 3O8^rC, /.!£_x ^OH553nm.

Analyse für C₃₆H₃₁N₂S₃O₅Cl (MG = 703,3):

Berechnet ... C 61,48, H 4,44, N 3,98;
gefunden .... C 61,49, H 4,55, N 3,85.

ülbad unter Erhitzen unter Rückfluß in 130 mi Äthanol und 3 ml Triäthylamin umgesetzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wird zuerst mit Äthanol/Äther und dann mit Aceton behandelt, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die aus einer Äthanol/Isopropanol-Lösungsmitteimischung umkristallisiert werden; dabei erhält man 170 mg Farbstoff, F. 261⁰C, /.SJ£?^H 563 nm. Analyse für C₂₉H₃₂N₃S₂SeO₅Cl (MG = 679.1):

Berechnet ... C 51,27, H 4,74, N 6,18;

gefunden .... C 51,30, H 4,78, N 6,09.

Andere erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe können nach einera der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung der Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 verwendeten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel

35

Synthese iv: Farbstoff (I)-IO

1 g 5 - Methyl - 3 - äthyl - 2 - thiopropionylmethylenbenzthiazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 2 Stunden lang bei 110⁰C unter Erhitzen miteinander umgesetzt und dann gut mit Äther gewaschen. Zu dem Rückstand werden 1,2 g Anhydro-5-äthylcarbamoyl - 3 - (γ - sulfopropyi) - 2 - methylbenzthiazoliumhydroxyd, 140 ml Äthanol und 4 ml Triäthylamin zugegeben und 3,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit Äther und dann mit einer Äthanol/ Äther-Mischung gewaschen, wobei grobe Kristalle erhalten werden, die mit Aceton gut gewaschen und zweimal aus einer Äthanol/lsopropanol-Lösungsmittelmischung umkristallisiert werden; dabei hält man 550 mg Farbstoff, F. über 300°C, λ1\^ΟΗ555 nm.

Analyse Für C₂₈H₃₃N₃S₃O₄ (MG = 5/1,8):

Berechnet ... C 58,75, H 5,81, N 7,34; gefunden .... C 58,52, H 5,80, N 6,95.

Synthese ν: Farbstoff (I)-14

60

0,85 g S-Chlor-S-äthyl^-thiopropionylmethylenbenzselenazolin und 1,5 ml Methyl-p-toluolsulfonat werden 1,5 Stunden lang auf einem ölbad bei 110⁰C miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der umgesetzte Feststoff mit Äther gewaschen, zu dem Feststoff werden 1,25 g Anhydro-5-morpholinocarbonyl-3-(y-sulfopropyl)-2-methylbenzthiazoliiimhydroxyd zugegeben und 1 Stunde lang auf einem

worin die Symbole B, Z₂ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, wird nachstehend beschrieben :

(a) Synthese von 2-Methyl-5-benzoylbenzthiazol

100 g 3 - Nitro - 5 - chlorbenzophenon werden in 550 ml Äthanol gelöst und unter Rühren wird unter Rückfluß eine durch Auflösen von 46 g Natriumsulfid ■ 9 H₂O und 6 g Schwefel in 300 ml Methanol hergestellte Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Sieden unter Rückfluß und unter Rühren noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Danach wird etwa die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach dem Abkühlen bildet sich eine große Menge an gelben Disulfidkristallen. Das Lösungsmittel wird durch Dekantieren entfernt, es wird 1 1 Wasser zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wird gut gerührt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise erhält man 100 g Disulfid.

100 g der so hergestellten Disulfidkristalle werden zu einer Mischung von 700 ml Essigsäureanhyrlrid und 100 ml Essigsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 80° C erhitzt, über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden werden langsam 100 g Zinkstaub zugegeben, und nach der Zugabe wird die Temperatur auf 170' C erhöht, und es wird 3 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlenlassen wird die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wird bei einer ölbadtemperatur von bis zu 180° C unter vermindertem Druck unter An» wendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird in 300 ml Äthylacetai gelöst, abgetrennt und mit 800 g Aluminiumoxyd unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel gereinigt. Nach der Entfernung des Äthylacetats wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise erhält man 33 g 2-Methyl-5-ben2:- thiazol in Form einer bei 215 bis 218°C/3 mm Hg siedenden Fraktion. Diese Fraktion kristallisiert allmählich aus, F. 84 bis 86⁰C.

Ib) Synthese von N,N-Dimethyl-3-nitrc-4-chlorbenzamid

42? g Thionylchlorid werden zu 250 e >-Nitro-4-chlorbenzoesäure zugegeben. Nach 3stündi»em Rühren unter Sieden unter Rückfluß geht das heterosene « Lösungssystem in ein homogenes Lösunassystem über. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösui« in 3 1 Eis Wasser gegossen. Auf diese Weise entsteht eine große Menge Kristalle. Die gebildeten Kristalle werden durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser yv.aschen und getrocknet. Man erhält so 250 a des juurechlorids.

Danach werden 90 g des erhaltenen Säurechlorids in Aceton gelöst und auf -25 C abgekühlt. Unter Rühren wird eine durch Auflösen von 10! g einer 40" »igen wäßrigen Dimethylaminlösung in ISO mi Aceton hergestellte Lösung zugetropft. Die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes wird während des Zmropfens unterhalb - 1O⁰C gehalten. Nach der Zugahe wird das Rühren 1,5 Stunden Jang bei - 10 C ^o fortgesetzt. Dann entstehen nach dem Eingießen des Reaktionsprodukte« in 3 1 Wasser Kristaller die durch A^augen abfiltnert, mit Wasser gewaschen und aus einer Äthanol Wasser-Mischung umkristall^iert werdrn \uf diese Weir erhält man PO g N.N-DimethvI-3:iitro-4-chlor-benzamid, F. 107 bis ! 10 C.

(ei Synthese von 2-Methyl-5-[KN-dimethyljmmo]-carbonylbenzthiazol

"0 g N.N-Dimethyl-S-nitrcMl-chlorbenzamid wer- 3c den in 750 ml Methanol gelöst und unter Rühren und unter Sieden unter Rückfluß wird eine durch Auflösen von 34 g Natriumsulfid -9H₂O und 5 g Schwefel :.n 150 ml Methanol hergestellte Lösung zugetropft. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wird etwa 3; die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert. Nach der Zugabe von 1 1 Wasser kristallisiert ein viskoser Feststoff aus, der aus wäßrigem Methanol umknstallisiert wird unter Bildung von 44 g Disulfid. 44 g ues erhaltenen Disulfids werden zu 500 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und unter Rühren und Erhitzen auf einem Ölbad von 90⁰C werden innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 50 g Zinkstaub zugegeben. Danach wird die Badtemperatur auf 160 C erhöht, und es wird 1 Stunde lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen auf eine Temperatur von weniger als 100⁰C wird das Reaktionsprodukt durch Absaugen abfiltriert, und das Filtrat wird bei einer Ölbadtemperatur von bis zu 125° C unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Absaugeinrichtung eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat gelöst und einer Aluminiumoxyd-Säulenchromatogiaphie unterworfen. Danach wird die Abtrennung und Reinigung durch Säulenchromatographie erneut wiederholt. Aus dem Benzoleluat erhält man 40 g 2 - Methyl - 5 - [N,N - dimethylamino]carbonylbenzthiazol. Nach der Umkristallisation aus Benzol beträgt der Schmelzpunkt des Produktes 98,5 bis 102= C.

(d) Sulfoalkylierung der l-Methyl-S-N-alkylamino- ^⁰

carbonylbenzthiazole (Herstellung der Quartärsalze)

Das Zwischenprodukt kann nach dem in der USA-Patentschrift 2 503 776 beschriebenen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung des in der obigen Stufe (a) oder (c) erhaltenen Benzthiazolderivats oder unter Verwendung des nach einem analogen Synthese-

verfahren hergestellten 2-Methyl-5-carbonylbeozthiazolderivars. So kann beispielsweise 3-Jod-propansulfonsäure mit einer äquimolaren Menge 2-Methyl-5-[N-ätbylamino]carbonylbenzthiazol bei 180" C i Stunde lang in der Schmelze umgesetzt werden. Nach dem Abkühlenlassen wird der erstarrte Feststoff pulverisiert und mit siedendem Aceton gewaschen. Auf diese Weise erhält man das in 3-Stellung sufopropylierte quaternäre Benzthiazol-Salz. Die gewünschte Verbindung kann auch durch Erhitzen einer Sukonverbindung. wie z. B. 2.4-Eiutansuiton, zusammen mit einer äquimolaren Menge des 2-Methyl-5-carbonylbenzthiazolderivats in 1,1.2.2-Tetrachloräthan oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 160" C in hoher Ausbeute erhalten werden.

Das spektrale Sensibilisierungsverfahren nach der Erfindung eignet sich Für die spektrale Sensibilisierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Damit können auch Emulsionen in ausreichendem Maße sensibiJisiert werden, die ein anderes hydrophiles Kolloid als Gelatine, z. B. Agar-Collodium. wasserlösliche Cellulosederivate. Polyvinylalkohol oder andere synthetische oder natürliche hydrophile Harze, enthalten. Für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion ist eine gemischte Silberhalogenidemulsion, ζ. B. Süberjodbromid, Silberchlorjodbromid ebenfalls geeignet.

Für die Herstellung der spektralsensibilisierten photographischen Emulsion der Erfindung ist es möglich, den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel 1 und den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II auf übliche Art und Weise einer photographischen Emulsion zuzusetzen. In der Praxis ist es zweckmäßig, die Farbstoffe in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol. Äthanol usw.. zu der Emulsion zuzugeben. Der Sensibilisiemngsfarbstoff der Formel 1 und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel Il werden in einer Menge von jeweils 10" ^b bis 10"³ Mol Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet und das Molverhältnis beider Farbstoffe zueinander kann innerhalb eines breiten Bereiches von 9:1 bis 1:9, je nach dem gewünschten Effekt, variiert werden. Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ferner hypersensibilisiert oder anderweitig supersensibilisiert sein. Bei der Herstellung der erfirvdungsgemäßen photographischen Emulsion werden im allgemeinen Zusätze verwendet, wie z. B. chemische Sensibilisatoren. Stabilisatoren, Toner, Härter, oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel. Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler und Fluoreszenzaufheller, die der Emulsion in üblicher Weise einverleibt werden.

Die erfindungsgemaße photographische Emulsion kann auf einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas. Filme aus Cellulosederivaten, oder Kunstharzen Barytpapier oder mit Harz beschichtetes Papier, aul übliche Art und Weise in Form einer Schicht aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei spielen näher erläutert.

Zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden die erfinduvigsgemäß verwendeten einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffeder rormel I und der Formel II jeweils einer Silberjodbrornia· emulsion (AgJiAgBr = 7:93 Molprozent) zugegeoen.

Andererseits wurden photographische ^s·'*™".
genidemulsionen hergestellt, welche d.e Kjomb mat ion a: c„—:u:i:.;„,..„„«rorh_etoffe der Formel I »πα u.

dieser Sensibilisierungsfarbstoffe der

2 i47 888

wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, enthielten. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Cellulosetriacctatfilmträger aufgebracht, getrocknet, dann durch ein Gelbfilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von mehr als 460 nm durchließ), durch ein Rotfilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von mehr als 580 nm durchließ) und durch ein Blaufilter (ein Filter, das Licht einer Wellenlänge von 400 bis 490 nm durchließ und ein Transmissionsmaximum bei 450 nm hatte) mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 5400° K) belichtet und entwickelt.

Als flüssiger Entwickler wurde ein solcher der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Tabelle I

Metol -g

Natriumsulfit i00 g

Hydrochinon 5 g

Borax -^

Wasser, ad 11

Die relative Gelbempfindlichkeit, die relative Rot· empfindlichkeit und die Eigendesensibilisierung ge· ίο genüber der ursprünglichen Emulsion bei der einzelner Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formell und der Formel Π sowie bei der kombinierten Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel ] und II sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr	!Mcnue des zuaesetzter	I	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten
Versuch Nr.			Sensibiiisierungs- farbstoffs		Sensibilisierungs- farbstofTs
			(10 ⁵ Mo! je kg		(IO ^s Mol je kg
			Emulsion)	J	Emulsion)
1				J	0,5
				J	1
				J	2
		1	_..		4
		1	2		—
		1	4		—
	1	1	8	J	—
		1	4	J	0,5
		1	4	J	1
		6	4		2
2		6	2
		6	4		—
	2	6	8	J	—
		6	4	J	0,5
		4	1

	Beispiel	Fmnlsion	(Forts	etzung)	Relative Rot	Eigen sensibili-	Fig. 1 (I)
Versuch	Nr.		Empfindlich-	I I Relative Gelb	empfindlichkeit	sierung	Fig. 1 (2)
		AgBr/J	keitsmaximum (nm)	empfindlichkeit	77	96	Fig. 1 (3)
1		AgBr/J	685	62	150	96
		AgBr/J	686	105	160	90
		AgBr/J	686	115	185	60	Fig. 4(10)
		AgBr/J	686	135	32	100
		AgBr/J	620	68	40	100
		AgBr/J	628	76	36	90
	1	AgBr/J	628	74	200	96
		AgBr/J	680	250	250	90
		AgBr/J	685	280	260	90
		AgBr/J	685	280	40	100
2		AgBr/J	635	64	44	88
		AgBr/J	638	94	44	62
	2	AgBr/J	638	96	210	94
		AgBr/J	620 bis 650	225	260	90
		620 bis 660 j	270

	ι	3-b	19	ί	3	2 147	888 ImU	20		Ylenge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstofls	-	I 1
		4							J ]	(H)"⁵ Mol je kg Emulsion I	:
	r		Beispiel			(Fortset	zung)	Γ Farbstoff Nr	J	—	4
"T Versuch			Nr.		Farbstoff	klenge des zugesetzten Sensibilisierungs- IVrbstofls		J
Nr.				Nr.	(K)"⁵ Mo! je kg Emulsion)	I	J
3-a				12 ;	1	I	J	0,5
		4	12	4 i	J	1
			12 I	8	J 16
	12	4		0,5
	12	4
5	12	4		²
	12	2	J	IO N)
	12	2	J	—
12	j Ί \	J
I ■	2
10	j 2
10	i 4
10	8
10	4
10	! 4
10	4

(Fortsetzung)	Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Emulsion	Empfindlich keitsmaximum (nm)	Relative GeIb- cmpfindlichkeii «	Relative Rot- mpfmdlichkeit	Eigen sensibili- sierung	Bezug
3-a		AgBr/J AgBr/J AgBr/J	630 630 630	85 82 80	57 57 54	85 83 64	Fig. 2 (4)
3-b	3 i	AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 bis 640 630 680 620 bis 660 620 bis 670 680	240 280 300 230 300 330	225 280 310 280 290 345	90 90 85 94 90 88	Fig.2(5) Fig. 2 (6) Fig. 2 (7)
4	4	AgBr/J	678	350	360	90
		AgBr/J AgBr/J AgBr/J	620 625 630	i ³⁵ 66 66	32 45 50	94 89 75
5 I	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	650 655 660	100 158 142	93 158 142	76 76 60

22

(Fortsetzung)

Versuch
Nr.

Beispiel

Nr.

parbstoff

Nr.

4 4 4

4 4

Menge des ?ugesel<ii;n

Sensibilisieiungs-

farbstoffs

(I(T^S Moliekg Emulsion)

2 4 8

4 4

Farbstoff

Nr.

G G G G

G G

Menge des zugesetzten

Sensibilisicrungs-

farbsloffs

(10-⁵MoIJe kg Emulsion ι

2 4 8

2 4

H H

4 4

(Fortsetzung)

Versuch	Beispie!	AgBr/J	EmpßndHch-	Relative Gelb	Rcluüve Roi-	I Eigensensibiii-
Nr.	Nr.	AgBr/J	kcitsmaximum	empfindlichkeit	cmpliiidlichkcil	i.ierung
		AgBr/J	(nm)
5		AgBr/J	638	32	8	94
		AgBr/J	638	40	18	85
		AgBr/J	638	45	27	85
		AgBr/J	650	58	48	98
		AgBr/J	650	90	90	98
		AgBr/J	650	120	110	98
		AgBr/J	650	120	105	85
	6	AgBr/J	646	135	140	98
		AgBr/J	646	140	140	98
6		AgBr/J	628	74	37	90
		AgBr/J	628	82	40	90
		AgBr/J	630	86	44	85
		652	85	75	98
	7	650	130	115	95
		648	160	130	95

Be/us

ι η c -ι

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (Kr⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstolTs (10-⁵MoI je kg Emulsion)
7		OO OO OO	1 2 4		—
8	8	OO 00	1 2	H H	4 4
9			—		1 2
9	] 1 1	4 4 4		1 2 4
	7 7 7	2 4 8		—
10	7 7	4 4		0,5 1

J

(Fortsetzung)

Versuch	Beispiel	AgBr/J	Empfindlich-	Relative GeIb-	Relative RoI-	Eigensensibili-	Bezug
Nr.	Nr.	AgBr/J	keitsmaximum	empfindlichkeil	cmpfindlichkeit	sicrung
		AgBr/J	(nml
7		AgBr/J	646	27	14	95
		AgBr/J	646	30	18	95
		AgBr/J	646	33	20	8S
	8	AgBr/J	656	120	125	95
		AgBr/J	656	125	125	95
8		AgBr/J	685	35	35	90
		AgBr/J	685	70	70	85
	9	AgBr/J	620	315	315	100	Fig. 4 (11)
		AgBr/J	620/685	223	224	100
		AgBr/J	620/685	178	165	89
9		AgBr/J	6iO	47	15	80
		AgBr/J	640	47	20	75
		640	43	22	73
	10	670 bis 680	111	155	98
		680	160	193	90

25

Versuch Nr.

Beispiel Nr.

11

10-b

12

13

26

(Fortsetzung)

Farbstoff

Nr. ,Menge des zugesetzten:
J Sensibilisierungs-
! farbstoffe

! 110 ⁵MoI je kg
Emulsion)

Farbstoff Nr.

A A A

A 16

17

Menge des zugesetzten

Sensibilisierungs-

farbstofls

(!0 ⁵ Mol je kg Emulsion)

2	(	B
4	1	B
8	I ι
	i 2	B
	B

2 4

4 4

ι 4

4 4

(Fortsetzung)

Versuch

Beispie'

Nr.

Emulsion

AgBrJ AgBrJ AgBrJ

Empfind! i^h-

VeitsmaMmum

ir.m) ; Relative Gelb- \ Relative Roij empfindlichkeit ; empfindlichkeit

632 632 632

	I	11	AeBrJ	635 ]	66
			AgBr/J	600	140
		12	AgBrJ j	630	230
			AgBr/J i	632	260
		AgBrJ	632	320
		AgBrJ	632	315
10-b		AgBrJ	630	355
11		AgBrJ	638	22
	13	AgBrJ	638	26
		AeBrJ	638	30
	AgBrJ	600	95
	AgBr/J	630 I	I 130 i
	AgBr/J	636	180
	AgBrJ	I 638	200

18
26
40
47
38
90
115

Eigen sensibilisierune

98 94 85 76 94 92 80

Fig.2(2)

Fig.

130	100 '	Fig. 3(9)	96	i
150	100		85
130	100	85
6		92
14	90
20	90
23	90
55
85
100

Versuch

Nr.

12

13

14

27

Beispiel

Nr.

(Fortsetzung)

14

Farbstoff

15

16

Menee des zugesetzten

Sensibilisierungs-

farbstoffs

(K) ⁵MoI je kp Emulsion)

2 4 8

4 4

2 4 8

4 4 4

28

l-'arbsioif Nr.

D D

F F

Menge des zujicset Sensibilisierung farbstoffe

(10 'Molje ki Emulsion)

(Fortsetzung)

Versuch	Beispiel	AgBr/J	Hmplindlich-	Relative GeIb-	Relative RoI-	Eigensensibili-	!	71
Nr.	Nr.	AgBr/J	kciiMrtaximum	cmpfindüchken	empfindüohkeit	sierunc	69
		AgBr/J	(im)				66
12		AgBr/J	622	180	40	90
	14	AgBr/J	632	180	65	90
		AgBr/J	634	180	78	90
13		AgBr/J	640 bis 645	110	48	85
		AgBr/J	655 bis 658	150	78	85
		AgBr/J	630	51	30	94
		AgBr/J	630	51	30	80
		AgBr/J	632	57	33	78
	15	AgBr/J	640	200	120	90
		AgBr/J	645	230	165	90
14			620	63	45	93
		AgBr/J	620	76	45	93
		AgBr/J	620	85	50
		AgBr/J
	16	620	132	105
		620	142	135
		620 bis 680	142	Ί52










89

	Beispiel	29	AgBr/J	2 141	If	(Fortsetzung)	Relative Gelb	30	Relative Rot-	Menge des zugesetzten	Eigensensibili-	Bezuü
	Nr.		AgBr/J	'888 yi		F.mpfindlich-	empfindlichkeit		empfindlichkeil	Sensibihsierungs-
			AgBr/J	(Fortsetzung)		kcitsmaximum				farbstoiTs
	17		AgBr/J		Menue des zu«esetzten	(nmj	100	*F<rhsiofT**	100	(10-⁵MoI je kg
			AgBr/J		Sensibilisierungs-	645	138		100	Emulsion)
		Beispiel	AgBr/J	Farbstoff	farbstofTs	645	158		120	4
Versuch		Nr.	AgBr/J	Nr.	(IO"⁵ Mol je I	635	50		22	4
Nr.			AgBr/J		Emulsion)	605	76		76
		17	AgBr/J	13	2	615	100		100	—
	18		AgBr/J	13	4	620	200		132
			AgBr/J	13	8	620	200		152
			Agbr/J	11	2	620 bis 680	200		180	]
			AgBr/J	11	4	680	107		100	2
15			AgBr/J	11	8	650	115		115	4
		18	AgBr/J	11	4	650	142		142	?
	19		AgBr/J	11	4	650	166		150	4
16			AgBr/J	11	4	650	200		200	8
			AgBr/J			640	214		214	4
			AgBr/J			640	35		22	4
			AgBr/J		—	610	45		25	4
	20	19	11	1	625	110		110	—
			11	2	620	142		142	—
17			11	4	629	142			1
			14	2	620/680			142	2	sierung
		14	4				4
	20	14	4					78
		14	4				78
		14	4				78
18					100
					100
				89
				100
				93
				71
				96
				89
				83
				100
				100
				96
				63
				55
				66
				66
		Nr.		60


		H
		H
		H



		J
Versuch		J
Nr.		J
		K
15		K
		K
		K
16		K
		K


		J
		J
17		J





18

(Fortsetzung)

Versuch Nr.	Beispiel Nr.	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzte Sensibilisierungs- farbstoffs (10"⁵MoIJe kg Emulsion)	Farbstoff Nr.	Menge des zugesetzten Sensibilisierungs- farbstoffs (10"⁵MoI je kg Emulsion)
19				C	6
20	21	Io Io	1 2	C C	6 6
			—	E	6
21	22	15	2	E	6
22	23	15 15	1 2	B B	4 4
23		9 9 9	2 4 8	L L L	1 2 4
24	9	4	L	2
	8 8 8	1 2 4
25	OO OO	1 2	H H	4 4

	Beispiel Nr.	Emulsion	(Fortsetzung)	Relative Gelb empfindlichkeit	Relative Rot empfindlichkeit	Eigensensibili- sierung	Bezug
Versuch Nr.		AgBr/J	Empfindlich- keitsmaxjmum (nm)	150	76	78
19	21	AgBr/J AgBr/J	632	160 165	85 85	78 75
20		AgBr/J	632 632	140	125	45
21	22	AgBr/J	646	152	130	66
22	23	AgBr/J AgBr/J	646	146 144	110 110	87 87
23		AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J AgBr/J	632 632	44 73 78 66 82 85	48 60 64 38 54 62	98 86 84 95 92 88
	24	AgBr/J	644 644 646 634 636 640 bis 645	100	76	78
	AgBr/J AgBr/J AgBr/J	646	25 27 30	13 17 19	94 94 85
25	AgBr/J AgBr/J	646 646 646	110 112	110 110	94 92	I
	656 656

Die jeweilige Gelb- und Rotempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit 100 des Sensibilisierungsfarbstoffes H angegeben, der in einer Menge von 4 · 10"' MoI/kg Emulsion durch das obengenannte Gelb- und Rotfilter be- ii lichtet wird, und die Eigenempfindlichkeit ist als die relative Empfindlichkeit im Verhältnis zur Empfindlichkeit 100 der ursprünglichen Emulsion angegeben, die durch das Blaufilter belichtet wird.

Wie aus der vorstehenden Tabelle II zu ersehen ist, ι ο liefert die gemeinsame Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und der Formel II eine viel höhere spektrale Sensibilisierung als bei der einzelnen Verwendung jedes Sensibilisierungsfarbstoffes. Wie ebenfalls die vorstehende Tabelle Il und die Bei- _!5 spiele 3,4, 11 und 12 zeigen, wird der Effekc der Kombination des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel ί mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel II durch die weitere Zugabe eines bekannten Grünsensibilisierungsfarbstoffes, d. h. die gemeinsame Verwendung des Grünsensibilisierungsfarbstoffes 16 oder 17 mit der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I und Il nicht beeinträchtigt. Die Grünsensibilisierungsfarbstoffe, die in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoflen der Formel 1 und der Formel Il erfindungsgemäß verwendet werden können, sind jene, welche die nachfolgend angegebenen chemischen Strukturen aufweisen, sie sind jedoch nicht auf diese Sensibilisierungsfarbstofle beschiänkt.

Griinsensibiiisierungsfarbstoff

Farbstoff 16

C₂H₅

Farbstoff 17

CH₅ J⁰ C₂H₅

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Sensibilisatormischung aus mindestens einem ms-substituierten Trimethincyanin der Formel

CH=C-CH

(H)