DE69614457T2

DE69614457T2 - Veränderung des Bildtons in photographischen Schwarz-Weiss-Materialien

Info

Publication number: DE69614457T2
Application number: DE69614457T
Authority: DE
Inventors: Robert J.D. Nairne; Julian M. Wallis; Alexis S. Zinn-Warner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: EP0750223A3; EP0750223B1; EP0750223A2; DE69614457D1; JPH0915784A; GB9512899D0; US5716773A

Description

Diese Erfindung betrifft Schwarz-Weiß-Silberhalogenid- Photomaterialien, die Verbindungen enthalten, um dem in solchen Materialien gebildeten Bild eine blauschwarze Farbe zu verleihen.
Es ist wünschenswert, die Farbe oder den Ton von Bildern, die in Schwarz-Weiß-Filmen erzeugt werden, zu kontrollieren. Bei bestimmten Anwendungen, wie medizinischen Anwendungen, wo Diagnosen anhand von Schwarz-Weiß-Filmen erstellt werden, zeigt die Ärzteschaft eine Präferenz für blauschwarze Töne bei den Silberbildern. Die Farbe eines Silberbildes wird durch viele Faktoren, einschließlich Kornzusammensetzung, Kornmorphologie, Korngröße und die verwendeten Entwickler, beeinflusst. Um photographische Emulsionen mit besseren Leistungseigenschaften in anderen Bereichen als dem Ton des Bildes, wie Auflösung und Entwickelbarkeit, zu entwickeln, können diese Faktoren verändert werden. Diese Veränderungen können eine nicht wünschenswerte Veränderung des Tons bewirken, indem beispielsweise braune Bilder erzeugt werden, die von den praktischen Ärzten nicht bevorzugt werden. Es ist dementsprechend wünschenswert, einige der Einschränkungen, die durch die Erfordernisses des Bildtons auferlegt werden, zu beseitigen, um die Leistungseigenschaften der Emulsionen zu optimieren.
Es sind diverse unterschiedliche Ansätze vorgeschlagen worden, um Silberbild-Farb- und -Tonprobleme zu überwinden.
US 4818675 und JP 03153234 offenbaren die Verwendung von blauen Leuko-Farbstoffen, um den warmen Bildton durch bildweise Erzeugung eines blauen Farbstoffs zu maskieren. Anderer Stand der Technik beschreibt die Verwendung von heterocyclischen Thiolen oder Thionen (JP 61020026 und JP 63015140). EP 0197895 offenbart die Verwendung von 2-Alkylthiotetraazaindenen als Bildtönungsmittel oder -toner in Schwarz-Weiß- Papierprodukten. Andere Komplexe mit Silber ausbildende Spezies, die beschrieben worden sind, umfassen makrocyclische Sulfide von Verbindungen, die mindestens 3 Schwefelatome, mindestens eine Kohlenstoffkette und mindestens eine andere zweiwertige Verbindungsgruppe enthalten (JP63313939). Blaue Farbstoffe, die in der Emulsionsschicht verwendet werden, um den sichtbaren Eindruck der Bildfarbe zu verändern, werden in EP 0481651 und JP 03271733 offenbart.
Nachteile aller dieser Ansätze bestehen darin, dass sie zu einem Verlust an Empfindlichkeit und/oder einer Zunahme der Schwärzung des Films in nicht-belichteten Bereichen führen können.
Wie in GB1342149 und GB1147697 offenbart, sind cyclische Verbindungen, die Schwefelatome im Ring aufweisen, in photographische Emulsionen für Zwecke, wie Sensibilisierung, eingearbeitet worden.
EP-A-91212, GB-A-2034495, GB-A-1458197, US-A-5204213 und US-A-3615615 offenbaren lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die Thiazolidinverbindungen für verschiedene Zwecke, einschließlich Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, Gradationsstabilität, Verringerung der Regression des latenten Bildes, und als Antischleiermittel ("antifoggant") enthalten.
DE-A-15 72 260 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenid-Gelatine- Emulsionen, das ein Hinzufügen von Gold(III)-chlorid und einer schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindung zu der Emulsion umfasst.
Gemäß der Erfindung wird eine photographische Emulsionsschicht bereitgestellt, die eine photographische negativwirkende Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Emulsion umfasst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II umfasst:
worin:
R¹ und R² unabhängig voneinander für die Kohlenstoffatome stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für H, reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten oder Alkylketten, die Substituenten, ausgewählt aus Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br und I), Cyan, Nitro und Amino, tragen, oder Arylgruppen stehen oder zusammen für die Atome, ausgewählt aus C, N, O und S, stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen cyclischen Ring zu vervollständigen, aber nicht beide H sind;
R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder zusammen für die Atome, ausgewählt aus C, N, O und S stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;
X für eine Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht;
Y¹ aus S, Se und 0 ausgewählt ist, jedes Y² gleich oder verschieden sein kann und aus S, Se, O und NR&sup7;, wobei R&sup7; H oder Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist und Z S oder Se ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- ist und R³ und R&sup4; beide Alkyl sind oder zusammen eine Spiro-Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen vervollständigen, Y nicht 0 ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren, um einem aus einer photographischen negativwirkenden Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Emulsion gebildeten Bild eine blauschwarze Farbe zu verleihen, bereitgestellt, das durch das Hinzufügen einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II zu der Emulsion gekennzeichnet ist.
Vorzugsweise werden Y¹ und Y² aus S oder O ausgewählt und ist Z S. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen R¹ und R² 2 oder 3 Kohlenstoffatome, um fünf- oder sechsgliedrige gesättigte Ringe zu vervollständigen. Bevorzugte Verbindungen umfassen auch jene, in denen R³ und R&sup4; zusammen die Kohlenstoffatome umfassen, die notwendig sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring zu vervollständigen. Vorzugsweise stehen R&sup5; und R&sup6; für H oder umfassen zusammen die Kohlenstoffatome, die notwendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring zu vervollständigen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen umfassen Einzelring- oder vorzugsweise Doppelringstrukturen, ausgewählt aus der Liste, bestehend aus 1,3-Dithian, 1,3-Dithiolan, 1,3- Thioxan und 1,3-Thioxolan. Verbindungen, die einen einzelnen, aus der Liste ausgewählten Ring umfassen, sind vorzugsweise an der 2-Position disubstituiert, z. B. durch Alkyl- und/oder Arylgruppen oder mehr bevorzugt durch eine spiro-cycloaliphatische Gruppe, wie Spiro-Cyclohexyl oder Spiro-Cyclopentyl. In Verbindungen, die zwei aus der Liste ausgewählte Ringe umfassen, sind die 2-Positionen der genannten Ringe durch eine kovalente Bindung, eine zweiwertige Verbindungsgruppe oder eine spiro-cycloaliphatische Verbindungsgruppe verknüpft. Geeignete zweiwertige Verbindungsgruppen umfassen Alkylengruppen mit bis zu 4 (vorzugsweise bis zu 2) Kohlenstoffatomen, wie Methylen und Ethylen, und geeignete spiro-cycloaliphatische Verbindungsgruppen sind Gruppen, wie (Bis-spiro)cyclohexan-1,4-diyl und (Bis-spiro)cyclohexan-1,3-diyl. Ein jeder oder alle der oben beschriebenen Ringe und Verbindungsgruppen können zusätzliche Substituenten tragen.
Wie in diesem technischen Gebiet wohlbekannt ist, wird ein großes Ausmaß an Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oftmals ratsam. Als ein Mittel zur Vereinfachung der Diskussion werden die Begriffe "Nukleus"/"Ring", "Gruppen" und "Gruppierung" verwendet, um zwischen chemischen Spezies, die eine Substitution zulassen oder die substituiert werden können, und jenen, die nicht substituiert werden oder nicht so substituiert werden dürfen, zu unterscheiden. Beispielsweise soll der Begriff "Alkylgruppe" nicht nur reine Kohlenwasserstoff- Alkylketten, wie Methyl, Ethyl, Octyl, Cyclohexyl, Isooctyl, tert.-Butyl und ähnliche, sondern auch Alkylketten, die herkömmliche, auf diesem Gebiet bekannte Substituenten, ausgewählt aus Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br und I), Cyan, Nitro und Amino, tragen, umfassen. In ähnlicher Weise wird angenommen, dass der Begriff "Nukleus" oder "Ring" eine Substitution zulässt. Der Begriff "Alkylgruppierung" ist andererseits darauf beschränkt, dass er nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Isooctyl, tert.-Butyl, umfasst.
Jedoch ist es bei der Auswahl von Substituenten ratsam, die Wirkungsweise dieser Verbindungen in Betracht zu ziehen. Obwohl die genaue Wirkungsweise nicht vollständig verstanden wird, wird postuliert, dass die Verbindungen für eine Verwendung in der Erfindung an die Silberhalogenidkörner adsorbieren und die körperliche/physische Morphologie des bei dem Entwicklungsprozess erzeugten Silbermetalls beeinflussen. Folglich ist die Wasserlöslichkeit der Verbindungen wichtig. Eine zu hohe Löslichkeit könnte die Adsorption an die Kornoberfläche inhibieren, während eine zu geringe Löslichkeit in Wasser oder wässrig-organischen Mischungen die Verbindungen unverwendbar machen könnte. Folglich sind streng hydrophobe Gruppen, wie lange Alkylketten (z. B. mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen), Arylgruppen, Perfluoralkylgruppen, nicht bevorzugt, sofern nicht ein Ausgleich durch stark hydrophile Gruppen, wie Säureanionen, quartäre Ammoniumkationen, Polyoxyalkylenketten, geschaffen wird. Wenn Substituenten vorhanden sind, werden sie vorzugsweise aus kleinen, neutralen oder schwach polaren Gruppen, wie Niederalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Carbonsäure- (und Estern und Amiden davon), Aldehyd- oder Ketongruppen (alle mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen), Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und Nitrilgruppen, ausgewählt. Auch muss die sterische Hinderung berücksichtigt werden, und darum sind sperrige Gruppen, die eine Adsorption an die Kornoberfläche verhindern könnten, nicht bevorzugt.
Die Erfindung setzt leicht hergestellte Verbindungen ein, die, wenn sie Silberhalogenid enthaltenden Emulsionen zugesetzt werden, dem daraus gebildeten Bild eine blauschwarze Farbe verleihen ohne signifikanten Einfluss auf sensitometrische Eigenschaften des Films, z. B. photographische Empfindlichkeit, Kontrast, Dmin und Dmax. Darüber hinaus wird dieser Effekt auch beobachtet, wenn Filme durch unterschiedliche Entwicklerchemien entwickelt werden. Die Synthese der Moleküle ist einfach und kann in den meisten Fällen in einem Schritt aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien unter Einsatz von wohlbekannten Synthesetechniken ausgeführt werden.
Es kann ein breites Spektrum von Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, einschließlich reinem Silberchlorid oder Silberbromid, wie auch gemischte Halogenidzusammensetzungen, wie Silberchlorbromid-, Silberiodchlorid- oder Silberchloriodbromid-Emulsionen. Die Silberhalogenidkörner können eine gleichförmige oder schichtenförmige Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugte Emulsionen sind gleichförmige Chlorbromid- Emulsionen, in denen der Molenbruch des Chlorids in den Körnern mindestens 50% beträgt.
Die Morphologie der Silberhalogenidkörner ist typischerweise der kubische Kristallhabitus, ist aber nicht darauf beschränkt. Jedoch können oktaedrische, tetraedrische, rhombododekaedrische, ikosatetraedrische, tafelförmige oder laminare Körner wie auch Mischungen dieser Gestalten eingesetzt werden. Körner von weniger gut definierter Gestalt und mit Epitaxiecharakteristiken werden ebenfalls in Betracht gezogen.
Die mittlere Kantenlänge von anzahlsmäßig mindestens 50% der Körner beträgt im allgemeinen weniger als 2,0 um, vorzugsweise weniger als 1,0 um. Speziell bevorzugt sind Körner mit einer mittleren Kantenlänge von weniger als 0,4 um bis hinunter zu ungefähr 0,01 gm.
Die Emulsion kann durch Techniken, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, hergestellt, gewaschen, chemisch und spektral sensibilisiert werden. Insbesondere können Zusatzstoffe bzw. Additive, wie Metallionen, verwendet werden, um das Reziprozitätsverhalten zu verbessern oder den Kontrast weiter zu verbessern, wie die Ionen von Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium. Die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung können zu einem jeglichen Zeitpunkt während der Herstellung, wie beispielsweise vor der Kornpräzipitation, nach oder während des Wachstums der Körner, vor oder nach der chemischen oder spektralen Sensibilisierung, zugesetzt werden. Typischerweise werden die Verbindungen unmittelbar vor dem Aufbringen der Emulsionsschichten als Überzug zugesetzt.
Vorzugsweise werden die Tönungsmittel- oder Tonerverbindungen, die für die praktische Ausführung der Erfindung essentiell sind, in die Emulsion in Konzentrationen zwischen 0,001 und 10 g/mol Ag eingearbeitet; speziell bevorzugt sind Konzentrationen von 0,001 und 2 g/mol Ag. Es kann ein jegliches geeignetes Lösemittel verwendet werden, um die Verbindung zu lösen, z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, DMF.
Die Emulsion wird unter Verwendung eines Farbstoffs, der die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner gegenüber der Wellenlänge der Belichtungsvorrichtung erhöhen wird, spektral sensibilisiert. Wenn beispielsweise ein Helium-Neon-Laser die Abgabevorrichtung ist, wird die Emulsion gegenüber 633 nm spektral sensibilisiert. Wenn eine Infrarot-Laserdiode die Abgabevorrichtung ist, kann die Emulsion beispielsweise im Bereich von 750-900 nm sensibilisiert werden. Die Emulsion kann für eine kontinuierliche Ton- oder Halbtonbildaufnahme geeignet sein.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter lediglich beispielhaft beschrieben. Beispiele von Verbindungen, die für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind, wie folgt:

Synthese von Verbindung 1

Cyclohexanon (3,93 g, 40 mmol) und 1,3-Propandithiol (4,87 g, 45 mmol) in trockenem Dioxan (50 ml) wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat (3,63 g, 30 mmol) und wasserfreiem Zinkchlorid (2,68 g, 20 mmol) unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 h gerührt, bevor sie zu Wasser (250 ml) zugesetzt wurde. Die Mischung wurde mit Ether (3 · 200 ml) extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (3 · 250 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und eingedampft, wodurch ein farbloses Öl erhalten wurde, das beim Stehen kristallisierte. Der Feststoff wurde über Kieselgel 60 chromatographiert (5% Ether in Petrol) und dann in Ethanol kristallisiert, wodurch 1,5 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 2

Cyclohexan-1,4-dion (2,86 g, 26 mmol) und 1,3-Propandithiol (7,02 g, 65 mmol) in Dichlormethan (100 ml) wurden mit Bortrifluoridetherat (1 ml) unter Eiskühlung behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 4 h gerührt, bevor 2 M Natriumhydroxidlösung (100 ml) zugesetzt wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der mit Ethanol (500 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, wodurch 5,14 g (68%) des gewünschten Produkts erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 3

Eine Lösung von 1,3-Cyclohexandion (2,86 g, 26 mmol) und 1,3-Propandithiol (7,02 g, 65 mmol) in Dichlormethan (100 ml) wurde mit Bortrifluoridetherat (1 ml) unter Eiskühlung behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. 2 M Natriumhydroxidlösung (100 ml) wurde der Mischung zugesetzt und die organische Phase abgetrennt, getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch ein Feststoff erhalten wurde, der mit Ethanol (500 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, wodurch 5,92 g (78%) des gewünschten Produkts als farbloser Feststoff erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 4

Bortrifluoridetherat (4 ml) wurde einer gerührten Lösung von 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran (2,64 g, 20 mmol) und 1,3- Propandithiol (5,4 g, 50 mmol) in Chloroform (100 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 h gerührt, bevor 2 M Natriumhydroxidlösung (100 ml) zugesetzt wurde. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der mit Methanol (500 ml) gewaschen wurde, dann in Chloroform/Methanol umkristallisiert wurde, wodurch 2,1 g (39%) der gewünschten Verbindung als farbloser Feststoff erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 5

Diese Verbindung wurde gemäß der von Alberts und Cram (J. Amer. Chem. Soc., 1979, 3545) beschriebenen Synthese hergestellt, wodurch 4,3 g (67%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 6

Glyoxaltrimer-Dihydrat (2,1 g, 10 mmol) wurde in Dichlormethan (50 ml) unter Stickstoff suspendiert. 1,3-Propandithiol (7,56 g, 70 mmol), Essigsäure (5 ml) und Bortrifluoridetherat (4 ml) wurden zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss erhitzt, bis die Mischung klar wurde. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurde 2 M Natriumhydroxid (50 ml) zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der mit Methanol (500 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, wodurch 3,8 g (53%) eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.

Synthese von Verbindung 7

Diese Verbindung wurde analog zu Verbindung 5 unter Verwendung von 1,2-Ethandithiol anstelle von 1,3-Propandithiol hergestellt, wodurch 2,97 g (55%) des gewünschten Produkts als farbloser Feststoff erhalten wurden.

In dieser Erfindung verwendete Emulsionen

Herstellungsverfahren von Emulsion A

Eine kubische Silberhalogenid-Emulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,10 um und von gleichförmiger Halogenidzusammensetzung mit 90 mol-% Silberchlorid, 10 mol-% Silberbromid, wurde durch ein herkömmliches Doppeleinlauf-Präzipitationsverfahren, wie es den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, hergestellt. 2,46 M Silbernitratlösung (3,30 mol) und eine Kaliumhalogenidlösung der passenden Zusammensetzung wurden mit einer konstanten Pumprate bei 30ºC über 25 min unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in eine wässrige Gelatinelösung gepumpt. Die Nebenprodukte in Form von löslichen Salzen wurden durch Präzipitation der Phthalat-Gelatine bei niedrigem pH, gefolgt von Rekonstitution und Zugabe von mehr Gelatine bis zu einer Konzentration von 85 g/mol Ag entfernt. Vor dem Aufbringen als Überzug wurde die Emulsion unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Goldchlorid chemisch sensibilisiert und im Infrarotbereich des Spektrums unter Verwendung einer Mischung von zwei Heptamethincyanin-Farbstoffen spektral sensibilisiert.

Herstellung von Emulsion B

Eine kubische reine 0,1 um-Silberchlorid-Emulsion wurde durch ausbalancierte Doppeleinlauf-Präzipitation von 2,50 M Kaliumchlorid- und 2,50 M Silbernitratlösungen bei 36ºC hergestellt. Die resultierende Emulsion wurde unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Goldchlorid chemisch sensibilisiert und unter Verwendung eines Paars von Infrarot-absorbierenden Merocyanin-Farbstoffen spektral sensibilisiert.

Herstellung von Emulsion C

Es wurde eine reine Silberbromid-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,11 um hergestellt. Es wurde eine Kessel- Lösung, bestehend aus 7,7% Gelatine, pH = 3,0 und pBr = 3,05, bei 40ºC hergestellt. Lösungen von Silbernitrat (3,84 M) und Kaliumbromid (3,98 M) wurden verwendet, um eine Impfkristallpopulation zu bilden, (10 ml von jeder Lösung über 7 s) und nach 3 min wurden die Silber- und Bromidlösungen unter pAggesteuerten Bedingungen mit einer linear ansteigenden Rate zugesetzt, so dass 4,232 mol Silbernitrat über 38 min zugesetzt wurden. Das gesamte Silberpräzipitat war folglich 4,27 mol.

Zugabe von Tönungsmitteln zu Emulsionen

Die Tönungsmittel wurden den Emulsionen als ungefähr 5%- ige Lösungen in Dimethylformamid unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug zugesetzt. Die Emulsionen wurden mit einem nominalen Beschichtungsgewicht von 1,7 g/m² Ag als Überzug aufgebracht und einer Wärmebehandlung (16 h, 38ºC) vor einer Auswertung unterworfen. Für die sensitometrische Auswertung wurden Filmstreifen durch eine weiße Lichtquelle über einen kontinuierlichen 4,0-Schwärzungs-Graukeil und einen 800 nm Breitbandfilter belichtet. Für die Tonmessung wurden Filmstreifen in ähnlicher Weise durch einen 3,0-Schwärzungsgrad-Graukeil belichtet. Alle Proben wurden entweder in (a) 3M XAD3-Entwickler bei 34ºC für 25 s in einer Autopan Contimat 230-Bearbeitungsvorrichtung oder (b) Kodak RP X-OMat-Entwickler bei 34ºC für 25 s in der Autopan 230-Bearbeitungsvorrichtung entwickelt.

Messung des Bildtons

Der Bildton des belichteten Films wurde unter Verwendung der CIE-Farbkoordinaten bei Schwärzungen zwischen 0,85 und 1,15 gemessen. Die mit der Bläue assoziierte Koordinate ist die b*-Koordinate. Je positiver der Wert, umso gelber ist der Bildton und dementsprechend ist, je negativer der Wert für b* ist, umso blauer die Farbe. Ein signifikanter Unterschied in dem b*-Wert (wahrnehmbar durch das menschliche Auge) ist 1 Einheit. Die hier exemplifizierten Verbindungen verleihen eine Veränderung in b* von 1 oder mehr in Richtung eines negativeren Werts, d. h. Δb* nimmt negative Werte von 1 oder mehr an, wobei Δb* definiert wird durch die Gleichung:
Δb* = b*&sub1; - b*&sub0;,
wobei b*&sub1; der b*-Wert des den Zusatzstoff enthaltenden Films, gemessen bei einer Schwärzung zwischen 0,85 und 1,15, ist, und b*&sub0; der b*-Wert des keinen Zusatzstoff enthaltenden Films, gemessen bei einer Schwärzung zwischen 0,85 und 1,15, ist. Beispiele
Wie aus den obigen Beispielen ersehen werden kann, verleihen die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung eine Veränderung von b* von 1 oder mehr in Richtung eines negativeren Werts, wodurch folglich ein blauerer Ton verliehen wird.

Claims

1. Photographische Emulsionsschicht, umfassend eine photographische negativwirkende Schwarz-Weiss-Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I oder II umfasst:

worin:

R¹ und R² unabhängig voneinander für die Kohlenstoffatome stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für H, reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten oder Alkylketten, die Substituenten, ausgewählt aus Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br und I), Cyan, Nitro und Amino, tragen, Arylgruppen stehen oder zusammen für die Atome, ausgewählt aus C, N, O und S, stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen cyclischen Ring zu vervollständigen, aber nicht beide H sind;

R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen oder zusammen für die Atome, ausgewählt aus C, N, O und S stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;

X für eine Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht;

Y¹ aus S, Se und O ausgewählt ist, jedes Y² gleich oder verschieden sein kann und aus S, Se, O und NR&sup7;, wobei R&sup7; H oder Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist und Z S oder Se ist,

mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- ist und R³ und R&sup4; beide Alkyl sind oder zusammen eine Spiro-Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen vervollständigen, Y nicht O ist.

2. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Formel I oder II in einer Menge zwischen 0,001 und 2 g/mol Ag vorhanden ist.

3. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine gleichförmige Chlorbromid-Emulsion umfaßt, wobei der Molenbruch von Chlorid in den Körnern mindestens 50% beträgt.

4. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kantenlänge von anzahlmäßig mindestens 50% der Silberhalogenidkörner in der Emulsion weniger als 2,0 im beträgt.

5. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kantenlänge im Bereich von 0,4 bis 0,01 um liegt.

6. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y¹ oder Y² aus S oder O ausgewählt sind und Z S ist.

7. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

R¹ 2 oder 3 Kohlenstoffatome zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Rings umfasst,

R³ und R&sup4; zusammen die Kohlenstoffatome umfassen, die erforderlich sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring zu vervollständigen,

und R&sup5; und R&sup6; für H stehen oder zusammen die Kohlenstoffatome umfassen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring zu vervollständigen.

8. Photographische Silberhalogenid-Schicht nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Formel I oder II ausgewählt ist aus:

9. Verfahren, um einem aus einer photographischen negativwirkenden Schwarz-Weiss-Silberhalogenid-Emulsion gebildeten Bild eine blauschwarze Farbe zu verleihen, gekennzeichnet durch das Hinzufügen einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II:

worin:

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für H oder reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten oder Alkylketten, die Substituenten, ausgewählt aus Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br und I), Cyan, Nitro und Amino, tragen, oder Aryl stehen oder zusammen für die Atome, ausgewählt aus C, N, O und S, stehen, die erforderlich sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen cyclischen Ring zu vervollständigen, aber nicht beide H sind;

X für eine Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht;

mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- ist und R³ und R&sup4; beide Alkyl sind oder zusammen eine Spiro-Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen vervollständigen, Y nicht O ist,

zu der Emulsion.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung von Formel I oder II unmittelbar vor dem Aufbringen der Emulsionsschicht als Überzug hinzugefügt wird.