DE2128296C3 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

CH₂COO

ISo-C₃H₇ ■,./

und

CH₂ = CH = CH,

CH=CH-CH<

⁰V

C₂H₅

CH₂CH₂COO
gewählt ist, worin X' Cl , Br oder J bedeutet.

Die Erfindung betrifft eine für den grünen Spektralbereich sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer Sensibilisatormischung aus einem Benzimidazoltrimethincyanin und einem unsymmetrischen Benzimidazoltrimethincyanin, dessen zweiter Heterokern ein Sauerstoffatom aufweist.

In den letzten Jahren bestand eine sehr starke Nachfrage für photographische Materialien für eine Verwendung in verschiedenen Systemen für eine Schnellübertragung von Informationen. Derartige Systeme umfassen z. B. Pressebildfunksysteme zur übertragung von Zeitungsmanuskripten, Phototypsetzsysteme von hoher Geschwindigkeit für ein rasches Setzen oder Festlegen oder Einstellen einer Druckform und Kathodenstrahlröhrenanzeigesysteme, die augenblicklich die von einem Computer gelieferte Information in Buchstaben oder Zahlen umwandelt. Sofern photographische Aufzeichnungsmaterialien in solchen schnell übertragenden Informationssystemen verwendet werden sollen, müssen diese auf äußerst kurze Belichtungszeiten, wie weniger als Viooooo einer Sekunde, insbesondere etwa Vioooooo einer Sekunde, befriedigend ansprechen.

Lichtquellen für die erforderliche starke Belichtung sind z. B. eine Xenonbogenlampc oder eine Hochdruckquecksilbcrlampe oder eine Xenonblilzlampe. Auch Kathodenstrahlröhren werden bei derartigen Einrichtungen als Lichtquellen verwendet. Diese weisen eine fluoreszierende Substanz mit einer kurzer Nachglimmdauer auf. Beispielsweise werden solche fluoreszierenden Substanzen verwendet, bei denen eine spektroskopische Emissionsenergieverteilung mil einer Spitze bei 460 oder bei 385 nm vorliegt. Da diese Verteilung dem spektralen Empfindlichkeitsbereich entspricht, der dem lichtempfindlichen Silberhalogenid eigen ist, ist eine spektrale Sensibilisierung des photographischen Materials, das an diese fluoreszierenden Substanzen ausgesetzt werden soll, nicht besonders notwendig. Andererseits enthalten Kathodenstrahlröhren auch fluoreszierende Stoffe mit einem Emissionsmaximum bei 505 nm oder bei 520 nm. Füi das Aufzeichnen von Bildern von Kathodenstrahlröhrchen ist daher bei den zu verwendenden Aufzeichnungsschichten eine Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht erforderlich.

Die Xenonlampe emittiert Licht über einen verhältnismäßig großen Wellenlängenbereich. Die Strahlung.

die die Lichtquelle verlassen hat, konvergiert durch eine Sammellinse, ein Negativ oder eine Matrize, eine Hauptlinse, ein Prisma, einen Reflektor oder eine Spe/iallinse oder Spezialprisma Tür Buchstaben- odei Zeichendeformierung oder Tür andere Zwecke und bildet auf der lichtempfindlichen Oberfläche eines photographischen Materials ein Bild. Auf Grund des optischen Systems, das auf dem Weg von diesen Systemen verwendet wird, wird eine Lichtstrahlung von kürzeren Wellenlängen in größerem Ausmaß absorbiert und das Licht, das die lichtempfindliche Oberfläche erreicht, enthält einen verringerten Anteil an Strahlung im Bereich von Ultraviolett bis Blau und einen größeren Anteil an grünem Licht oder an Strahlen von größeren Wellenlängen. Aus diesem Grunc ist es wichtig, daß das photographische Material voiwiegend grünempfindlich ist.

Wie vorstehend festgestellt, ist die Nachleuchtdauer der Lumineszenz einer Kathodenstrahlröhre so kurz wie ' 10000000 einer Sekunde bis Viooooo ^e'^nei Sekunde. Die in den vorstehend beschriebenen InformatioiisübertragungssystemenverwendeteXenonblitzlampe besitzt ebenfalls eine Nachleuchtdauer irr wesentlichen von der gleichen Größenordnung wi< vorstehend angegeben. Der hier verwendete Ausdrucl »Blitzbelichtung« bezeichnet gewöhnlich eine der artig kurze Belichtungsdauer unter Verwendung diesei Lichtquellen (kurzzeitige Belichtung).

Im Falle einer Quecksilberhochdrucklampe werder in wirksamer Weise Leucht- oder Emissionslinien be 546 nm und 577 nm verwendet. Die Strahlung vor kürzeren Wellenlängen, z. B. 405 und 436 nm, is weniger wirksam als im Falle der Xenonlampe. Dii drei Emissionslinien bei dem Bereich von 300 bi: 370 nm werden kaum verwendet. Es muß daher ein< spektrale Sensibilisierung des Silberhalogenids ent sprechend den beiden Emissionslinien bei oberhalt 500 nm ausgeführt werden.

Es war daher unmöglich, die gebräuchlichen Er kenntnisse und Ergebnisse für die Erzielung de:

Zwecke, die der Erfindung zugrunde liegen, einfad anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photo graphischen Aufzeichnungsmatcrials, das über einer Bereich von 500 bis 580 nm spektral sensibilisiert is und dabei eine besonders hohe Empfindlichkeil gegen über grünem Licht bei Blilzbelichtung oder Kurz· belichtung besitzt, so daß es für Informationsüber-Iragungssyslcme unter Verwendung von verschiede-

nen, vorstehend genannten Lichtquellen verwendet werden kann.

Bekannte Arbeitsweisen zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit beruhen im allgemeinen auf den Ergebnissen, die bei Versuchen mit längeren Belichtungszeiten als Viooo ^e'^ner Sekunde erhalten wurden. Die spektrale Sensibilisierungswirkung bei Blitzbelichtung unterscheidet sich jedoch in überraschender Weise von derjenigen einer Belichtung während einer bisher bekannten Zeitdauer. Dieser Unterschied ist insbesondere bei Sensibilisierungsfarbstoffen, die für einen Bereich von verhältnismäßig kurzen Wellenlängen vorgesehen sind und zum Sensibilisieren des grünen Lichtbereichs bei 500 bis 580 nm verwendet werden, auffallend. Es wird angenommen, daß dies auf die Verschiedenheit des Oxydierbarkeit-Reduzierbarkeit des adsorbierten Farbstoffs selbst zurückzuführen ist. überdies ist der Unterschied im Falle einer starken spektralen Sensibilisierungswirkung im grünen Bereich noch viel auffallender.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer Tür den grünen Spektralbereich sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer Sensibilisatormischung aus einem Benzimidazoltrimethincyanin und einem unsymmetrischen Benzimidazoltrimethincyanin, dessen zweiter Heterokern ein Sauerstoffatom aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Benzimidazolmethincyanin der Formel I

R¹

worin R\ R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R\ R², R³ und R⁴ eine Carboxyalkylgruppe darstellt, V und W ein Halogenatom, π die Zahl 1 oder 2, n' die Zahl 0, 1 oder 2, (Χψ ein Anion und P die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und ein unsymmetrisches Benzimidazol/Naphthoxazol-trimethincyanin der Formel 11

R^h

>-CH=CH-CH=<

R⁵PC²JV-,

enthält, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ eine Carboxyalkylgruppe darstellt, Y ein Halogenatom, n" die Zahl 1 oder 2, PC²)⁹ ein Anion und I² die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

In der Zeichnung zeigen die Fig. 1 bis 4 jeweils graphische Darstellungen, die die Kernkurven der spektralen Empfindlichkeit von jedem der in dem Beispiel gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien veranschaulichen.

F i g. 5 zeigt an Hand einer graphischen Darstellung die Beziehung von Durchlässigkeit eines Farbglasfilters, das in dem Beispiel verwendet wurde, gegenüber der Wellenlänge des Lichtes.

Die spektrale Empfindlichkeitskurve, die bei Zusatz eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion erhalten wurde, ist in F i g. 2 mit Bezug auf einen Farbstoff der nachstehend angegebenen Formel IA gezeigt.

Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß ein spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 565 bis 580 nm vorliegt und daß das spektrale Sensibilisierungsverhalten gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von unterhalb 555 nm schlecht ist. Andererseits ist in Fig. 3 die spektrale Sensibilisierungskurve, die bei Zusatz eines Farbstoffs der Formel Il zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion erhalten wurde, mit Bezug auf einen Farbstoff der nachstehend angegebenen For-

zo mel Il A gezeigt. F i g. 3 zeigt, daß ein spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 540 bis 560 nm vorliegt und daß der Farbstoff gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von oberhalb 565 nm kaum empfindlich ist.
Die spektrale Sensibilisierungskurve, die bei Zusatz von beiden Farbstoffen der Formel I und Il in dieser Reihenfolge zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion erhalten wurde, ist in F i g. 4 mit Bezug auf Farbstoffe der Formeln IA und HA gezeigt, wobei F i g. 4 zeigt, daß die Emulsion über dem Wellenlängenbereich von 500 bis 580 nm spektral sensibilisiert wurde.

Wie aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich ist, wird eine photographischc Silberhalogenidemulsion, die eine Kombination von diesen Farbstoffen enthält, gegenüber grünem Licht bei Blitzbelichtung vollständig sensibilisiert.

Gebräuchliche Sensibilisierungsfarbstoffe können den photographischen Emulsionen häufig nicht in ausreichender Konzentration auf Grund ihrer niedrigen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol oder Methanol, zugegeben werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe besitzen jedoch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und können mühelos bei ihrer Synthese gereinigt und aufgelöst werden. Auf diese Weise wird der Zusatz der Farbstofflösung zu einer photographischen Emulsion vereinfacht.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind mit einer Gelatinesilberhalogenidemulsion, ζ. B. Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberjodidbromid- oder Silberchloridjodidbromidemulsion besonders brauchbar, sie können jedoch auch photographische Emulsionen vollständig sensibilisieren, die andere wasserdurchlässige Kolloide, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere hydrophile synthetische oder natürliche Harze oder Polymerisate anstatt Gelatine enthalten.
Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man die beiden Arten von Farbstoffen einer photographischen Emulsion in gebräuchlicher Weise einverleibt. Es ist in der Praxis allgemein üblich, die Farbstoffe als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen. Die Konzentrationen der Farbstoffe in den Emulsionen können über einen großen Bereich in 1 bis 200 mg/kg der Emulsion entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.

Die bei der Herstellung von pholographischen Emulsionen üblicherweise verwendeten Zusätze, z. B. Stabilisatoren, Tönungsmittel, Härtungsmittel, Netzmittel, Antischleiermittel, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Fluoreszenzaufheller und Entwickler für Antivalorentwicklung können der Emulsion unter Anwendung von gebräuchlichen Arbeitsweisen ebenfalls zugegeben werden.

Die so erhaltene Emulsion kann in gebräuchlicher Weise auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. Träger aus Cellulosederivaten oder synthetischen Harzen, Glas oder Barytpapier, als Beschichtung aufgebracht werden.

Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit in dem orthochromatischen spektralen Bereich und einer ausreichend niedrigen Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht erhallen, welches eine hohe Grünempfindlichkeit sowohl bei extrem kurzen Belichtungszeiten als auch bei üblichen Belichtungszeiten aufweist und das mit den vorstehend genannter Lichtquellen (Xenonblitzlampen, Kathodenstrahlröh ren) belichtet werden kann.

Die enthaltenen Sensibilisierungsfarbstoffe werder durch photographische Vcrarbeitungsbädereinschließ· lieh Entwicklung, Fixierung und Spülen oder durcr eine Behandlung einschließlich Aktivatorentwicklunj und Stabilisierung leicht gebleicht, so daß die verarbeiteten Aufzcichnungsmalcrialicn nach der Behandlung farblos zurückbleiben. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien sind für der Gebrauch bei der vorstehend beschriebenen Schnell-Informationsverarbeitung besonders geeignet.

Verschiedene Beispiele der Farbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln I und II, die gemäß dei Erfindung verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt, wobei jedoch außer den angegebenen Beispielen auch andere Farbstoffe zur Anwendung gelangen können.

CI

Cl

C₂H₅

C,H,

CH=CH-CH J-

C₂H₅

(IA)

I Cl

CH₂CH₂CH₂COOH

(IB)

CH₂CH₂CH₂COOH

CH=CH-CH

CH₂CH₂CH₂SO 3

(IC)

Cl
CH₂CH₂CH₂COOH

CH₂CH₂OH

CH = CH-CH

je .

CH₂CH₂CH₂COOH CH₂CH₂OH

(ID)

I ei

CH₂CH₂CH₂COOH

CH2 CH

Br

60

N_x /N

VcH=CH-CH=^"

Nv/V

CH₇COOH

Br

(IE)

C₂H₅

CH₅CH₃COO^

ΠΙΑ)

CH₁CH₁OH

cH=CH-CH

CH₁CH₁CH₁COO CH₅

C₂H₅

V⁰

CH=CH-CH=<^

CH₁COO

n-C,H₇

ίο

Synlhesebeispiel 2

Farbstoff der Formel (ΠΑ)

5 g 2-(//-Acetoanilidovinyl)-3-äthylnaphtho[l,2-d]-oxazoliumjodid, 5 g 3-(/y-Carboxyäthyl)-5,6-dichlor-Ij l-athyl^-rnethylbenzimidazoliumbrornidund-^mlTri-

• ' äthylamin wurden in 100 ml Äthanol unter Erhitzen

während einer Stunde umgesetzt. Nach Vervollständi-(Il B) gung der Umsetzung wurde die Reaklionslösung kon-

zentriert, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei ein Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 214°C in einer Menge von 2,4 g erhalten wurde. Der Farbstoff besaß ein spektrales Absorptionsmaximum bei 505 nra in Methanol.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.

<^IIC> _2o Beispiel

Es wurden vier photographische Emulsionen jeweils mit einem Gewicht von 100 g mit einem Gehalt eines Silberhalogenids, bestehend aus 29 Molprozent Silberchlorid, 70 Molprozent Silberbromid und 1 MoI-prozent Silberjodid (wobei jede Emulsion 45 mg-Äquivalent Silber und 12 g Gelatine enthielt) hergestellt. Es wurden 4 Proben durch Zugabe der Farbstoffe der Formeln IA und 1IA in den nachstehend angegebenen Mengen hergestellt:

(HD)

= CH= CH₁

CH=CH-

CH =<^

W
C₂H₅\/
(HE)

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln 1 und II, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können nach bekannten Arbeitsweisen mühelos hergestellt werden. Typische Beispiele für die Synthese der gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden nachstehend gegeben.

Synthesebeispiel 1

Farbstoff der Formel (IA)

5 g 2-(/i-Anilidovinyl)-5,6-dichIor-l,3-diäthylbenzimidazoliumjodid und 10 cm³ Nitrobenzol wurden unter Erhitzen in 3 cm³ Essigsäureanhydrid 5 Minuten lang umgesetzt. Der sich ergebenden Lösung wurden 3,7 g 3-(_rCarboxypropyl)-5-chlor-l-äthyl-2-methylbenzoliumbromid und 3 cm³ Triäthylamin zugegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang unter Erhitzen unter Rückfluß umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Äther zugegeben, wobei eine Ausfällung gebildet wurde. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und mit Äthanol kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei ein Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 262° C in einer Menge von 1,1 g erhalten wurde. Der Farbstoff besaß ein spektrales Absorptionsmaximum bei 513,5 nm in Methanol.

Probe

3 4

Farbstoff (I Al

0,016-mg-Äquivalent
0,008-mg-Äquivalent

Karbsloff (HAI

0,012-mg-Äquivalcnt 0,008-mg-Äquivalent

Jeder der Farbstoffe wurde in Form einer Lösung in Methanol zugegeben. 0,006 g Saponin als Netzmittel und 0,27 g Formaldehyd als Härtungsmittel wurden ferner zugesetzt, und die sich ergebende Beschichlungslösung wurde auf Barytpapier aufgebracht (der Silberauftrag betrug 1,4-mg-Äquivalent dnr).

Die so erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils während ' _1Oo einer Sekunde und S 000 000 einer Sekunde durch ein Farbglasfilter und einen Stufenkeil unter Verwendung eines Sensitometers belichtet. Wie in F i g. 5 gezeigt, absorbiert das vorstehend beschriebene Farbglasfilter Licht entsprechend dem dem Silberhalogenid eigenen Empfindlichkeitsbereich und erlaubt den Durchgang von Licht entsprechend einem spektralen Empfindlichkeitsbereich von etwa 500 nm oder darüber.

Jede der belichteten Proben wurde während 2 Minuten bei 20°C in einer Entwicklerlösung der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt.

N-Methyl-p-aminophenol 2 g

Wasserfreies Natriumbisulfit 30 g

Hydrochinon 7 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 53 g

Kaliumbromid 1,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die entwickelten Proben wurden fixiert, gespült und getrocknet gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise.

Proben mil der gleichen limulsionsbcschichtung wurden während ¹Z₅₀ Sekunden mit einem Spektralscnsitometcr belichtet und der gleichen Behandlung einschließlich linlwicklung und Fixierung unterworfen. Die spektrale Hmpfindliehkeitskurve von jeder Probe ist jeweils in den Fig. 1, 2, 3 und 4 gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß die gemeinsame Verwendung der Farbstoffe (IA) und (HA) gute Effekte ergab. Grünlichtsensitometrie unter Verwendung eines Scnsilometcrs ergab die folgenden Ergebnisse:

Relative Hmplindlichkeit

gegenüber Grünlicht bei

Belichtung während '/ioo

einer Sekunde

nicht empfindlich
210
340
362

Relative Empfindlichkeit
gegenüber Grünlicht bei

Belichtung während
VioiHiπόα einer Sekunde

nicht empfindlich
200
356
370

IO

Die Empfindlichkeitswerte wurden in folgender Weise gemessen: Die Refleklionsdichte wurde gemessen und der reziproke Wert des Verhältnisses der Lichtmenge, die eine Dichte von 0,5 ergab, wurde als Empfindlichkeitswert verwendet. Da die absolute Lichtmenge durch ein Filter nicht gemessen wurde,

stellen die IZmpfindlichkeitswerle Relativwerte dar. Jedoch können die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte für die Empfindlichkeit für eine gegebene Belichtungsdauer verglichen werden.

Versuchsbericht

Zum Nachweis des gegenüber dem durch die deutsche Auslegeschrift 1 081 310 repräsentierten Standes der Technik erfindungsgemäß erzielten technischen Forlschrittes wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, in denen der Einfluß von aus der deutschen Patentschrift 1 081 310 bekannten Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen auf die Grünempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion untersucht wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen. Im einzelnen wurden diese Versuche wie folgt durchgeführt:

Es wurden photographische Silberhalogenidemulsioncn mit einem Silbergehalt von 0,23 Mol pro kg Emulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu 85 Molprozent aus AgBr, zu 14 Molprozent aus AgCl und zu 1 Molprozent aus AgJ bestand. Den einzelnen Silberhalogenidemulsionen wurden die nachfolgend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe I und II in einer Menge von jeweils 15 mg/kg Emulsion in Form einer methanolischen Lösung zugesetzt.

Sensibilisierungsfarbstoff I

C₂H

2 "5

CH = CH-CH =

N^x\/

I ci

CH₇CH₇CH₂COOH

Sensibilisierungsfarbstoff II
C₂H₅

-CH = CH-CH=A

CH₇CH₇COO

worin A bedeutet:

Wenn in der obigen Formel IIA den Rest i, ii oder iii bedeutet, handelt es sich um Sensibilisierungsfarbstoffe der in der deutschen Auslegeschrift 1 081 31C beschriebenen Formel II, während dann, wenn A den Rest iv bedeutet, der Sensibilisierungsfarbstoff eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Formel II darstellt.

Den vorstehend genannten Emulsionen wurden außerdem jeweils 0,6 g Saponin und 0,7 g Formaldehyd als Gelatinehärter pro kg Emulsion zugesetzt, dann wurden sie in einer solchen Menge auf Barytpapier in Form einer Schicht aufgebracht, daß der Silbergehalt des dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterials 1,4-mg-Aquivalent/dm² Schichtträger betrug.

Die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden 10~⁶ Sekundenlang mit einem Xenonblitz bzw. 5 Sekunden lang mit einer Wolframlampe von 2660° K belichtet. Jede der belichteten Proben wurde in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 2 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt.

13

Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers

N-Methyl-p-aminophenol 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Hydrochinon 7 g

Natriumcarbonatmonohydrat 53 g

Kaliumbromid 1,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf Ii

Nach dem Entwickeln wurden die Proben auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Dann wurde die relative Empfindlichkeit jeder Probe bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Rest Λ des SensibilisierungsfarbslolTes der Formel II

Relative
Empfindlichkeit bei
10"* Sekunden langem
Belichten mit

einem
Xenonblitz

1.7

1,9

Relative Empfindlich-

keif bei 5 Sekunden langem Belichten mit einer WoIframlampc

2,0

2,1

l'rohc

RcM Λ des Sensibilisierungsfarbstoff«· der I ormel Il

Rclalne I mplindliLh-

keil bei H) 'Sekunden laniieni Belichten mit

einem Xenonblit/

2,0

2,4

Kchjtive I mplindlieh-

kcit bei 5 Sekunden Ijnucm Belichten mit einer WoIframljrnpe

2.15

2.55

Die vorstehend angegebenen relativen Empfindlichkeitswerte sind auf die Empfindlichkeit einer farbstofffreien photographischen Silberhalogenidemulsion bezogen, deren Empfindlichkeit auf 1 festgesetzt wurde. Die Proben Nr. 1 bis 3, die aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 310 bekannte Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen enthielten, wiesen eine wesentlich geringere Empfindlichkeit sowohl bei der Kurzzeitbelichtung (10~⁶ Sekunden) als auch bei der . üblichen Belichtung (5 Sekunden) auf als die Probe Nr. 4, die eine erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungsfarbstoffkombinalion enthielt. Daraus geht hervor, daß durch die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ein technischer Fortschritt erzielt wird, der in der Praxis ins Gewicht fallt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche: 2

1. Für den grünen Spektralbereich sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer Sensibilisatormischung aus einem Benzimidazoltrimethincyanin und einem unsymmetrischen Benzimidazoltrimethincyanin, dessen zweiter Heterokern ein Sauerstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Benzimidazolmethincyanin der Formel I

296

Halogenatom, π die Zahl 1 oder 2, n' die Zahl 0, oder 2, (X¹)- ein Anion und Z¹ die Zahl 1 oder 2 be deutet, und ein unsymmetrisches Benzimidazol Naphthoxazol-trimethincyanin der Formel II

R³

,N

R⁴

(W)_n-

CH=CH CH

R¹

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine Carboxyalkylgruppe darstellt, V und W ein

CH=CH-CH

CH = CH-CH

X^!

Br

CH = CH-CH

CH₂CH₂CH₂SO^e3 CH₂CH₂OH

CH=CH-CH

Χ^θ CH₂CH,CH,COOH

CH₂-CH=CH₂ C₂H₅

Br

C₂H₅

gewählt ist und daß das unsymmetrische Benz- ^(YKAn^^CH=CH"^CH^n

R⁵(X²)

ι
R⁷

enthält, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkyl gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit dei Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R⁵, R⁽ und R⁷ eine Carboxyalkylgruppe darstellt, Y eir Halogenatom, /1" die Zahl 1 oder 2, (X²) ein An ion und I¹ die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

2. Photographische Silberhalogenidemulsior nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daf das Benzimidazoltrimethincyanin der Formel 1 au: der Gruppe von

C,H_S

nV
ch₂ch₂ch₂cooh

C₂H₅

CI

<cc Cl
CH₂CH₂CH₂COOH

C₂H₅

Cl

Cl

CH₂CH₂CH₂COOH
CH₂CH₂OH .

I ei

CH₂CH₂CH₂COOH

imidazol/Naphthoxazol-trimcthincyanin der Formel II aus der Gruppe von:

Cl

Cl -2ⁿ5

CH,CH,COO

if

CH₂CH,CH,COO CH,V

CH,

ßr

Br

\/V^N\ /övA,

f I yCH=CH-CH< Il I