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DE2517231A1 - Verfahren zur hydrierung von stark ungesaettigten schweren kohlenwasserstoff- fraktionen - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von stark ungesaettigten schweren kohlenwasserstoff- fraktionen

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Publication number
DE2517231A1
DE2517231A1 DE19752517231 DE2517231A DE2517231A1 DE 2517231 A1 DE2517231 A1 DE 2517231A1 DE 19752517231 DE19752517231 DE 19752517231 DE 2517231 A DE2517231 A DE 2517231A DE 2517231 A1 DE2517231 A1 DE 2517231A1
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catalyst
heavy hydrocarbon
fraction
process according
catalysts
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DE19752517231
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Jean Cosyns
Jean-Pierre Franck
Jean-Claude Guibet
Yves Jacquin
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication of DE2517231C2 publication Critical patent/DE2517231C2/de
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen katalytischen Behandlung von stark ungesättigten, schweren Fraktionen mit zwei verschiedenen Katalysatoren
unter Wasserstoffdruck zwecks Gewinnung von Treibstoffen und/ oder Brennstoffen und/oder Ausgangsprodukten für die Petrochemie.
Die behandelten Chargen sind Fraktionen, die mindestens zum größten Teil jenseits des Bereichs der Benzine (z.B. oberhalb von 2oo° C) sieden und aus Pyrolyseverfahren stammen, wie "Visbreaking", Verkokung, Dampf-Crackung oder anderen
Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, wie z.B.
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die Reformierung, die außer den gewünschten Produkten immer in mehr oder weniger großen Mengen einen Rückstand liefert, der schwerer als Benzin ist.
Diese Fraktionen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sehr wenig gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten (weniger als 2o Gew.-^, z.B. 0 bis 10 Gew.-^), und einen sehr hohen Gehalt an alky!aromatischen, polyaromatischen, Inden- und alkenylarotnatischen Verbindungen besitzen (mehr als 8o Gew.-^, z.B. 9o bis loo Gew.-#).
Diese Produkte der beschriebenen Art sind stark ungesättigt und weisen eine Reihe von Nachteilen auf: Der Schwefelgehalt der Pyrolyseprodukte ist üblicherweise höher als o,l Gew.-^ und liegt z.B. in der Größenordnung von o,5 bis 2 Gew.-$; ferner besteht eine Instabilität bei der Lagerung wegen der starken Tendenz zur Bildung von Gummi und Polymeren, wodurch sogar die einfache Verwendung dieser Fraktionen als Brennstoffe kompliziert wird.
Die bei der Verwendung dieser Fraktionen auftretenden Probleme können unterdrückt werden, wenn man die zur Rede stehende Fraktion einer geeigneten katalytischen Behandlung unter Wasserstoff druck unterwirft. Bei dieser Hydrobehandlung kann der Hydrierungsgrad der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mehr oder weniger hoch sein - je nach der ins Auge gefaßten Verwendung der behandelten Produkte.
Die klassische Methode der Hydrobehandlung mit üblichen Katalysatoren, welche die Sulfide von Metallen der Gruppe VIII assoziiert mit den Sulfiden der Metalle der Gruppe VI A des Periodensystems enthalten, erlaubt keine Behandlung dieses Fraktionentyps unter wirtschaftlichen Bedingungen, und zwar wegen der sehr kurzen Zyklusdauer (z.B. 1 bis 3 Monate), wel-
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ehe die Folge einer beträchtlichen Polymerisation im katalytischen Bett ist, die bis zur völligen Verstopfung des Reaktors führen kann. Außerdem bewirkt diese Verschmutzung des katalytischen Betts eine progressive Entaktivierung desselben, die partiell durch eine Temperaturerhöhung des katalytischen Betts kompensiert! werden kann; aber dann werden die Reaktionsbedingungen für die Hydrierung immer weniger günstig, so daß es thermodynamisch sehr schnell unmöglich wird, den erforderlichen Hydrierungsgrad zu realisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt nun die oben genannten Nachteile.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man die zu behandelnde Charge mit Wasserstoff über zwei aufeinanderfolgende Katalysatoren. Der erste Katalysator enthält mindestens eine Nickelverbindung und/oder Kobaltverbindung und mindestens eine Molybdänverbindung und/oder Wolframverbindung, welche in einem Aluminiumoxidträger eingearbeitet oder darauf niedergeschlagen sind, wobei das Verhältnis R = Ni und/oder Co 1,5:1
W und/oder Mo
bis Io:1, vorzugsweise 2:1 bis 5:1 ist (die Mengenverhältnisse der Metalle sind in Gramm-Atom des Metalls ausgedrückt). Die Rolle des ersten Katalysators besteht prinzipiell in der Hydrierung, ohne daß die instabilsten Verbindungen der Charge, wie z.B. die alkeny!aromatischen und/oder Inden-Verbindungen, polymerisiert werden.
Der zweite Katalysator, der auf den ersten folgt, enthält auch mindestens eine Nickelverbindung und/oder Kobaltverbindung und mindestens eine Molybdänverbindung und/oder Wolframverbindung, die in einen Aluminiumoxid-Träger eingearbeitet oder auf diesem niedergeschlagen sind, wobei das Verhältnis R =
509846/0731
Ni und/oder Co otl:l bis 1:1, vorzugsweise o,25:l bis o,6:l W und/οder Mo
ist. (Die Mengenverhältnisse der Metalle sind wie oben ausgedrückt.) Die Rolle dieses Katalysators besteht im wesentlichen darin, daß die in der behandelten Charge vorhandenen oder im Verlauf der ersten Behandlungsstufe gebildeten aromatischen Verbindungen mehr oder weniger stark hydrodesulfuriert und hydriert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man die beiden Katalysatoren in den gleichen Reaktor, den einen nach dem anderen.
Als Träger verwendet man bevorzugt Aluminiumoxide schwacher Azidität, insbesondere für den ersten Katalysator (CATA A.). Ein besonders geeigneter Aluminiumoxid-Träger mit schwacher oder gar keiner Azidität hat eine Neutralisationswärme (durch Ammoniak-Absorption) von vorzugsweise weniger als Io Kalorien, insbesondere weniger als 7 Kalorien pro Graten Aluminiumoxid bei 32o° C unter 3oo mm Quecksilber-Druck.
Die Azidität des Katalysators kann durch den bekannten Ammoniak-Absorptions-Test bestimmt werden, der z.B. in "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 , 1963" beschrieben ist: Die Methode besteht darin, daß man den Katalysator auf 6oo C im Vakuum erhitzt (d.h. bei einem Druck von weniger als etwa o,ol mm Quecksilber), und zwar bis zur totalen Entgasung (das dient insbesondere zur Entfernung von Wasser und unerwünschten Verunreinigungen); anschließend gibt man den Katalysator in ein/TCalori^neter bei 32o° C und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems im Gleichgewicht 3oo mm Quecksilber erreicht, worauf man die Menge der freigesetzten Wärme mißt.
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Das vorzugsweise als Träger verwendete Aluminiumoxid kann auch durch seine Inertheit gegenüber den Reaktionen der Crackung und Verkokung in Gegenwart von Wasserstoff gekennzeichnet werden. Diese Charakterisierung kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. So kann man z.B. bei einem Test die Crack-Reaktion eines leicht crackbaren Moleküls, wie n-Heptan, verwenden. Das Aluminiumoxid wird als inert betrachtet, wenn bei 5oo° C das n-Heptan, das mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 auf einen in einem festen Bett in einem Reaktor befindlichen Träger unter einem Wasserstoffdruck von 2o Bar (Menge desselben = k Mol pro Mol n-Heptan) eingespritzt wurde, am Reaktorausgang in einer Menge von mindestens 99 Gew.-$ (bezogen auf die eingespritzte Menge) wiedergewonnen wird.
Die Aluminiumoxide, welche dieser Forderung entsprechen, sind z.B. solche, die man durch Kalzinierung von tetragonalem Boehmit gewinnt, Aluminiumoxide, die mit Nickel oder Kobalt imprägniert und anschließend bei hoher Temperatur nach der französischen Patentschrift Nr. 2 118 3o9 behandelt wurden, Aluminiumoxide, die mit Alkali- und Erdalkali-Metallen der Gruppe I und II behandelt wurden, etc. Die physikalischen Eigenschaften dieser Träger sind vorzugsweise die folgenden: spezifische Oberfläche Io bis 3oo m2/gr, insbesondere ko bis 2oo m2/gr; poröses Gesamtvolumen o,l bis 1 cm3/gr, insbesondere o,3 bis o,8 cm3/grj mittlerer Durchmesser der Poren 5o bis l.ooo A, insbesondere 8o bis 5oo A.
Der Aluminiumoxid-Träger des zweiten Katalysators kann unter den vorstehenden ausgewählt werden; man kann jedoch ohne schwerwiegenden Nachteil eine beträchtliche Azidität des Trägers tolerieren.
Die katalytischen Metalle sind bei der Reaktionstemperatur üblicherweise der oxydierten Form vorhanden. Man bevorzugt Je-
* in - 6 -
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doch das Arbeiten mit den gleichen Metallen in der Sulfid-Form. Die Sulfurierung kann durchgeführt werden, bevor man die Vorrichtung in Gang setzt, z.B. indem man ein Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff durchleitet; man kann aber auch mittels ',der Charge vor oder im Verlauf des Verfahrens sulfurieren. Vorzugsweise hat man mindestens ein Schwefelatom pro Atom des aktiven Metalls.
Die bevorzugten Katalysatoren enthalten die Metallpaare Ni W, Ni Mo, CoMo oder Co Wj besonders bevorzugt ist Ni W.
Die Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung sind wie folgt:
- Der Gesamtdruck liegt bei Io bis 3°o Bar, vorzugsweise 3o bis 2oo Bar.
- Die Temperatur beim Katalysator A beträgt 2oo bis 4oo C, vorzugsweise 250 bis 335° C, beim Katalysator B 3oo bis 37°° C.
- Die Menge des mit der Charge eingeführten Wasserstoffs ist proportional dem chemischen Wasserstoffverbrauch, im allgemeinen in der Größenordnung von loo bis l.ooo Nm /m der Charge.
- Der Grad des Gaskreislaufs, gemessen durch das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff, liegt im allgemeinen bei loo bis 2.000 Nm /m , z.B. 5oo bis 1500 Nsn /m .
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Katalysatoren A und B sind vorzugsweise so, daß das Verhältnis vom Gewicht des Katalysators B zum Gewicht des Katalysators A 1:1 bis 9:1 beträgt, vorzugsweise 1,8:1 bis 4:1.
Die Gesamtmenge an aktiven Metallen (bezogen auf das Gewicht von Mo, W, Ni und/oder Co) in jedem der Katalysatoren beträgt üblicherweise mindestens 2$ und max. ho$>, wobei diese Werte
- 7 5 09 846/0 731
nicht als Beschränkung aufgefaßt werden sollen.
Jedes der katalytischen Hauptbetten der Katalysatoren A und B kann in zwei oder mehrere sekundäre Betten aufgeteilt sein, zwischen denen der kalte Wasserstoff und/oder das kalte hydrierte Produkt im Kreislauf geführt wird; diese Anordnung erlaubt eine bessere Kontrolle der Temperaturerhöhung im Reaktor, die durch die große Exothermizität der Hydrierungsreaktionen hervorgerufen wird.
Je nach der behandelten Charge und den Reaktionsbedingungen, d.h. je nach dem gewünschten Hydrierungsgrad, kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ganze Reihe von Produkten erhalten, die sich z.B. als Brennstoffe eignen, welche man einem Heizöl (z.B. Heizöl ASTM Nr. 2) beimischen kann, ferner als Mischkomponente für Gasöl für Dieselmotoren, als Treibstoffe mit hohem Volumen-Heizwert, als Wärme-abführende Flüssigkeit, die z.B. in thermonuklearen Zentralen verwendet werden können, oder als Ausgangsprodukte für die Petrochetnie, z.B. für die Gewinnung von Naphthalin.
Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden: Man kann die verschiedensten Chargen behandeln, man kann nach Belieben eine große Reihe sehr wertvoller Produkte gewinnen, und insbesondere die große Laufdauer der Perioden, unabhängig von der jeweiligen Behandlung.
Die Chargen haben üblicherweise eine Bromzahl (gr/loo gr) von mindestens 3, meist mindestens Io.
In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele von Chargen angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.
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Tabelle
Herkunft
Rückstand der Dampf-Crackung
Rückstand der Reformierung
Bezugszeichen
Destillations-Intervall (° C)
Gew.-^/Gesamt-Rückstand
2oo
loo 2oo-25o 2oo-33o
S ppm (Gew.)
Np ppm (Gew.)
Aromaten (Gew.-$)
Conradson-Kohlenstoff (Gew.-^)
Viskosität cst bei 2o°C
H Ii H 5o°C
\ 72oo
97
12,2
Destillation ASTM
'C PI
P F
j Bromzahl gr/loo gr
230
285
26 31
o,992
1770
96 o,o6
2,58
ltk6
] 56 / I1,000
S 38OO
i97
!o,ol2
f3,6o
Produkt) 2o3
partieU]
22o
kristatH
lisiertl 2ko
bei
Raumtemper.
33
331»
12,5
200-360
65 1,007
7000
69 98
0,0*» 3,62 1,92
2o5 22k
326
351 21
2I0-300
loo o,
loo
233 239
265 283
3o Gew.-^ dieser Charge destillieren oberhalb von 380 C; Die Analyse dieser Charge durch Massenspektrotnetrie zeigt, daß sie 60 Gew.-^ Naphthalin-Kohlenwasserstoffe enthält;
die Bromzahl wird nach der Methode ASTM Nr. D 1159 bestimmt und entspricht im vorliegenden Fall im wesentlichen der Gegenwart von Inden- und alkenylaromatischen Verbindungen.
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In den folgenden Beispielen sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel stellt man zwei Katalysatoren her»
Der erste Katalysator (CATA A), der im Reaktorkopf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, wird auf folgende Weise hergestellt: In einen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche (B E t) von 19o m2/gr, einem porösen Gesamtvolumen von 0,6 cm3/gr und einer Azidität (gemessen durch die oben beschriebene Methode der Ammoniak-Absorption) von 5 Kalorien pro gr arbeitet man Io Gew.-$ NiO und Io Gew.-^ W0„ ein, und zwar durch Imprägnierung mit einem Gemisch der Lösungen von Nickelnitrat und Ämmoniutn-MetawoIframat. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird anschließend getrocknet und dann 2 Stunden bei 55o C unter einem Luftstrom kalziniert.
Der zweite Katalysator (CATÄ. B), der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hinter dem Katalysator A in den Reaktor gegeben wird, ist ein Hydrobehandlungs-Katalysator, der aus Jfk Gew.-$ Nickeloxid und 24,7 Gew.-^ Wolfraraoxid sowie einem Aluminiumoxid-Gel besteht. Die Einarbeitung der metallischen Elemente wird in üblicher Weise durchgeführt, indem man das Aluminiumoxid-Gel in Gegenwart von Wasser mit den gewünschten Mengen Nickelnitrat und Ammonium-Wolframat vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Paste wird verpreßt und dann bei 55<> C an der Luft kalziniert, so daß man die entsprechenden Oxide des Nikkeis und des Wolframs erhält. Eine andere befriedigende Methode besteht darin, daß man das vorher in Form gebrachte Aluminiumoxid mit den wässrigen Lösungen der Salze der katalytischen Metalle imprägniert. Das Aluminiumoxid-Gel hat ein Porenvolumen von 0,6 cm3/gr und eine Azidität von 35 Kalorien pro Gramm.
- Io -
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- Io -
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so hergestellten beiden Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
II
I Form
j Fülldichte (gr/cm3)
I poröses Gesamtvolu-] men (cm3/gr)
i spezifische Ober-I fläche (m2/gr)
CATA.A
Kugelehen von 3 bis 5 mni
CATA. B
o, 8o
15o
Preßlinge von
1,5 mm
o,8l
183
In diesem Beispiel besteht das zu behandelnde Material aus einem
Rückstand der Dampf-Crackung, das oberhalb von 2oo (Charge A - Tabelle i).
C siedet
Man führt drei Versuche in folgender Weise durch:
1) Beim ersten Versuch verwendet man den Katalysator A allein.
2) Beim zweiten Versuch verwendet man den Katalysator B allein.
3) Beim dritten Versuch verwendet man die beiden Katalysatoren A und B, die jeweils getrennt in aufeinanderfolgenden festen Betten im Reaktor in der Reihenfolge A-B plaziert sind; das Gewichtsverhältnis Katalysator B/Katalysator A ist
k:l.
- 11 -
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Für die drei Versuche waren die Reaktionsbedingungen wie folgt:
- partieller Wasserstoffdruck im Reaktor β loo Bar
- Gesamt-Durchflußgeschwindigkeit im Reaktor = o,5 kg
der Kohlenwasserstoff-Charge / kg des Katalysators / Std.
- Wasserstoff-Kreislauf 1500 Liter (TPN) / Liter der Charge
- Temperatur im Versuchsverlauf variabel.
Vor der Einführung der zu behandelnden Charge werden die Katalysatoren bei 35o° C mit einem Wasserstoffgas behandelt, das 2 Vol.-^o Schwefelwasserstoff enthält; die Dauer des Verfahrens ist so, daß die Menge des eingeführten Schwefels Io Gew.-^b (bezogen auf die eingesetzen Katalysatoren) und der Gasdurchsatz 5oo Liter / Liter Katalysator / Stunde beträgt.
Jeder-Versuch wird angehalten, wenn unter den Reaktionsbedingungen der Chargenverlust im Reaktor (Δρ) größer oder gleich Io Bar ist. '
Die Resultate der drei Versuche sind in den drei folgenden Tabellen zusammengefaßt, in denen in Funktion zur Versuchsdauer die folgenden Parameter angegeben sind:
- Temperatur am Eingang der katalytischen Betten A und/ oder B
- Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Produkt
- Chargenverlust im Reaktor {Δ P).
- 12 -
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Tabelle III
Katalysator A. allein
." Versuchsdauer
Temp.( C) am Eingang des katalytischen Betts
Gew.-^ gesättigte ; Kohlenwasserstoffe ; im Produkt
j & P-Reaktor (Bar)
125 · 5oo \looo : 1500 · 2ooo j 326 I 328 329 329
13 1,0
13,5
1,2 13,5 ; 12,5
3000 ί 3500 i
i ί
331 \ 337 I
12
1,6 I 2,3 3,3
lh
12,5 lo,2
Tabelle
Katalysator B. allein
Versuchsdauer
Temp.( C) am Eingang 1 des katalytischen ; Betts
Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe I im Produkt
-Reaktor (Bar) ι 5oo ; looo 1500 2o5o
32k \
5o
1,1 ! 1,5 328
2,7
331
336
5o,5 j 5o,5 5,5
- 13 -
509846/0 7
Tabelle
Katalysatoren A + B (Gewicht B/Gewicht A = k/l)
Versuchsdauer
125
looo \ I500 i 2ooo : 3000 5 4ooo*
Temp.(°C) am Eingang; des katalytischen j Betts A ) 3o8
; 316 ; 318 \ 319 {
Tetnp.( C) am Eingang; des katalytischen j Betts B j
333 J336 i 337 j 337 1 338 I 3^0 | 3*» 3
Gew.-^ gesättigte } Kohlenwasserstoffe j
im Produkt | 5ο,5
^P-Reaktor (Bar) I 1,1
52
1,2
5o,5}
1.5
5ο 2,ο
8,7
* Eine nach 4ooo Stunden Versuchsdauer entnommene Probe hat die folgenden Eigenschaften:
Bromzahl
Schwefel (ppm) -*) Il bei 2o° C : Io8
Aromaten (Gew. Il 5o° C : 5o,5
Conradson-Kohlenstoff : o,7
(Gew.-^) lo.l
: 4,5ο
Viskosität cst
η
- Ik -
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Vergleicht man die in den drei oben beschriebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, so wird ersichtlich, daß allein beim Versuch Nr. 3» der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, während einer langen Versuchsdauer ein Produkt erhalten wird, das in einem befriedigenden Ausmaß hydriert ist. Außerdem wird während der gesamten Versuchsdauer das Produkt mit einer Ausbeute von beinahe loo Gew.-^ erhalten.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel stellt man zwei neue Katalysatoren her:
Der erste Katalysator (CATA A'), der am Reaktorkopf verwendet werden soll, wird in folgender Weise hergestellt:
Der gleiche Aluminiumoxid-Träger, der für die Herstellung des Katalysators A gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wird in gleicher Weise mit 3tk Gew.-^ Nickeloxid und 24,7 Gew.-^ Wolframoxid imprägniert. Der zweite Katalysator (CATA B'), der in den Reaktor nach dem Katalysator A1 eingegeben wird, wird wie der Katalysator B gemäß Beispiel 1 hergestellt und enthält Io Gew.-^ Nickeloxid und Io Gew.-^ Wolframoxid.
Man gibt die zwei Katalysatoren in aufeinanderfolgende feste
Betten in den Reaktor, und zwar in der Reihenfolge A! - B1
mit einem Gewichtsverhältnis B1 / A' = k / 1; die Katalysatoren
werden vorher sulfuriert wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man führt dann mit der Charge A den gleichen Versuch wie im Beispiel 1, Versuch 3» durch. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
5098 4 6/0 731
Tabelle
VI
Versuchsdauer
Temp.(°C) am Eingang | ] des katalytischen Betts A1
Temp.( C) am Eingang jj des katalytischen \ Betts B1 1
Gew.-% gesättigte \ Kohlenwasserstoffe ! im Produkt
{\ P-Reaktor (Bar) 1,1
5oo flooo
3o3 j 311 j 31*»
337i 337
25,5 1.3
1500
2ooo !2500
25,5j
26
I
2,0 I 3,0
2650
317 I 319 ι 32k 1 329
338 3*1 j 345
22t,5
7,5
35o
25,5
Das System A1 - B' ist beträchtlich weniger leistungsfähig als das System A-B.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel stellt man zwei neue Katalysatoren her:
Der erste Katalysator (CATA A'1), der am Reaktorkopf verwendet werden soll, wird in folgender Weise hergestellt: Den gleichen Aluminiumoxid-Träger, den man für die Herstellung von Katalysator A gemäß Beispiel 1 verwendet hatte, imprägniert man in gleicher Veise rait Io Gew.-^ Nickeloxid und 6,2 Gew.-^ Molybdänoxid, wobei das Molybdänoxid aus Ammonium-Paramolybdat erhalten wird.
- 16 -
509846/0731
Der zweite Katalysator (CATA B''), der in den Reaktor nach dem Katalysator A'· gegeben werden soll, wird wie der Katalysator B gemäß Beispiel 1 hergestellt und enthält J,k Gew.-^ Nickeloxid und 15,h Gew.-# Molybdänoxid.
Mit diesen beiden Katalysatoren führt man den gleichen Versuch wie im Beispiel 2 durch.
Nach Ί.000 Stunden Versuchsdauer erhält man die folgenden Resultate :
Eingangstemperatur beim katalytischen Bett Al! s 328° C n «1 11 11B'': 3^8° C
Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe im Produkt s 21$ /\P im Reaktor (Bar) : 9.
Das katalytische System A'1 - B1' ist hinsichtlich der Stabilität vergleichbar mit dem System A-B, aber es ist weniger aktiv.
Beispiel k
Bei diesem Beispiel behandelt man eine Fraktion von 2οο~36ΌΟ C, die durch Destillation eines Rückstands der Dampf-Crackung erhalten wurde (Charge D). Das eingesetzte katalytische System enthält im Reaktorkopf einen Katalysator AIlf mit Io Gew.-^S Kobaltoxid und 6,2 Gew.-^ Molybdänoxid, das mit dem gleichen Aluminiumoxid-Träger hergestellt wurde, wie er für die Herstellung des Katalysators A gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurde; das Molybdänoxid wird wie im Beispiel 3 aus Ammonium-Paramolybdat erhalten. Der zweite Katalysator, der im Reaktor auf den Katalysator A'" folgt, ist der Katalysator B wie im Beispiel 1. Das Gewichtsverhältnis der beiden Katalysatoren ist so, daß Gewicht von B / Gewicht von A1" =5 : 1 ist.
- 17 -
509846/0 731
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
PpH5 (Bar)
PPH /Kohlenwasserstoffe
= loo
= o,5 kg der Kohlenwasserstoff Charge/Kg Katalysator/Stunde = 1300 Liter (TPN)/Liter.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle VII
I Versuchsdauer \ 125 500 ; looo 1500 ; 2ooo i 3ooo kOOO : 5ooo 5500
Temp.( C) am Eingang
des katalytischen Betts
A' ' '		 3o8 315 316 316 ■
317		 317 318 32o 330
Temp.(°c) am Eingang
des katalytischen
Betts B		 332 336 337 338 338 339 i 3^o • 3^0 3^5
Gew.-^ gesättigte
Kohlenwasserstoffe
im Produkt		 86 86 85,5 85 85,5 86 86,5 i 87 8i
Δρ-Reaktor (Bar) IfO 1,1 i 1,0 1,1 1,2 1,7 3,5 17>5 Io, c
* Eine nach 5000 Stunden versuchsdauer entnommene Probe hat die folgenden Eigenschaften:
- 18 -
509846/0 731
2o° C : o,88l
Schwefel (ppm) 0C : 12
Aromaten (Gew.-/^) PI : 12» (C/H
105ε
5o/6 : o,oo2
9056 : 3,ol
Conradson-Kohlenstoff PF
(Gew.-#) 12/»
Viskosität cst bei : 187
Destillation ASTM : 21k
i 274
: 312
: O
Bromzahl
Das katalytische System A"1 - B führt wie das katalytische System A-B zu ausgezeichneten Ergebnissen.
Beispiel 5 λ
Xn diesem Beispiel behandelt man eine fraktion von 2oo bis 33o C, die durch Destillation eines Rückstands der Dampf-Crackung erhalten wurde (Charge C). Das eingesetzte katalytische System ist das gleiche wie bei Versuch Nr. 3 von Beispiel 1, ebenso die Versuchsbedingungen.
Nach 4250 Stunden Versuchsdauer erhält man folgende Resultate:
Eingangstemperatür des katalytischen
Betts A: 318° C
Eingangstemperatür des katalytischen
Betts B: 3*»o° C
Gew.-$> gesättigte Kohlenwasserstoffe
im Produkt:
Δ P-Reaktor (Bar): 1,7
5098 46/07 31
Das nach *»25o Stunden Versuchsdauer erhaltene Produkt hat
außerdem die folgenden Eigenschaften:
dk5
Schwefel (ppm) Aromaten (Gew.-$) Viskosität cst Bromzahl
Kälteverhalten Blickpunkt Rauchpunkt echte Gummi Korrosion Kupferplatte
Bromzahl
Destillation ASTM °C
PI
PF
Minimal-Heizwert (PCI)
o,877 23
9
15,3 bei -3^° C
Temperatur unter -6o° C 1*2° C 2o mm 1 mg/loo ml
la (2 Stunden bei loo° C) 0
1*5
189,5
213
268
293
9o3o kKal/Liter
Dieses Produkt kann eine ausgezeichnete Basis für die Herstellung eines Kerosins mit hoher Volumenenergie sein ( Minimal—
Heizwert eines mittleren Kerosins = 82oo kKal/Liter).
Beispiel 6
Nach ^250 Stunden Versuchsdauer mit der Charge C und dem katalytischen System A-B unter den Reaktionsbedingungen des Versuchs Nr. 3 des Beispiels 1 (Beispiel 5) wechselt man die Reaktionsbedingungen wie folgt:
- 2o -
509846/0731
ppH2 (Bar) = ko
PPH = 2 kg Kohlenwasserstoff-Charge/
kg KataIysator/Stunde
!^/Kohlenwasserstoffe = 75o Liter/Liter.
Nach 175o Stunden Versuchsdauer unter diesen Bedingungen, d.h. nach einer Gesamt-Versuchsdauer von όοοο Stunden, erhält man die folgenden Resultate:
Eingangstemperatür beim Katalysatorbett A : 32o° C Eingangstemperatür beim Katalysatorbett B : 3*»o° C Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe im Produkt : Bromzahl : ΔΡ-Reaktor (Bar) : 6,1
Beispiel 7 ,
In diesem Beispiel verwendet man das gleiche katalytische System wie bei Versuch Nr. 3 von Beispiel 1 und behandelt eine Fraktion von 2oo bis 25o° C, die man durch Destillation eines Rückstands der Dampf-Crackung erhalten hat (Charge B).
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
ppH„ (Bar) = loo
PPH = o,8 kg Kohlenwasserstoff-Charge/
kg Katalysator/Stunde
H2/Xohlenwasserstoffe = 13oo Liter/Liter.
2ooo
Nach Stunden Versuchsdauer sind die Resultate wie folgt:
- 21 -
509846/0731
Eingangstemperatur beim Katalysatorbett A : 315° C Eingangstemperatur beim Katalysatorbett B : 335° C Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe im Produkt : Δ P-Reaktor (Bar) ι
Beispiel 8
Xn diesem Beispiel ist die behandelte Charge ein Reformierungsrückstand (Charge E). Das verwendete katalytische System ist das System A-B von Versuch Nr. 3 des Beispiels
Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
ppH2 (Bar) = 9o
PPH = o,5 kg Kohlenwasserstoff-Charge/
kg Katalysator/Stunde
H^/Kohlenwasserstoffe = 12oo Liter/Liter.
Nach 3°o° Stunden Versuchsdauer erhält man die folgenden Resultate:
Eingangstemperatür beim Katalysatorbett A : 317° C Eingangstemperatur beim Katalysatorbett B : 338° C Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe im Produkt : Δ P-Reaktor (Bar) :
- 22 - / Patentansprüche
509846/0 7 31

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Hydrierung einer ungesättigten Fraktion, die mindestens 80 Gew.-^ alkylaromatische, polyaromatische, Inden- und/Oder alkeny!aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und oberhalb 2oo C unter normalem Atmosphärendruck siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff über einen ersten Katalysator und anschließend über einen zweiten Katalysator leitet, wobei jeder Katalysator einen Aluminiumoxid-Träger, mindestens eine Molybdän-Verbindung und/oder ¥0Ifram-Verbindung und mindestens eine Nickel-Verbindung und/oder Kobalt-Verbindung enthält und das Verhältnis R s Ni und/oder Co für den
    ¥ und/oder Mo
    ersten Katalysator 1,5:1 bis Io:1 und für den zweiten Katalysator o,l:l bis 1:1 beträgt (die Mengenverhältnisse sind in Grammatom der Metalle ausgedrückt), und der Aluminiumoxid-Träger des ersten Katalysators eine Neutralisationswärme durch Ammoniakabsorption von weniger als Io Kalorien pro Gramm bei 32o C unter einem Ammoniakdruck von 300 mm Quecksilber hat.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis R beim ersten Katalysator 2:1 bis 5*1 und beim zweiten Katalysator o,25:l bis 0,6:1 ist.
    3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatoren der Reihe nach in einer einzigen Reaktionszone angeordnet sind.
    509846/0 731
    k. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator einen Aluminiumoxid-Träger enthält, der denselben Bedingungen entspricht wie der erste Katalysator.
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis kt dadurch gekennzeichnet, daß jeder Katalysator Nickel und Wolfram
    enthält.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Katalysatoren in der
    SuIfid-Form vorliegen.
    7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 2oo bis 4oo° C und der Druck Io bis 3oo Bar beträgt.
    8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7 > dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von dem zweiten Katalysator zum ersten Katalysator 1:1 bis 9sl beträgt .
    9· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis vom zweiten
    Katalysator zum ersten Katalysator 1,8:1 bis 4:1 beträgt .
    Io. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstoff-Fraktion O bis 10 Gew.-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe und
    9o bis loo Gew.-$ alky!aromatische, polyaromatische, Inden- und/oder alkeny!aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
    - 2k -
    509846/0 731
    - 2k -
    11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstoff-Fraktion ο,οοοΐ Gew. -ia Schwefel enthält.
    12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstoff-Fraktion o,5 bis 2 Gew.-^ Schwefel enthält.
    13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fraktion ein Produkt der Dampf-Crackung verwendet.
    \h. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fraktion ein Bromzahl von mindestens 3 Sr pro loo gr hat.
    15« Schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen, erhalten durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis I^.
    16. Schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen, erhalten durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis l4, mit einem
    Gehalt von höchstens Io Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Kerosin mit hoher Volumenenergie verwendbar sind. (PCI> 82oo kKal/Liter).
    509846/0 731
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