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DE3114990A1 - Verfahren zur umwandlung von asphaltenhaltigen schweren kohlenwasserstoffoelen in leichtere fraktionen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von asphaltenhaltigen schweren kohlenwasserstoffoelen in leichtere fraktionen

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DE3114990A1
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DE
Germany
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catalyst
residue
stage
deasphalted
oil
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DE19813114990
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DE3114990C2 (de
Inventor
Alain 69530 Orlienas Billon
Jean-Francois le 92500 Rueil-Malmaison Page
Jean-Pierre 69440 Mornant Peries
Jean-Claude 69110 Sainte Foy Les Lyon Simandoux
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0454—Solvent desasphalting

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 4-317
ββΟΟ MANNHEIM 1. 13. WR. ^BI
Seckenhelmer Straße 36· ■ V (0621) 406315 Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-803 Bank: Deutsche Bank Mannhelm (BLZ 67070010) Nr. 7200066 T«lsgr.-Cod·: Qerpet TtIlX «SE 70 Par« P
Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau 92502 Rueil-Malmaison / Prankreich
Verfahren zur Umwandlung von esphaltenhaltigen schweren Kohlenwasserstoffölen in leichtere Fraktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von entasphaltierten ölen in leichtere Fraktionen, bestehend aus einer Stufe der thermischen Hydroviskoreduktion und einer Stufe der katalytischen Hydrostabilisation der erhaltenen gecrackten Produkte. Dieses Verfahren ist genau genommen so ausgelegt, daß es mit einem Verfahren der Entasphaltierung gekoppelt wird, bei dem das verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen ist, welche mindestens zum überwiegenden Teil 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Entasphaltierte öle, deren Behandlung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, können durch Entasphaltierung von Vakuum-Rtickatänden oder Normaldruck-Rückständen aus üblichem Rohpetroleum erhalten werden, dessen Dichte geringer als o,95o iet. Biese entasphaltierten öl« können auoh aus Schwerölen mit einer Dichte von mehr als o,95o erhalten werden, wie z. B. Boscan-Rohöl oder Schwerölen des Orenoko-Gürtels in Venezuela oder aus Athabaska in Kanada; im letzteren Fall kann die der vorherigen Entasphaltierung unterworfene Charge ein Vakuum-Rückstand oder ein Rückstand aus einer Normaldruck-Destillation sein, aber auch ein vom ßöfiäift befreitss ©to auch ©iafaöh ent§slB%ea MhWU Im allgemeinen sind die Kohlenwasserstoff-Chargen, deren Behandlung Gegenstand der Erfindung Jet, entasphiltierfe©
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die aus der Entasphaltierung einer beliebigen Kohlenwasseretoff-Charg· stammen, welohe Aephaltene oder Harze enthält, wie ein öl aus der Kohleverflüssigung oder der Pyrolyse von bituminösen Schiefern. Derartige Chargen enthalten im allgemeinen mindestens 80 Gew.-# Bestandteile , die normal oberhalb 56o°C sieden· Ihr Asphalten-Gehalt (bestimmbar mit Heptan) 1st üblicherweise höher als o,5 Gew*-$. Es sei jedoch bemerkt, daß das Verfahren der Entasphaltierung, aus der die erfindungsgemäß zu behandelnden Chargen stammen, eine Entasphaltierung ist, bei der das verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen ist, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, so daß der größte Teil der Harze in der Charge bleiben, während eine gute Ausfällung der Asphaltene bewirkt wird.
Bei der derzeitigen Technik werden für die umwandlung von entasphaltierten ölen zu Destillaten zwei prinzipielle Raffinations-Schemen empfohlen; das erste Schema führt eine katalytische Crackung und das zweite eine katalytische Hydrocrackung durch, und in beiden Fällen wird das entasphaltierte öl vorher hydroraffiniert, um eine gewisse Anzahl Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, Stickstoff und insbesondere Metalle (Nickel und Vanadium) zu entfernen und den Gehalt an verkokbaren Verbindungen durch partielle Hydrierung der aromatischen perikondensierten Verbindungen zu senken. Die katalytische Crackung führt zu
« innec / rt ·? ö ö
Benzinen mit guter Oktanzahl, aber zu Gasölen mit schlechter Cetanzahl, welche im allgemeinen als Bestandteile von Hausbrennstoffen verwendet werden; die Hydrocrackung führt zu mittleren Destillaten, Kerosin und Dieselkraftstoff mit guter Qualität, aber das erhaltene Naphtha muß einer katalytischen Reformierung unterworfen werden, um die Oktanzahlen zu erreichen, die derzeit bei Benzinen gefordert werden. Gegenüber diesen zwei meist gebrauchten Raffinations-BchenMa etellt das erfind lmgBgemSße Verfahren einen dritten Weg dar, mit dem man die Umwandlung eines entasphaltierten Öls in Naphtha, Keronin, Gaaöle und Vakuum-Gteöle durchführen kann; es dient somit als Basis für die Gewinnung von Hauehaltebrcnnstoffen mit einem geringen Bchwefelgehalt oder für eine ausgezeichnete Charge für die katalytische Crackung, wenn man die Benzingewinnung steigern will.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die hydrierende Umwandlung von ölen, die man vorher mit mindestens einem Kohlenwasserstoff von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen entasphaltiert hat, au leichteren Fraktionen, wobei die Ausbeute an Fraktionen, die unterhalb 52o°C sieden, leicht 5o Gew.-% übersteigt.
Das Verfahren besteht aus drei Stufen: eine erste Stufe der intaBphftltiiiruag »1t Hilfe eine§ Kohl «mweBpai'StGi fg 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine zweite Stufe der Viskore-
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duktion unter Wasserstoffdruck bei hoher Temperatur innerhalb von einer Sekunde bis Ίο Stunden, vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden, insbesondere 5 his 60 Sekunden; und eine dritte Stufe der katalytischen Hydr©stabilisation· In dieser letzten Stufe werden die Crack-Produkte, Diolefine, Olefine, Aromaten, Harze sowie die Asphaltene, welche wShrend der thermischen Stufe gebildet wurden, ganz oder teilweise hydriert. Man kann dann eine Abtrennung der Gase und eine Destillation der flüasigkeiten durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Teil des Rückstands dieser Destillation im Kreislauf in die Stufe der Hydroviskoreduktion zurückgeleitet. Man kann auch andere Kreisläufe der flüssigen oder gasförmigen !Fraktionen nach den im folgenden gemachten Angaben, insbesondere denjenigen des in der Abbildung gezeigten Schemas, durchführen.
Ein besonderes Charakteristikum der Erfindung besteht darin, daß die Charge ein öl ist, welches mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, entasphaltiert wurde.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Umwandlung im wesentlichen in der "HydroviBbreaking" - Zone bei Temperaturen von 44o bis 53o°C.
H *ΛΛί C / Π·? Öö
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung am Ausgang des Crackofens durch eine einfache Abschreckung mit Wasserstoffgas abgekühlt und dann direkt in den Reaktor der katalytischen Hydroraffination geleitet. Unter einer Abschreckung mit Wasserstoff versteht man die einfache Zugabe von Wasserstoff bei einer tieferen Temperatur als derjenigen des EffluentBaus der Stufe der Viscoreduktion, so daß die Temperatur dieses EffluentB schnell oder praktisch sofort bis auf einen Wert von 32o bis 43o°C, vorzugsweise 35o bis 41O0C gebracht wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden bei der katalytischen Hydroraffination zwei Typen von verschiedenen Katalysatoren eingesetzt, die in zwei (oder mehr) getrennten Betten oder Reaktoren angeordnet sind. !Durch diese Anordnung der Katalysatoren kann man die Polymerisation und die Polykondensation von instabilen Verbindungen vermeiden, die während des thermischen Crackens bei hoher Temperatur unvermeidbar entstehen»
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Teil, z. B. mindestens 5o #, der bei dem Verfahren nicht-umgewandelten !Fraktion total oder teilweise im Kreislauf zum Eingang der Zone der thermischen Umwandlung zurückgeleitet, und zwar vom unteren Teil der Vakuum-Destillationskolonne, die sich nach der Hydrostabilisation
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befindet, oder nach einer anderen Variante vom unteren Teil der Normaldruck-Destillation, die sich an derselben Stelle befindet, wenn man eine maximale Porduktion von Naphtha, Kerosin und Motorgasöl beabsichtigt. Diese Kreielauffraktion enthält mindestens 80 % Bestandteile, die normal oberhalb 36o°0 sieden.
Eine andere Auaführungefom besteht darin, daß man die thermische Hydrocrackung und die Hydroraffination in Gegenwart von Wasserdampf durchführt, wodurch man die Verschmutzungsgeschwindigkeit des Grackofens einerseits und der Hydroraffinationskatalysatoren andererseits vermindern kann.
In einigen Patenten ist die Integrierung einer thermischen Behandlung unter Druck und einer daran anschließenden katalytischen Hydrobehandlung beschrieben. So betreffen die US Patente Nr. 2 717 285, 3 132 088, 3 148 135, 3 271 3o2, 3 691 o58, 3 806 444, 4 oo5 006, 4 0I7 379 die Integrierung einer thermischen Behandlung und einer katalytischen Behandlung entweder vom Typ der Hydroraffination oder vom Typ der Hydrocrackung. Jedoch wird in keinem dieser Patente die Behandlung eines entasphaltierten Rückstands vorgeschlagen, noch weniger unter den speziellen Bedingungen.
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In den US Patenten 3 o89 843 und 3 1-W 135 wird vorgeschlagen, eine thermische Hydroumwandlung mit einer katalytischen Hydroumwandlung zu verbinden· Die Charge ist normalerweise ein Destillationsrückstand, obwohl die Verwendung eines entasphaltierten Rückstands nach den ersten dieser beiden Patente theoretisch möglich wäre; jedoch ist keine genaue Angabe über die Natur des Lösungsmittels der Entasphaltierung angegeben.
Im US Patent 3 288 7o3 ist die Verbindung einer thermischen Hydrocrackung mit einer katalytischen Hydrocrackung vorgeschlagen, welche bei einer vorher entasphaltierten Charge durchgeführt wird. In dem Ausführungabeispiel iat die Kontaktzeit in der thermischen Hy&rocrack-Zone etwa 4· Stunden und es wird nur Propan allein als Lösungsmittel für die Entasphaltierung verwendet.
Im US Patent 3 293 169 ist ebenfalls die Verbindung einer thermischen Hyd i'ooreckunß und einer Vatalytisehen Hydrocrackung vorgeschlagen, welche bei einer entasphaltierten Charge durchgeführt wird. Ira Auaführungßbeiepiel ißt das Lösungsmittel für die Entasphaltierung ein Gemisch Propan/ Butan und die Reaktionszeit in der thermischen Hydrockcrack-Zone beträgt 3o Minuten bis 5 Stunden.
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Aus keine« de» Vorgenannten Potente wird der Vorteil ersichtlich, der bei Durchführung der Entasphaltierung mit einem Kohlenwasserstoff von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen erhalten wird; durch Verwendung eines solchen Kohlenwasserstoffs wird es möglich, in der thermischen Zone mit wesentlich verminderten Kon takt »ei ten jsu arbeiten, β.B. 5 bis 3oo Sekunden. Aus keinem der vorgenannten Patente wird der Vorteil ersichtlich, den man bei Durchführung eines Kreisläufe des nach der katalytischen Hydroumwandlungsstufe erhaltenen !Rückstände in der thermischen Stufe erzielt. Es wird außerdem auch keine Abschreckung des Effluents der thermischen Reaktionszone mit Wasserstoff gas erwähnt.
In Abbildung 1 ist ein Beispiel für eine summarische Beschreibung der Anordnung der erfindungsgemäßen Verfahren gegeben· Die Charge wird in die Vorrichtung über den Kanal 1 eingeleitet; sie ist in üblicher Weise mit einem oder mehreren C,- bis C„ - Kohlenwasserstoffen in dem Entasphaltisator 1 a entasphaltisiert worden; die ölfraktion, weiche von Asphaltenen und vom Extraktionslosungsmittel befreit ist, wird über die Leitung 1 b weitergeleitet und am Punkt 2 mit der nicht-umgewandelten schweren Fraktion und mit einem Teil des im Kanal 6 im Kreislauf geleiteten Wasserstoffgases vermischt. Das auf diese Weise gebildete
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Gemisch läuft durch den Austauscher 3 und wird dann über den Kanal 4- in den thermischen Hydroviskoreduktionsofen geleitet. Die Charge dieses Ofens ist im wesentlichen ein entasphaltiertes öl (Gehalt an mit Heptan ausfällbaren Asphaltenen vorzugsweise weniger als o,1 Gew.-^); die Entasphaltisierung wurde mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit 5 his 7 Kohlenstoffatomen vorgenommen, und zwar bei einem Vakuumrück— stand, Normaldruck-Rückstand, schwerem Hohpetroleum, welches von Benzin befreit ist, oder schweres Gesamtöl, welches Verbindungen vom Harz- oder Asphalten- Typ enthält, wie z.B. bestimmte Schieferöle oder gewisse Hydrogenate aus dor Kohleverflüssigung. Die Auswahl dee bei der Entasphaltierung verwendeten Lösungsmittels ist wichtig, da man überraschenderweise festgestellt hat, daß die Chargen, welche noch Harzverbindungen enthalten, unter den gegebenen schweren Bedingungen eine viel weitgehendere Umwandlung in leichtere Produkte erleiden als Chargen, aus denen diese Harzverbindungen durch eine Entasphaltierung extrahiert wurden, bei der ein leichtes Lösungsmittel, wie Propan, Butan oder ein Gemisch aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder den entsprechenden Olefinen verwendet wurde· Diese Beobachtung führte zur Auswahl eines Kohlenwasserstoffs oder eines Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel für die Entasphaltierung. Es sei übrigens bemerkt, daß die erhaltenen
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Umwandlungen wesentlich hoher sind, als daß sie nur den noch in der Charge vorhandenen Harzverbindungen zugeschrieben werden könnten; es scheint aber, daß diese Verbindungen als Initiatoren für thermische Reaktionen dienen, bei denen alle Moleküle der behandelten Charge eine Rolle spielen· In Abwesenheit dieser Verbindungen wird ä.B· im Fall der Behandlung eines Gasöls im Vakuum für die thermische Hydrocrackung eine Temperatur benötigt, die 3o bis 60 0C höher liegt als diejenige, die man bei der Behandlung von Normal-
jan,
druck-Rückständen anwendet, welche (mit C1- bis Cn-Kohlenwasserstoffen entasphaltiert hat, und /oder die Kontaktzeiten sind länger.
Als Cc bis C« - Kohlenwasserstoff kann man z. B· n-Pentan, Isopentan, eine gesättigte Cn-Praktion, eine gesättigte
c bis Co - Fraktion oder eine olefinische ö? oder Fraktion verwenden·
Die Entasphaltierung erfolgt üblicherweise bei 15o bis ." 26o°C. Nach diesem Verfahren ist der Gehalt an mit Heptan ausfällbaren Asphaltenen vorzugsweise kleiner als o,1 Gew.-
Die thermische Hydroviskoreduktion läuft vorzugsweise in einem oder mehreren Rohren ab, die im Ofen angeordnet sind;
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die Temperatur des Reaktionsgemisches (Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff) wird mindestens in der zweiten Hälfte der Rohre, in denen die Crackung erfolgt, auf einen Wert von 44o bis 53o°C, vorzugsweise 46o bis 51O0C gehalten. Der angewandte Druck beträgt 4-0 bsi 14-0 Bar, vorzugsweise 7o bis 11 ο Bar; die Verweildauer der flüssigen Charge beträgt 1 bis 5oo Sekunden, vorzugsweise 5 Ms 6o Sekunden. Das verwendete Wasserstoffgas kann leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie geringe Mengen Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus dem im Kreislauf gefahrenen Wasserstoffgas. Es ist jedoch empfehlenswert, daß der Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases am Eingang des Crackofens mehr als 5o Volumen-^, vorzugsweise 7o Volumen-^ beträgt. Die Menge des am Eingang des Ofens eingeführten Wasserstoffgases beträgt vorzugsweise 1oo bis 5ooo m pro nr Charge, vorzugsweise 3oo bis 1ooo nr pro nr Charge.
Die aus dem thermischen Crackofen herauskommenden Produkte werden im Punkt 9 durch Zugabe von Wasserstoff abgekühlt, z. B. in dem man einen Teil des Kreislaufgases vorher in Punkt 8 mit Zusatzwasserstoff vermischt, der zur Kompensation des Wasserstoffverbrauchs in der Vorrichtung erforderlich ist, und in die Leitung einführt. Es ist vorteilhaft, wenn der zusätzliche Wasserstoff zwischen der thermischen
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Hydrocrackstufe (Hydroviscoreduktion) und der Stufe der katalytischen Hydrierung eingeführt wird, so^-daß auf dem Niveau des Hydrierkatalysators ein Wasserstoff-Partialdruck gewährleistet ist, der die Polymerisation der aus der thermischen Crackung stammenden Olefine vermeidet und das thermodynamische Gleichgewicht, welches die Hydrierung der aromatischen Moleküle und insbesondere der perikondensierten aromatischen Moleküle bestimmt, maximal auf die Seite der Gewinnung von Naphthenen und Naphtheno-Aromaten verschiebt.
Die Mischung wird über den Kanal Ίο in den Hydrierreaktor 11 eingeführt. Man könnte mit einem üblichen Hydrodesulfurisierungskatalysator arbeiten, der Molybdän und/oder Wolfram mit einem Metall der Gruppe VIII, wie Nickel und/oder Kobalt enthält. Wesentlich bessere Resultate hinsichtlich der Stabilität der Produkte erhält man jedoch, wenn man zwei verschiedene Katalysatortypen verwendet.
Unabhängig von der Art des ursprünglich eingeführten Katalysatortyps stellt man fest, daß er während der Reaktion im wesentlichen in sulfurierter Form wirkt. Diese SuIfurierung kann man in bekannter Weise durch vorherige SuIfurierung des Katalysators erhalten oder sie resultiert aus der Anwesenheit von Schwefelverbindungen in der Charge.
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Im Fall der bevorzugten Ausführungsfornj mit mehreren Katalysatorbetten verwendet man im ersten Katalysatorbett oder in den ersten Betten vorzugsweise einen Katalysator Q.) auf Basis von Metallverbindungen der Gruppe VI A, mit Kobalt- und/oder Nickel-Verbindungen als Promotor. Um die Reaktionen der Polymerisation und der Polykondensation von instabilen Verbindungen maximal zu vermeiden wird das Atonnrerhältnis N±
R „
W und/oder Mo
üblicherweise auf 0,8 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2 fixiert. Man arbeitet vorzugsweise mit einem praktisch neutralen Träger, der durch eine Neutralisationswärme durch Ammoniakadsorption bei 32o°0 von weniger als 1o Cal/g unter einem Ammoniakdruck von Joo mm Hg gekennzeichnet ist· Die Methode der Einarbeitung von aktiven Metallen ist üblich. Unter den Trägern, die diesen Eigenschaften entsprechen, sind insbesondere geeignet Aluminiumoxide mit einer Oberfläche von 4o Me 12ο η /g, die einer Druckbehandlung unter Wasserdampfdruck unterworfen wurden, sowie die Aluminate des Kobalts, Nickels, Magnesiums, Kalziums und/oder Bariums.Im allgemeinen können die im US Patent 4-019 976 beschriebenen Katalysatoren für das erste katalytische Bett verwendet werden; ,jedoch ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt an Aktivstoffen (ausgedrückt als Gewichtsmenge MoO,, WO55, NiO, CoO) vorzugsweise 6 bis 3o #, insbesondere 14- bis 24 %.
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Bevorzugte Katalysatoren sind solche, welche die folgenden Paare enthalten, Ni W, Ni Ho oder Co Mo; das Paar Ni Mo wird vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
In dem letzten Katalysatorbett (bzw. den letzten Betten) verwendet man vorzugsweise einen Katalysator (J3). Das oben definierte Verhältnis R beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,5, inabeaondere 0,25 bis O$35; bevorzugte Katalysatoren eind solche, welche die Paare Ni W, Ni Mo, Co Mo enthalten, aber das Paar Ni Mo wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt· Man verwendet vorteilhaft einen Träger mit erhöhter spezifischer Oberfläche, z.B. vom Typ ^-Aluminiumoxid aus Boehmit oder Yj -Aluminiumoxid aus Bayerit, oder vom Typ Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-# Siliciumdioxid, oder auch vom Typ Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gew.-Ji Magnesiumoxid und 95 bis 90 Gew.-# Aluminiumoxid bzw. Siliciumdioxid. Die Acidität der Träger (wie oben bestimmt) ist zweckmäßig größer als 30 Kalorien pro Gramm. Die Oberfläche des Trägers ist vor-
zugsweise 150 bis 350 m /g. Sein poröses Volumen beträgt vorteilhaft 0,7 bis 1 cmVg, so daß der Durchmesser der Po-
o ren bei mehr als 90# des porösen Volumens größer als 1oo A. Der Träger wird in ansich bekannter Weise mit den Precursor-SaIzen der aktiven Mittel imprägniert oder agglomeriert,
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welche während dee Verfahrens die Sulfide des Molybdäns oder Wolframs mit den Sulfiden des Nickels oder Kobalts als Promotor sind· Der Gehalt an aktiven Mitteln (ausgedrückt als Oxide) beträgt vorteilhaft 6 bis 50 Gew.-J^, vorzugsweise 14 bis 24 #.
Der Druck in der katalytisehen Hydriervorriohtung beträgt vorzugsweise 40 bis 140 Bar· Er ist vorteilhaft gleich dem Druck im thermischen Hydrocrackofen· Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 1,5, Die Temperatur liegt zwischen 320 und 4300C vorzugsweise 350 bis 4000C, Die Menge des Wasserstoffgases beträgt 100 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 1000 nr/nr der Kohlenwasserstoffcharge. Das Verhältnis zwischen den Mengen der Katalysatoren A und B in dem oder den Reaktor(en) beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1:1, vorteilhaft 0,3 χ 1 bis 0,7 : 1, Da die Umwandlung exotherm verläuft, bewirkt man zweckmäßig sswischen den verschiedenen Katalysatorbetten eine Abschreckung mit Wacösrisfcoftgee, dao übtr d<sn Kanal 14 in den Reaktor eingeführt wird.
Die durch Hydrierung stabilisierten Produkte verlassen den Reaktor 11 über den Kanal 12, werden durch den Austauschar 3 geleitet und gelangen dann in den heißen Abscheider 13, wo man ein Gemisch aus Wasserstoffgas und Benzin in Gasform und schwerere flüeiige EfTluexite in flüeßiger form
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welche über den Kanal I5 zur Abstreifkolonne 16 gebracht werden. Die gasförmige Fraktion wird aus dem Abscheider 13 über den Kanal 17 abgezogen und im Austauscher 18 abgekühlt, bevor man sie in den Kaltabscheider I9 einleitet; die flüssige Fraktion aus dem Abscheider 19 wird dekomprimiert und dann über den Kanal 2o oben in die Abstreifkolonne 16 eingeführt. Das aus dem Abscheider 19 freigesetzte Wasserstoffgas wird über den Kanal 21 zu einer Wäsche z.B. mit Aminen (22) geleitet, wo man den Schwefelwasserstoff ganz oder teilweis© extrahiert; dann wird er im Kreislauf über den Kanal 23 in die Vorrichtung eurüokgeleitet, nachdem er in 24 rekomprimiert wurde. Am unteren Ende der Kolonne 16 führt man Wasserdampf (25) ein, um oben eine leichte, Schwefelwasserstoff enthaltende Fraktion (Leitung 26) abzuscheiden, während die schwere Fraktion, die vom Schwefelwasserstoff befreit ist, über den Kanal 27 in eine Normaldruckdestillationskolonne eingeleitet wird, wo man z.B. Benzinfraktionen (29) 1 Kerosin (30) und Normaldruck-Gasöl (31) trennen kann. Das am unteren Ende dieser Kolonne über den Kanal 32 abgezogene schwere Produkt wird in die Vakuumdestillationskolonne 33 eingeleitet, wo man am Kolonnenkopf ein VakuumgasSl 34- abzieht, welches eine ausgezeichnete Charge für die katalytische Crackung oder die katalytische Hydrocraekung darstellt; die am unteren Ende der Vakuumdestillationskolonne über den Kanal 35 abgezogene schwere Fraktion wird vorzugsweise ganz oder teilweise (z.B. 1o bis 100 #)im Kreislauf über die Pumpe 36 zum Eingang der thermischen Crackstufe zurückgeleitet, nachdem
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man sie in 2 mit der frischen Charge und einem Teil des Kreislaufwasserstoffs vermischt hat. Bei gewissen Verfahren, bei denen stark mit Harz beladene entasphaltierte öle eingesetzt werden, kann eine Reinigung der schweren Produkte über den Kanal 37 durchgeführt werden.
Bei einer Verfahrensvariante, welche eine maximale Produktion von Mitteldestillaten bezweckt, kann man die Vakuumdestillationskolonne kurzschließen und die am unteren Teil der Normaldruckdestillation abgezogene,nieht-umgewandelte Fraktion (Leitung 38), deren Anfangs-Siedepunkt etwa 350° C beträgt, ganz oder teilweise (z.B. 10 bis 100 #) im Kreislauf zurückleiten.
Der Kreislauf der schweren Fraktion, die in dem unteren Ende der Normaldruck-Destillationskolonne oder dem unteren Ende der Vakuumdestillationskolonne entnommen wurde, stellt eine der speziellen Ausführungsformen der Erfindung dar.· Man hat nämlich beobachtet, daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. beim Koppeln einer thermischen Hydroumwandlung,mit einer katalytischen Hydroraffination mit geringem Umwandlungsgrad, die ganze oder einen Teil der schweren Fraktion im Kreislauf zurückführen kann, wobei aber gleichzeitig eine annehmbare Kreislaufdauer für den Katalysator aufrechterhalten wird; die kleine Fraktion der Asphaltene (0,2 bis 6#), die während der thermischen Stufe durch Polykondensation aus den Harzen der Charge entsteht, befindet
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sich mindestens zum großen Teil während der erfindurigogemäßen Hydrierungsstufe umgewandelt.
Wenn der Gehalt an Harzen in der Charge sehr hoch ist, ζ·Β. 30 % oder mehr, ist es vorteilhaft, wenn man am Eingang des thermischen Hydrocrackofens die Zufuhr einer geringen Menge Wasser vorsieht, und/zwar 0,2 bis 10 Gew.-?.?, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-# der gesamten flüssigen Kohlenwasserstoff charge, welche in diesen Ofen eingegeben wird; dieses Wasser wird in Dampfform bei 5 eingeführt, durchläuft die zwei thermischen und katalytischer! Stufen und wird mn Kopf der Abziehkolonne 26 entnommen. Die Zugabe dieses zusätzlichen Wasserdampfs verzögert die Verkokung des Ofens sowie die Verschmutzung der Katalysatoren· Diese Wasserzufuhr ist besonders nützlich, wenn der Harzgeheilt der Charge hoch ist, (z.B. mindestens 30 Gew.-#). Die Harze können durch Ausfällung mit Propan bestimmt werden, welche bei einem vorher mit Heptan entaephaltiarten Büokstand, durchgeführt wurde.
Beispiele
Die verschiedenen Versuche werden in einer Pilot-Vorrichtung durchgeführt, die dem erfindungsgemäß beschriebenen Schema entspricht, bis auf die darin enthaltene Abziehkolonne. Kur die Verfahren der Normaldruckdestillation und die Vakuumdestil· lationskolonnen werden separat durchgeführt und die Wirkung des Kreislauf, der schweren Fraktionen wurde studiert, in^dem
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•e. ^-,
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man in dem Chargen-Reservoir die frische Charge mit der ganzen oder einem Teil der nicht-umgewandelten schweren Fraktion vermischt. Der katalytische Reaktor funktioniert mit zwei isothermen Katalysatorbetten, so daß man keine Abschreckung mit Wasserstoffgas zwischen den zwei Betten benötigt,Außerdem ist die erfindungsgemäß bevorzugte Wäsche mit Aminen durch eine Wäsche mit Ammoniakwasser ersetzt.
Bei diesen Versuchen erfolgte die Bestimmung der Asphaltene durch Ausfällung mit Heptan (englische Norm BS 4-696 : 1971 IP 14-3/78).
Beispiel 1:
Die behandelte Charge ist ein Vakuumrückstand von leichtem arabischem Petroleum, dessen Eigenschaften in Tabelle I
angegeben sind.
Es wird zuerst einer Entasphaltierung mit Pentan unterworfen und/zwar mit einem Verhältnis Pentan/Charge von 5/1 Volumenteilen. Die Ausbeute an entasphaltiertem öl beträgt 85
Nach dieser Entasphaltierung hat das öl die folgenden Eigenschaften:
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- 311499Q
Spezifisches Gewicht : 0,977
Conradson-Kohlenstoff : 9»0 Gew.-%
Asphaltene (unlöslich in Heptan)^0,05 Gew.-Viskosität bei 1000C : 120cßt
Ni : 2,5 Ppm
V ι 14- ppm
unterhalb 52O0C siedendes : 5 Gew.-^.
Das obige entasphaltierte öl wird als Charge für drei verschiedene Versuche verwendet:
Versuch Nr· Λχ_ Hydroviskoredulction allein: Man leitet ein Gemisch aus entasphaltiertem öl und Wasserstoff in einen Ofen bei 495°C unter einem Druck von 1oo Bar, mit einer Verweildauer von 10 Sekunden und einem Volumenverhältnis Wasserstoff/öl von 5oo 1/1. Das Effluent wird &tn Ausgang durch Zufuhr von kaltem Wasserstoff brutal auf etwa 4oo°C abgekühlt. Man destilliert die Produkte und analysiert sie.
Versuch_Nr._2£ Hydroviskoreduktion gefolgt von Hydrostabilisation,
Hier wird das entasphaltierte öl zuerst der gleichen Behandlung der Hydroviskoreduktion wie im Versuch Nr. 1 unterworfen, bis auf die dort enthaltene Abschreckung mit Wasserstoff.
13Ö065/0788
31H99Q
Das Produkt wird dann mit Wasserstoff direkt in einen katalytischen Reaktor bei 4-oo°C unter 1oo Bar bei einer Durchflußmenge (WH) von 0,5 Vol/Vol. Katalysator/Stunde und einem Verhältnis H^Kohlenwasserstoff e von 7oo 1/1 geleitet.
Der Katalysator befindet sich in zwei aufeinanderfolgenden Betten:
Gewichtsprozent
Oberfläche des Trägers (m2/g)
NiO + MoO, (Gew.-#)
Mo
(at)
erstes Bett zwextes Bett
3o 70
102 210
17 14
0,3
Am Ende des Verfahrens destilliert und analysiert man die Produkte·
Y£E£H£iL.I!:£i._2i Hydroviskoreduktion gefolgt von Hydrostabilisierung mit partiellem Kreislauf der nach Hydrostabilisation erhaltenen 520°C+-3Praktion zum Eingang der Viskoreduktion (das Volumenverhältnis von in Kreislauf gefahrener Fraktion/ Fraktion 5200C+ beträgt 0,5).
Die Reaktionsbedingungen der Hydroviskoreduktion und Hydrostabilisation sind die gleichen wie im Versuch Nr· 2.
130065/0788
- 31U990
Dio Keaultate eitid in Tabelle II angegeben·
Man stellt fest, daß der größte Teil der Umwandlung während der thermischen Stufe abläuft (trotz ihrer kurzen Dauer), daß die zweite Stufe die Ausbeute und die Qualität der erhaltenen Produkte verbessert und daß schließlich die Ausbeute durch den Kreislauf noch weiter ansteigt,
Beispiel 2:
Dieses Beispiel wird mit dem Normaldruckrückstand 35O1V" eines leichten arabischen Rohöls durchgeführt, dessen Zusammensetzung in Tabelle III (Spalte A) angegeben ist. Man destilliert das Gasöl im Vakuum und entasphaltiert den Vakuumrückstand mit Pentan wie im Beispiel 1, worauf man das Vekuum-Gasöl und den auf diese Weise entasphaltierten Rückstand erneut vermischt. Das erhaltene Gemisch (Ausbeute: 93,4- Gew.-# bezogen auf den Normaldruckrückstand) hat die in Tabelle III (Spalte B) angegebene Zusammensetzung).
Man führt bei dem erhaltenen Gemisch eine Hydroviskoreduktion gefolgt von einer Hydrostabilisation
unter den Bedingungen von Versuch Nr. 2 des Beispiels 1 durch, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Hydrostabilisation 380°0 (statt 4-000C) ist.
130065/0788
- J?- 31H99Q
Mhd erhält die in Tabelle IV snusainmeugeotellten Resultate.
Beispiel *>i
Man behandelt einen Normaldruckrückstand Boskan (Tabelle I).
Die Entasphaltierung wird wie im Beispiel 1 mit Pentan durchgeführt, Ausbeute 70#. Der entasphaltierte Rückstand wird wie im Versuch Nr. 2 von Beispiel 1 mit den gleichen Katalysatoren behandelt. Jedoch werden die Reaktionsbedingungen wiefolgt modifiziertt
Hydroviskoreduktion: P - 120 Bar; T « 5000C; Verweildauer 5 Sekunden; Menge H~ ■ 500 1/1,
Hydrostabilisation : P - 120 Bar; T « 40O0C; WH » 0,5; ^/Kohlenwasserstoffe «= 700 1/1.
Die Resultate sind in Tabelle V angegeben.
Boiapicl Mt
Mnn wiederholt Beispiel 1 (Versuch Nr. 2), wobei man als Mittel für die Entasphaltierung ein C1- - Cn-Benzin verwendet.
Man erhält Resultate, die denjenigen von Beispiel 1 (Versuch Nr. 2) vergleichbar sind; die Entsulfurierung ist jedoch etwas weniger gut: Schwefelgehalt 0,7# in der Fraktion 375 bis 5200C und 1,5# in der Fraktion 5200C + .
130065/0788
Beispiel 5» (Vergleiohsversuch)
Man wiederholt Versuch Nr. 2 von Beispiel 1 , aber nicht mit einem entasphaltierten Rückstand, sondern mit dem rohen, nicht-entasphaltierten Rückstand, dessen Analyse in Tabelle I angegeben ist' (Rückstand von arabischem Petroleum).
Tabelle VI gibt in Spalte 1 die erhaltenen Resultate. Zum Vergleich sind in Spalte 2 die Resultate von Versuch Nr.2 des Beispiels 1 zusammengefasst; der Einfachheit halber wurden Jedoch nicht die getrennten Analysen der Fraktionen 375 bis 52O0C und 52O0C+ angegeben.
Beispiel 6; (Vergleichsversuch)
Man wiederholt Versuch Nr. 2 von Beispiel 1f wobei die Entasphaltierung j'edoch mit Propan anstelle von Pentan durchgeführt wird (alles andere ist gleich). Die Ausbeute der Entasphaltierung beträgt 4-5$ (statt 85^5 mit Pentan).
130065/0788
31H99Q
Im folgenden ist die Zusammensetzung des entasphaltierten Vakuumrückstands angegeben:
spezifisches Gewicht: 0,934 g/cnr
Conradson-Kohlenstoff: 1,7
Asphaltene (in Heptan un
löslich) : ^ o,o5 Gew.-#
Viskosität bei 1oo°C: 38 cst
Ni: o,5 ppm
V: ο,5 ppm
unterhalb 52o°C siedendes: 9 Gew.-^
Nach Behandlung wie im Versuch Nr. 2 von Beispiel 1 liefert dieser entasphaltierte Rückstand die folgenden Ausbeuten an Produkten:
150°C"* : 7,5
150-3750C : 15,ο
375-52O°C : 25,o
52O0C+ : 52,5
Diese Ausbeuten sind wesentlich weniger hoch als diejenigen von Versuch Nr. 2 des Beispiels 1, wodurch die Bedeutung der Auswahl des Lösungsmittels bei der Entasphaltxerung gezeigt wird.
13Ö06B/078Ö
Sl
311499Q
Tabelle I
Eigenschaften der Chargen Normaldruokriick-
Vakuumrüoketand von leichtem stand Boscan
arabischem Petroleum 1,o37
Spezifisches Gewicht (g/cnr): 1,oo3 + 66
Fließpunkt ( 0C ) ι + 20 525o
Viskosität bei 1OO°G (cst) : 345 5,90
S (Gew.-#) : 4,05 7880
N (ppm) : 2875 133
Ni (ppm) : 19 1264
V (ppm) : 61
Conradaon-Kohlenetoff 18,0
(Gew.-#) : 16,4
Aephaltene> unlöolich in 15,3
Heptan (Gew.-%) : 4,2 46,6
ErwoichungBpunkt (0C) t
- -92· -
31U99Q
Tabelle II
Versuch 1 9 4,28 2 3
Ausbeute (Gew.-% bezogen auf 24,3 23,8
entasghaltierten Rückstand) 2oo
1500C" 4G,7 13,5 14,5
150-3750C o,850 36,7 42,1
375-52O0C 1,70 28,6 33,9
5PO0C+ 46,5 22,2 1o,5
-21 0,852 0,854
S (Gew.-#) o,93o 0,05 0,03
Diesel-Index 3,13 47 46
Fließpunkt (0C) o,3o - 15 - 15
J"""222"5"" 1 o,929 o,94o
S (Gew.-:*!) o,4o o,3
C onrads on-Kohlenstoff 1,o6 0,06 0,06
Metalle (ppm) Viskosität bei 1oo°C (cst) 48o o,1 0,1
Rückstand ^20°C+ S (Gew.-#
Conradsön-Kohlenstoff 1,o17 1,o2o
35o 450
0,80 0,60
16,0 2o,o
130065/0788
mit Heptan außfällbare 5,o 2,0 2,5
Asphaltene (Gew.-#)
Stabilität (ASTM 1 1 1
D-1661-1)
Tabelle III
A B
Normaldruck Mischung aus Normal
rückstand 3500C+ druckdestillat +
Vakuumrückstand, mit
Pentan entas-phaliaert
0,955 0,930
Viskosität bei 100°C
(cst) 27,2o 13,75
Conradson-Kohlenstoff
(Gew.-^) 8,00 2,65
Asphaltene (Gew.-^) 2,00 0,05
Schwefel (Gew.-^) 3,00 2,77
Nickel ppm 11,00 3,o
Vanadium ppm 28,00 4,0
Stickstoff ppm 1975 1o5o
Anilin-Punkt (0C) 85 87
130065/0788
31U990
Tabelle Γ7
Ausbeute (Gew.-^, bezogen auf das Gemisch 14,5
von Tabelle III, Spalte B) 43,5
15O°C"" 30,2
150-3750C 12,8
375-52O0C 0,852
52O0C+ 0,05
150-375 d/,15 47
S (Gew.-#) -12
Dieselindex
Fließpunkt (0C) 0,913
Erektion 375-5200C 0,3
d415 0,03
S (Gew.-#) <1
Conrad son-Kohlenstoff
Metalle (ppm) 1,02
5200C4" 350 cst
V5
Viskosität bei 100°C 1,5
mit Heptan ausfällbare Asphaltene 15,2
(Gew.-^)
Conradson-Kohlenstoff
430065/0788
31U990
Tabelle V
Ausbeute 15O0C" 12,0
( Gew.-# bezogen auf entasphaltierten 150-3750C 38,0
Rückstand ) 375-52O0C 29,0
52O0C+ 22,5
Fraktion 150-3750C
d4 15 0,855
S (Gew.-#) 0,1
Dieeelindex 45
Fließpunkt (0C) -15
Fraktion 375-52O0C
0,935
S (Gew.-#) 0,5
Conradson-Kohlenstoff 0,1
Metalle (ppm) 0,1
Fraktion 5200C+
1,03
S (Gew.-JIi) 1,0
Conradson-Kohlenstoff 20,0
mit Heptan ausfällbare Asphaltene (Gew.-^) 2,5
31U990
Tabelle VI
Versuch 1 Ausbeute 8,5 2
Vakuumrückstand 150°C~ 14,5 Vakuumrückstand, mit
150-3750C 22,0 Pentan entasphaltiert
375-52O0O 55,5
5200G+ 13,5
Fraktion 150-3750C 0,860 36,7
0,08 28,6
S (Gew.-#) 42 22,2
Dieselindex -15
Fließpunkt (0C) 0,852
Fraktion 375°C 77,5 0,05
Ausbeute 0,970 ' 47
0,95 -15
S (Gew.-#) 10,5
Conrads on-Kohlenst of f 5o,8
mit Heptan ausfällbare 4,5 0,965
Asphaltene (Gew«-#) 0,57
Stabilität 2 7,0
(ASTM D-1661-1)
0,9
1
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet "Austromendes".
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Precursor-Salze" heißt: Vorstufen-Salze.
Leerseite

Claims (11)

1. Verfahren zur Umwandlung eines asphaltenischen Öls in leichtere Fraktionen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) ein asphaltenisches öl mit Hilfe eines Lösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen entasphaltiert und ein entasphaltiertee öl isoliert,
b) das entasphaltierte öl mit Wasserstoff eine Sekunde bis 1o Stunden lang unter einem Druck von 4o Me 14o Bar in einer Zone der nicht-katalytischen Umwandlung bei 4Ψο bis 53o 0C hält und
c) das Produkt von Stufe (b) mit Wasserstoff in eine Zone der katalytischen Umwandlung leitet, und zwar bei 32o bis 43o°C unter einem Druck von 4o bis 14o Bar in Kontakt mit mindestens einem Katalysator, der mindestens eine Molybdän-und/oder Wolfram-Verbindung und mindestens eine Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung enthält, worauf man die erhaltenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweildauer in der Zone der nicht-katalytischen Umwandlung· von Stufe (b) Λ bis 3>oo Sekunden beträgt.
130065/0788
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Effluent der Stufe (o) fraktioniert, um mindestens ein Destillat und mindestens einen Destillationsrückstand zu gewinnen, worauf man das Destillat isoliert und mindestens einen Teil dee Rückstände zur Stufe (b) leitet, wo man ihn im Gemisch mit dem Produkt von Stufe (a) behandelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Ίο bis 1oo % des isolierten Rückstands in Stufe (b) geleitet werden.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Stufe (c) durchführt, indem man das Produkt von Stufe (b) zuerst über einen ersten Katalysator und dann über einen zweiten Katalysator leitet, wobei der erste Katalysator durch ein Verhältnis R gekennzeichnet ist, welches als Atomverhältnis
Ni und/oder Co
W und /oder Md
von 0,8 : 1 bis 3 : 1 definiert ist, wahrend der zweite Katalysator durch ein Verhältnis R von 0,2 : 1 bis 0,5 s 1 gekennzeichnet ist.
31H990
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger des ersten Katalysators eine Acidität (gemessen durch Adsorption von Ammoniak bei 32o°C unter einem Ammoniak-Druck von 3oo mm Hg) von weniger als 1o Oal/g und der Träger des zweiten Katalysators eine Aciditat (gemessen unter den selben Bedingungen) von mindestens 3o Cal/g hat, wobei die spezifische Oberfläche des Trägers des ersten Katalysators 4o bis 12o m /g und diejenige des Trägers des zweiten Katalysators 15o bis
32o m /g hat und man für 1 Gewichtsteil des zweiten Katalysators o,1 bis 1 Gewichtsteil des ersten Katalysators verwendet.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger des ersten Katalysators Aluminiumoxid oder ein Aluminat des Kobalts, Nickels, Magnesiums, Kalziums und/oder Bariums und der Träger des zweiten Katalysators Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid ist.
8· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
daß das gesamte Produkt von Stufe (b) in die Stufe (c) geleitet wird·
130065/0788
31H990
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß relativ kaltes Wasserstoff-Gas zwischen den Stufen (b) und (c) zugesetzt wird, um die Temperatur des Effluents von Stufe (b) bis auf einen Wert von 32o bis 43o°C zu senken.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
daß man o,2 bis 1o Gew.-# Wasser zu dem entasphaltierten öl gibt, bevor dieses in die ümwandlungszonen der Stufen (b) und (c) geleitet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweildauer von Stufe (b) 5 bis 6o Sekunden beträgt·
12· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das asphaltenische öl ein Rückstand der Xformaldruck-Destillation ist, wobei man diesen Rückstand vorher einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft und der Rückstand dieser Destillation unter vermindertem Druck allein der Entasphaltierung von Stufe (a) unterworfen wird, worauf man das Destillat zwischen den Stufen
130065/0788
_ 5 —
(a) und (b) erneut mit dem entasphaltierten Rückstand vermischt, so daß es im Gemisch mit letzterem den
Stufen (b) und (c) unterworfen wird.
13- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des bei der Fraktionierung von Stufe (c) gewonnenen Destillats, zusätzlich zu dem aus derselben !Fraktionierung stammenden Rückstand, in die Stufe (b) geleitet wird.
130065/0788
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