DE2514743C3

DE2514743C3 - Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten

Info

Publication number: DE2514743C3
Application number: DE19752514743
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ube Yamaguchi Kuroda; Nagaaki Takamitsu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2514743B2; DE2514743A1; HU172432B; SU662004A3; CS193511B2; IT1034822B; GB1448357A; FR2266684B1; FR2266684A1

Description

OH

in welcher R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäure oder einem Salz dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung mit einem Ketonperoxid als Peroxyverbindung durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten zweiwertiger Phenole der allgemeinen Formel I:

HO

(D

worin die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und π eine ganze Zahl von O bis 4 ist, wobei, wenn n = 3 oder 4 ist, nicht alle Ortho- und Para-Stellungen durch Alkylgruppen besetzt sein können, gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.

Die Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten durch Hydroxylierung von Phenol ist aus zahlreichen Druckschriften bekannt Aus der DE-OS 21 38 735 (|), DE-OS 2150 657 (2), DE-OS 2162 552 (3), DE-OS 21 62 589 (4), DE-OS 23 41 743 (5) ist die Herstellung zweiwertiger Phenolderivate durch Umsetzung der betreffenden einwertigen Phenole mit Peroxiden in Gegenwart von speziellen Katalysatoren bekannt. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch noch nicht befriedigend.

Aus der DE-AS 20 64 497 ist ein Verfahren bekannt,

ίο bei dem verschiedene Phenole oder Derivate davon mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer sta-ken Säure und in manchen Fällen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform

oder Äthylendichlorid, umgesetzt werden. Aus dieser DE-AS ist auch die Umsetzung von p-Kresol mit Perchlorsäure, Phosphorsäure und Wasserstoffperoxid zu l,2-Dihydroxy~4-methylbenzol bekannt, jedoch sind die Ausbeuten nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu zeigen, das technisch einfach durchzuführen ist, und die zweiwertigen Phenolderivate in hohen Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Peroxid ergibt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst Die Erfindung ist im Patentanspruch angegeben.

Die Abtrennung der gebildeten zweiwertigen Phenolderivate von den Ausgangsstoffen kann leicht durchgeführt werden, da das Oxidationsmittel-Ketonjo peroxid nach beendigter Umsetzung zu Wasser und Keton umgewandelt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich angesehen werden, da eine hohe Ausbeute hinsichtlich des eingesetzten des verwendeten Ketonperoxids erhalten j5 werden kann.

Niedrige Alkylgruppen R in der vorstehenden allgemeinen Formel I sind beispielsweise:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl.

Einwertige Alkylphenole mit solchen Alkylgruppen sind z. B. die folgenden Verbindungen:
o-, m- und p-Kresol,
o-, m- und p-Äthylphenol,
o-Propylphenol, p-lsopropylphenol,
■is m-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol,

p-tert-Butylphenol.m-lsobutylphenol,
p-Pentylphenol, p-Hexylphenoi,
2,3-Dimethylphenol,2,5-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol,
so 2,6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol,
23,4-Triemethylphenol,
23,6-Trimethylphenol,
2,4,5-Trimethylphenol,
23i5-Trimethylphenol,
3,4,5-Trimethylphcnol,

2,3.4,5-Tetramethylphenol,
2,3,5,6-Tetramethylphenol,
2-Äthyl-3-methylphenol,
S-tert-ButyM-methylphenol,
2-lsopropyl-5-me^hylphenol,
2-Pentyl-6-melhylpnenöl und
3- Hexyl-5-methylphenol.
Ketonperoxide sind handelsübliche Produkte.
Diese Peroxide werden durch eine herkömmliche Reaktion eines Ketons mit einem Hydroperoxid oder durch Autoxidation von sekundären Alkoholen hergestellt, und sie haben mindestens eine oder mehrere der unten beschriebenen Strukturen in ihren Molekülen.

OH

(2) Diketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel IV:

OOH

0 O

R₁-C-(CH₂J_n-C^R₂

(IV)

HO-

O —C —O

-OH worin π eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist und R₁ und R2 die vorstehende Bedeutungen haben. iü (3) Cycloketone der allgemeinen Formel V:

OH

C— OO— C

OH

c—00—c

OOH

oder

(CH₁).,

(V)

OOH C

C—OO—C

OOH

OO-

O O

Darin bedeutet λγ eine ganze Zahl von 1 bis 4.

In den vorstehend genannten Strukturen können zwei Bindungen zusammen unter Bildung eines 5- bis 6-gliedrigcn Rings kombiniert sein.

Als Ketone, die zu der Herstellung der Ketonperoxide verwendet werden können, können alle beliebigen Arten von Ketonen verwendet werden. Nachfolgend werden einige Beispiele für geeignete Ketone gegeben:

(I) Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel 111:

R₁-CO-R₂

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl» gruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei der Wasserstoff der Alkylgruppen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann und worin Ri und/oder R2 eine aliphatische Gruppe mit einer ungesättigten Bindung sein können.

(CH₂), (CH₂).,

JO

worin n\ eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, /+ m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und R_t die vorstehende Bedeutung hat.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Ri und R₂ bei den aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel III sind:

Methyl, Äthyl, Propyl, 1-Wethyläihjrl, Butyl,

1-Methylpropyl, 1,1-DimethyIäthyl, 2-MethylpropyI, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyi,3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1 -Methylpentyl, Octyl, Decyl, Undecyl, 2-Dodecyl,Tridecyl,Tetradecyl, Pentadecyl und

Octadecyl.

Repräsentative Beispiele für Ketone mit den obengenannten Alkylgruppen sind die folgenden Verbindungen:

Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon,

3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon,3-Hexanon, 3-Methyl-2-pentanon,4-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon,4-Heptanon,

2,4-Dimethyl-3-pentanon, 2-Octanon, (III) 6-Methyl-2-hepianon, 2-Nonanon,

2,6-Dimethyl-4 heptanon, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-heptanon, W 3- Decanon, 6 Undecanon, 2-Tridecanon,

7-Tridecanon. 2=Tetradecanon,
2- Pentadecanon, 2- Hexadecanon, 2-Heptadecanon, 3-Octadecanon, 4-Nonadecanon und 5-Eicosanon.

hi Die ungesättigte Bindung in den aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel III kann eine zweifache oder dreifache Bindung sein, wobei jedoch eine Doppelbindung bevorzugt wird.

Ketone mit einer ungesättigten Bindung sind ζ. B. die folgendem:

3-Buten-2-on, 3-Penten-2-on,

5- Hexen-2-on, 4-Methyl-3-penten-2-on,

6-Methyl-5-hepten-2-on, 5-Octen-2-on und

7-Nonadecen-2-on.

Beispiele für Ketone der allgemeinen Formel III, bei denen die Phenylgruppe oder die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, insbesondere Chloratom, oder Bromatom, oder einer Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind, sind die folgenden Verbindungen:

ChIor-2-propanon, 1 -Chlor-3-heptanon,

3-Hydroxy-2-butinen, 1 -Brom-3-heptanon,

1 -Hydroxy-2-propanon,

4-Amino-4-methyl-2-pentanon,

Methylphenylketon, Benzophenon,

!-Phenyl-2-propanon, 1-Phenyl-1-butanon,

l-Phenyl-3-butanon, l-Phenyl-3-pentanon und

13-Diphenyl-2-propanon.

Beispiele für Diketone der allgemeinen Formel IV sind die folgenden Verbindungen:

2,3-Butandion, 2,4-Pentandion und

2,5-Hexandion.

Beispiele für Cycloketone der allgemeinen Formel V sind:

Cyclopentanon, Cyclohexanon,

2-Äthyl-1 -cyclopentanon,

2-MethyI-1 -cyclohexanon und

Cyclododecanon.

Das Ketonperoxid kann weiterhin durch Autoxidation eines sekundären Alkohols in bekannter Weise leicht hergestellt werden.

Als sekundärer Alkohol können alle beliebigen Arten von sekundären Alkoholen verwendet werden. Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

(1) Sekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel VI:

oder

OH

(CH,), (CH,),,,
^CH

R,

woiin Ri, /i|, /und m die vorstehende Bedeutung haben.

j

Die sekundären Alkohole der Formeln VI, VII und VIII entsprechen den Ketonen der Formeln HI, IV und V.

Beispiele für solche aliphatische sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel VI, bei denen Ri und Ra

geradkettige oder verzweigte A ''-./!gruppen mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen sind, sind die füllenden Verbindun-

OH

R₁-C-R₂
H

(2) disekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel VII:

OH OH

I I

R,— C—(CH₂)„—C — R₂
H H

(3) Cycloalkohole der allgemeinen Formel VIII:

OH
CII

((Hi

gen.

2-Propanol, 2-ButanoI,
2-PentanoI,3-PentanoI,

3-Methyl-2-butanol, 2-Hexanol,
3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol,
4-Methyl-2-pentanol,
33-Dimethyl-2-butanol,
jo 2-HeptanoI,3-Heptanol,4-Hepianol,
2,4-Dimethy!-3-pentanol,2-Octanol,
6-Methyl-2-heptanol, 2-Nonanol,
2,6-Dimethyl-4-heptanol,
2,2,4,4-TetramethyI-3-pentanol,3-Decanol,
j5 6-UndecanoI, 2-Tridecanol,
7-Tridecanol, 2-Tetradecanol,
2-Pentadecanol, 2-Hexadecanol,
2-Heptadecanol, 2-Octadecanol,
3-Octadecanol, 4-Nonadecanol und
5-Eicosanol.

Die ungesättigte Bindung in den aliphatischen

sekundären Alkoholen der vorstehenden Formel VI

(VI) kann eine Doppel- oder Dreifachbindung sein, wobei

jedoch die Doppelbindung bevorzugt wird. Sekundäre Alkohole mit ungesättigter Bindung sind beispielsweise folgende Verbindungen:

3-Buten-2-oI, 3-Penten-2-ol,
5-Hexen-2-ol,4-Methyl-3-penten-2-ol,
6-Methyl-5-hepten-2-ol und
5-Octen-2-ol und 7-Nonadecen-2-ol.

Beispiele für sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel VI, bei denen Ri und R₂ Phenylgruppen oder Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom, insbesonde-(VII) r* einem Chloratom oder einem Bromatom, oder einer

Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind darstellen, sind folgende Verbindungen:

I -Chor-2-butanol, 1 -Chlor-3-heptanol,
3-Hydrcxy-2-butanol, 1-Brom-3-heptanol,
)-Hydrox/-2-propanol,
4-Amino-4-methyl-2-pentanol.
I -Phenyläthanol. Diphenylmcthanol,
I -Phenyl-2-propanol, I -Phenyl-1 -jutanol.
1 -Phenyl-3-butanol, I -Phenyl-3-pentanol und
κϊ 1.3-Diphenyl-2-prop,inol.

Beispiele für sekundäre zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel VlI sind die folgenden Verbindun-(VIlIi gen:

2.3-But.indiol. 2.4-Pentandiol. und

2.5-Hexandiol.

Beispiele für sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel VIII sind die folgenden Verbindungen:

Cy dopen tanol. Cyclohexanol.

2-Äthyl-l-cyclopentanol und

2-Mcthyl-1 -cyclohexanol.

Besonders bevorzugte Ketone und Alkohole, die bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Cj- bis C^-gesättigten aliphatischen Monoketone und Monoalkohole. die C%- bis Cu-gesätnglcn alieyclischen Monokelone und Monoalkohole und die aromatischen Monoketone und Monoalkohole. die alle keine Substituenten haben.

Die Menge des verwendeten Ketonperoxids ist nicht besonders kritisch, doch beträgt die bevorzugte l'eroxidmenge /'pro mMol der einwertigen Phenolderi-

vate 0.005 bis 1.00. vorzugsweise 0.01 bis 0.50. Die vorstehend angegebene Peroxidmenge »P« wird durch folgende Gleichung angegeben:

u. aktive SaucrslolVmenge ("■■).

h: (jewichtsniengc des Kelonperoxids (gi.

Die hierin verwendete Bezeichnung »aktiver Sauerstoff« betrifft eines der Sauerstoffatome der Peroxicl-O · O-Bindung. Dieses Sauerstoffatom ist da/u imstande, die folgenden Reaktionen einzugchen, wenn das entsprechende Peroxid /u Salzsäure-Kaliumjodid oder Fssigsäure-Kaliumiodid gegeben wird.

2 KI - 2 11 ( I t O - - * I
2 Kl - 2 C II.C C)OH <- O

2 KCI + H-O

-* I- ■>- 2 Cl! COOK + IK)

(al
(bl

Die hier verwendete Bezeichnung »Menge des aktiven Sauerstoffs» soll die prozentuale Gewichtsmen-L'e des in einer Peroxidprobe enthaltenen aktiven Sauerstoffs bedeuten. Die Bestimmung erfolgt, indem man ein Peroxid an der vorstehenden Reaktion (a) oder (b) teilnemen läßt und das freigesetzte |od bestimmt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 250 C. vorzugsweise 45 bis 200" C". durchgeführt. Fis braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Andererseits können solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Oxidationsreaktion nicht verhindern: Beispiele hierfür sind Methylacetat. Äthylacetat. Äthvlendiacetat. Methylbenzoat. Dimethylphihalat. Diäthylphthalat und Benzo!, sowie verschiedene Ketone wie Aceton. Methylethylketon. 2-Pentanon. 3-Pentanon. 3-Methy!-2-butanon. 2-Hexanon. 3-Hexanon. 4-Methyl-2-pentanon. 3.3-Dimethyl-2-butanon. Cyclopentanon und Methylphenylkeion. Die Reaktionszeit kann entsprechend der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des nachstehend angegebenen Katalysators variieren. Die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Sie kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder Überdruck durchgeführt werden. Der Wassergehalt im Reak'.ionssystem wird zweckmäßigerweise so medrig wie möglich gehalten.

Geeienete Katalysatoren sind Schwefelsäure, vorzussweise konzentrierte Schwefelsäure, oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon. Als Salze der Schwefelsäure können Metallsalze und Saize organischer Basen eingesetzt werden. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der Metalle und der organischen Basen. Als Saize können alle Arten von normalen Salzen, sauren Salzen. Doppelsalzen oder Kornplexsa'zen verwendet werden. Das heißt, es können alle beliebigen Salze verwendet werden, die Sulfationen enthalten. Auch ein Sulfat mit Kristallwasser kann ais solches verwendet werden. Beispielsweise für geeignete Sulfate sind die folgenden Verbindungen:

Ammoniumsulfat. Lithiumbisulf at.

Natriumsulfat. Natriumbisulf at.

i^i^™_r«_iij,.j^,r._L.if2* .'M'jrniniürns'jlfa*

Kaliumbisuifau Kupfersulfat.

Zinksulfat. Titansulfat.

Chromsulfat. Mangansulfat.
Lisensulfat. Ammoniumeisen(ll)sulfat.
Kobiltsulfat. Nickelsulfat.
Kaliunialuminiumsulfat.Silbersiilfat.
Cadmiumsulfat. Indiumsulfat.
!.ι Zirkoniumstilfat. Zinnsulfat.

Antimonsulfat. Molvbdänsulfat.
Rutheniumsulfat. Bariumsulfat.
QuecksilberIl)sulfat Thalliumsulfat.
Bleisulfat. Cersulfat.

ι Hvdroxylaminsulfat. Dibutylaminsulfat.

Anilinsulfat. Pyridinsulfat und
Pipcridinsulfat.

Als Sulfonsäuren können aliphatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsnure. Äthansulfonsäure. aromatische ■■■■ Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure. p-Toluolsulfonsäure. p-Phenolsulfonsäure. p-Aminosulfonsäure und Naphthalin- vsulfonsäure sowie sulfonsäureartige Harze, z. B. stark saure Ionenaustauscherharze, verwendet werden. Als Salze von Sulfonsäuren können Salze, wie ι-. Metallsalze oder Salze organischer Basen verwendet werden.

Bei einem heterogenen System kann der Katalysator in verschiedenen Formen, z. B. im susDendierten Zustand oder in Tablenenform. angewendet werden. ·.·. Die Menge des Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wobei es jedoch für <~^:ne zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig ist. den Katalysator in nicht geringeren Mengen als 0.0001 Gew.-o/o. bezogen auf das einwertige r, Phenolderivat, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem ein Ausgangsstrom kontinuierlich einer Katalysatorschicht -'< zur Reaktion zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Katalysator in einem Ausgangsstrom suspendiert oder aufgelöst wird und das resultierende Produkt durch eine Reaktionszone geleitet wird. Im letzteren Falle kann die erforderliche Menge des Katalysators entsprechend -5 dem absatzweise geführten System bestimmt werden.

Zur Abtrennung des Gewünschten Produkts nach beendigter Umsetzung können bekannte Verfahrensmaßnahmen angewendet werden. So kann z. B. das

IO

angestrebte Produkt leicht abgetrennt werten, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und einer fraktionierten Destillation unterwirft, in vielen !-'allen vor Entfernung ces Katalysators. So werden das Wasser, das Keton, die einwertigen Phenoi.lerivate und die zweiwertigen Phenolderivate, die nach dem Verfahren gebildet worden sind. /. B. durch eine fraktionierte i.\ jtillation aufgetrennt. Das abgetrennte Keton und die einwertigen Phenoklerivate werden zur Wiederverwendung in der nächsten Reaktionsstufe zurückgeführt.

Die erhaltenen zweiwertigen Phenolderivate können entweder als einzige Verbindung oder in form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen je nach Struktur der als Ausgangsprodukte verwendete!! einwertigen Phenoklerivate Il erhalten werden. Wenn z. B. Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus Brenzcatechin und Hydrochinon j'ebildet. Wenn ein o-Alkylphcnol verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem i-Alkylbrenzkatechin und einem 2-Alkylhydrochinon erhalten. Wenn ein m-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem J- und 4-AlkylbrenzkaIechin und einem 2-Alk>!hydrochinon erhalten. Wenn ein p-Alkslphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird in der Hauptsache ein 4-Alkylbrenzkatechin erhalten. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren einwertigen Alkylphenolen als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann werden zweiwertige Alkylphenole in Form eines Gemisches nach dem vorstehend angegebenen Prinzip erhalten.

Die Ketonperoxide. die in den Beispielen I bis !2 verwendet werden, sind die folgenden:

1. Methyläthylketonperoxid

Eine 55 gew.-°/oige Lösung von Methyläiliylketon-

Tabelle I

peroxid. gelöst in Dimethylphthalat. Aktive .Sauerstoffmenge 16.4%.

2. 4- Methyl-2-penta non peroxid

Zu einem gerührten Gemisch aus 45 g (0.397 Mol) einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 28,8 g IOO%iger H₁PO₁ werden 27.7 g (0.277 Mol) 4-Methyl-2-pentanon bei 20 bis 25 C zugegeben. Nach lOminütigem Rühren wird das Gemisch stehengelassen. Eine Peroxidschicht wird abgetrennt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und filtriert. Aktiver Sauerstoffgehalt 7.09%

3. Cyclopenta no η perox id

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, dall 23.3 g (0.277 Mol) C vclopentanen anstelle von 4-Metlnl-2-pcntanon verwendet werden. Der aktive Sauerstoffgehalt beträgt 14.3%.

4. M ethyl phenyl keton perox id

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß i 5.2 g (0.277 Mol) Methvlphenvlketon anstelle von 4-Methyl-2-pentanon verwendet werden. Aktiver Sauer stoffgehalt 5.7 3%.

Beispiele I bis 4

Die in der Tabelle I angegebenen Ketonperoxide wurden mit 10g (106 mMol) Phenol vermischt. Die Peroxidmenge P betrug 5.30. Zu dem Gemisch wurden 0.70 g Indiiimsulfat (In^SO₁J₃ · 9 H₂O) gegeben und die L msetzung wurde 30 Min. bei 100°C durchgeführt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Hierbei bedeutet CT Brenzkatechin und HQ Hydrochinon.

Beispiel	Pen.xid	zugegebene	(.T-Au,-	IIQ-Aiis-	(CT HlQl-	C T/l IQ
	\rt	Menge	beule	heute	Ausbeute
		IgI				(Mißver
		0.94	ι >	I¹O	('■-)	hältnis)
1	Methyläthylketonperoxid	1.20	555	40.6	96.1	1.37
2	4-\lethyl-2-pentanonperoxid	0.59	54.7	36.1	90.8	1.52
3	Cyclopentanonperoxid	2.27	50.3	32.5	82.8	1.55
4	Methyl phenylketonperoxid	52.5	34.0	86.5	1.54

Beispiele 5 bis 23

Ein Gemisch aus 10 g (106 mMol) Phenol, 0.857 g (Peroxidmenge P = 4.83) Methyläthylketonperoxid und dem in Tabelle II angegebenen Katalysator wurde 30 Min. bei 100 C umgesetzt. In Tabelle II sind die Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel Katalysator
Art

	CT-Aus-	HQ-Aus-	(CT + HQ)-	CT/HQ
zugegebene	beute	beute	Ausbeute
Menge				fMolver
(g)	(V>	(%)	(%)	hältnis)
0.020	46.3	34.2	80.5	1.35
0.375	58.6	40.4	99.0	1.45

H₂SO- (98%)
NaHSO, · H.O

12

„, _c	I K.ll.ll· vllnr	X lon.ι: ι.·	I I· Nu--	IK.)- Xu-.	>(Ί· IK_-)I-	( I /IK.)
	X rl	ιμι	bcu lo	honk-	\u-,b,-,ik
		0.375				IXInK₁-,
		0.375	I I	I I	I I	ll.lllMINl
7	Al-(SO₁); · 18 IU)	0.375	48.9	38.5	87.4	1.27
X	AlK(SO₁),	0.3"	47.0	33.8	80.8	1.39
9	KIISO₁	11.375	5X.¹	38.5	97.2	\M
IO	CuSO₁	0.375	5(U	35.0	85.3	1.44
Il	NiSO₁ Ml-O	0.375	49.2	37.5	86.7	1.31
12	/llSO, 7 IU)	0.375	57.1	34.2	91.3	1.67
13	Ti-(SO₁I,	0.375	49.5	33.8	83.3	1.46
14	In(SO₁). ■ 9IU)	0.375	58.5	37.4	95.9	1.56
15	( C(SO₁I, 411,0	Ο.375	53.5	32.8	86.3	1.63
16	1'0,(SO₁).. ■ ¹Ml,()	0.375	53.2	36.9	90.1	1.44
17	AUSO₁).. (NII₁I-SO₁ 24 IU)	0.050	47.3	33.9	81.2	1.40
18	(NIU)II). 11,SO₁	0.050	55.7	34.2	89.9	! .63
19	Bcn/olsiilfonsaurc	0.050	54.5	34.2	8X.7	1.59
20	P-Phcnolsiilfonsäiiro	0.375	52.5	34.8	X 7.3	1.51
21	p-Tokiolsulfonsäure	51.6	25.1	76.7	2.06
η	slark sulfonsaures Ionenaus-	58.1	40.6	98.7	1.43

tauscherhar/

23 stark saures lonenaustauscherhar/

Dowex 5Owx4 (von Dow Chemical
Co.)

0.100

52.0

87.3

1.47

Beispiele 24 his

Es wurden verschiedene Verhältnismengen von Methyläthylketonperoxid und In-(SO₄), ■ 9 11,0 zu 10 g( 106 mMo!) Phenol eingesetzt und die Reaktionstemperaturen gemäß Tabelle II gewäbit. Die Umsetzung wurde 30 min durchgeführt. Die Tabelle III zeigt die Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon.

labclle	III	Meihylathylkelonper-	In-iSOjl-, ¹M	I-O Re.iklions-	CT-XiK,-	HQ-AiK-	(CT-*- HQl-	CT/iiy
Beispiel	oxiclmenge (Z⁷) pro		lemperalur	beute	beuie	Ausbeiite
	Phenoi (1 -nMol)						(Molvcr-
		(gl	I=Cl	(M	1,1	IM	hälinisl
	0.028	0.375	100	57.3	41.3	98.6	1.39
24	0.151	0.375	100	50.8	32.9	83.7	1.54
25	0.042	0.050	100	55.5	40.6	96.1	1.37
26	0.042	O.375	150	57.6	37.0	94.6	1,56
27	0.042	0.375	45	49.6	35.2	84.8	1.41
28

Beispiel 29

In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler. einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 1950 g (20,74 Mol) Phenol und 234,0 g (P= 1037) 4-MethyI-2-pentanonperoxid gegeben, und der Kolben wurde bei 50⁰C gehalten. Hierzu wurden 13,1 g Natriumbisulfat (NaHSO₄ · H₂O) gegeben, und der Kolben wurde in ein ölbad von 1 !3° C getaucht. 3 Minuten und 1 Stunde nach Zugabe des Katalysators wurden 5-g-Portionen des Reaktionsgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert. Nach 10 h wurde das ganze Reaktionsgemisch auf 50⁰C abgekühlt, der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um Wasser. 4-Methyl-2-pentanon, Phenol. 63,0 g (0,572 Mol) Brenzkatechin und 42^ g (0389 Mol) Hydrochinon aufzutrennen. In Yabelle IV sind die Veränderungen der Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon mit dem Verlauf der Zeit zusammengestellt.

	13	C I - Wishcute	25	1	4 743	((T ' HQl- \uibcule	14
Tabelle IV		I ' )				ι ι
Renklions/eil	57.')	IU)-	Wi	s heu te	¹>7.I	C [VIlQ (Mnlvcrhiillnisl
	58.5	I I			')8.2
3 min	S 5.5	».2			^l).U	1.48
1 h	Ml 7			1.47
1(1 h	37.7			1.47

Beispiel 30

In chis gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 29 wurden 2010 g (21.38 Mol) Phenol und 245 g (P= 108b) 4 Methvl-2-pentanonperoxid gegeben, und das Gefäß wurde bei 9OX gehalten. Zu dem Gemisch wurden 10.1 L' Aii'miMiuiVmiiitii ^Ai2\.3\/4/3 ■ io ii2v)) gegeben. uihI der Kolben wurde 30 min in ein Ölbad von 11 5'C getaucht Sodann wurde das Rtaktionsgemisch auf 50" C abgekühlt, und der im Reaktionsgemisch suspendierte Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde wie im Beispiel 33 destilliert, wordurch tiO.1 g (0.546 Mol) Brenzkatechin und 48.0 g (0.437 Mol) Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an Bren/katechin und Hydrochinon betrug 9O.2°/o.

Beisniel 31

50 g (531 niMol) Phenol. 5°9 g (P= 26.6) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0.4 mg 98%ige Schwefelsäure wurde vermischt und 15min bei 50 C umgesetzt. Es wurden 1.54 g Brenzkatechin und 1.03g Hydrochinon erhalten. Die Gesamtausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon betrug 87.5%.

Beispiel 32

In das im Beispiel 29 verwendete Gefäß wurden 1917 g (20.3⁷ Mol) Phenol. 230 g (P= 1019) 4-Methy!-2-pentanonperoxid und 0,10 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde bei 50^:C min im Ölbad gerührt. Nach der Zugabe von 0.16 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch und der Neutralisation der Schwefelsäure wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert, wodurch Wasser. 176 g 4-Methyl-2-pentanon. 1824 g (19.38 Mol) Phenol. 58.9 g (0.535 Mol) Brenzkatechin und 40.4 g (0.367 Mol) Hydrochinon fraktioniert wurden. Die Ausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das Peroxid, betrug 88.5% und diejenige, bezogen auf Phenol. 91.1%.

Beispiel 33

(a) Synthese von Ketonperoxid durch Autoxidation eines sekundären Alkohols:

In einen Glasautoklaven, der mit einem Rückflußkühler sowie mit einem Einlaß und einem Auslaß für Gas. einem Thermometer und einem Rührer versehen war. wurden 167 g sek.-Butanol gegeben und im Ölbad erhitzt. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts 110° C erreicht hatte, wurde der Autoklavendruck bei 5 kg/cm² gehalten. Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 18 I/h (berechnet bei 0⁼C unter Atmosphärendruck) eingeblasen, und das Gemisch wurde 5 h umgesetzt Nach beendigter Umsetzung wurde das erzeugte Methyläthylketonperoxid durch Jodometrie analysiert. Die Menge an aktivem Sauerstoff

in dem Reaktionsgemisch betrug 2.47"» Die nächsten Beispiele wurden unter Verwendung dieser Autoxidationsflüssigkeit von sek.-Butanol. welche Metlnläthylkctnnperoxid enthielt, durchgeführt.

(b) In einen 50ml-Kolbcn wurden 10.0 g (lObmMol) Phenol. 2,17 g der Autoxidationsflüssigkcit von sck.-Bii-

UIlKM, UtC I¹VICUIVIdUrVIKcUMVpOrOXiU (1 —4,05) ΟϊϊίΓιίΟΓί.

und 0.004 g 98%igc Schwefelsäure gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 100 C gerührt, und die Produkte wurden durch Ciaschromatographie analysiert. 0.153 g (1.3ImMnI) Brenzkatechin und 0.07 3 g (0.66 ITiMoI) Hydrochinon wurden erhalten. Die Gesamtausbeute an diesen Verbindungen betrug 50.8"/».

Beispiel 34

Gemäß Beispiel 33 (b) mit der Ausnahme, daß 0.10 g lndiumsulfat (InXSOO₁ · 9 H_:O) anstelle von Schwefelsäure verwendet wurden, wurden 0.150 g (1.3b mMol) Brenzkatechin und 0.071g (0.64 mMol) Hydrochinon erhalten. Die Gesamtausbeute dieser Verbindungen betrug 50.1'Vo.

In den folgenden Beispielen 35 bis 48 wurden folgende Ketonperoxidc verwendet:

5. Methyläthylketonperoxid

Eine 55gew.-°'oige Lösung von Methyläthylketonperoxid. gelöst in Dimethylphthalat. Aktiver Sauerstoffgehalt 17.5⁰O.

6. 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleiche : Weise wie unter 2. synthetisiert, und das nicht-umgesetzte Keton wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Aktive Sauerstoffmenge bzw. Sauerstoffgehalt 16.9%.

7. Cyclopentanonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise w unter 3. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 46.6 g (0,554 Mol) Cyclopentanon verwendet w erden. Aktiver Sauerstoffgehalt 6.51⁰O.

8. Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 4. synthetisiert. Aktive Sauerstoffmenge 3.73%.

Beispiel 35

In einem 300-mI-VierhalskoIben wurden 150 g (139OmMoI) o-Kresol. 7.70 g (P= 46.3) Methyläthylketonperoxid und 0,40 g Schwefelsäure vorgelegt, und der Kolben wurde in ein Ölbad von 100° C getaucht. Die Umsetzung wurde 30 min durchgeführt, wodurch 2,70 g (21.8 mMol) 3-MethyIbrenzkatechin und 1.54 g ' (12,4 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 74.1 %.

Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen =

_ mMol-Zahl von allen gebildeten zweiwertigen Alkylphenolen

eingegebene Peroxidmenge (Pi

Beispiel 36

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,54 g (P= 69,4) Methyläthylketonperoxid anstelle von 7,70 g verwendet wurden, wodurch 4,16 g (33,5 mMol) 3-Methylbrenzkatechin und 1,95 g (15,7 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 70,9%.

Beispiel 37

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 36 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,00 g Natriumbisulfat (NaHSO₄ · H2O) anstelle der Schwefelsäure zugesetzt wurden, wodurch 336 g (31,9 mMol) 3-Methylbrenzkatechin und 1,67 g (13,5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 65,4%.

Beispiel 38

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1390,OmMoI) m-Kresol 438 g (P=463) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,40 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und die Umsetzung wurde wie im beispiel 35 durchgeführt, wodurch 136 g (11,OmMoI) 3-Methylbrenzkatechin, 232 g (18,7 mMol) 4-Methylbrenzkatechin und 2,04 g (6,5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 99,8%.

Beispiele 39bis45

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-KresoI anstelle von o-Kxesol verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Arten des Ketonperoxids und des Katalysators wurden variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle	V	Ansatz Ketonperoxid Art	(g)	Katalysator Peroxid menge *(P)*	Art	(g)	Reiktions- tempe- ratur	Reak tions zeit	Produkt 4-Methylbrenzkate chin erhaltene Aus- Menge beute	(%)
Bei spiel Nr.	p-K resol		7.70			0,40	(⁰C)	(min)	(g)	63.7
	igt	Methyläthyl ketonper oxid	11,5	46.3	H₂SO₄ (98%)	0,40	60	30	3,66	56,2
39	150	desgl.	11,5	69.2	H₂SO₄ (98%)	1,00	100	5	4,82	53,3
40	150	desgl.	11,5	69,2	NaHSO₄ · H₂O	1,50	100	30	4,58	57,3
41	150	desgl.	23.1	69,2	In₂(SO₄J₃ · 9H₂O	1,00	100	30	4,94	54,1
42	150	desgl.	10.7	139,0	stark sulfoniertes Ionenaus tauscherharz	0,40	100	30	9,32	50,1
43	150	Cyclopenta- nonperoxid	19,9	43,4	H₂SO₄ (98%)	1,00	100	30	2,70	52.1
44	150	Methyl- phenylketon- peroxid		46,3	KHSO₄		100	30	2,99
45	150

Beispiel 46

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1000,OmMoI) p-tert-Butylphenol, 338 g (P=35,7) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,40 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und die Reaktion wurde 30 min bei 120" C wie im Beispiel 35 durchgeführt, wodurch 3,67 g (2,21 mMol) 4-tert.-Butylbrenzkatechin erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenol betrug6l,9%.

Beispiel 47

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 170 g (1390.OmMoI) p-Äthylphenol als Ausgangsmaterial anstelle von o-Kresol verwendet wurden. Es wurden 433 g (31,5 mMol) 4-ÄthyIbrenzkatechin erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 67,8%.

Beispiel 48

In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssig-

keitsauslaß versehen war, wurden 2052 g (| 9,00 Mol) p-Kresol und 71,95 g (7³=760)4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben, und der Kolben wurde bei 5O⁰C gehalten. Dann wurden 7.4 g Natriumbisulfat (NaHSO₄ · H₂O) zugesetzt und der Kolben wurde in ein Ölbad von 106° C

M eingetaucht. Die Reaktion wurde 30 min durchgeführt. Der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt. Die Vakuumdestillation lieferte 59,37 g (0.479 Mol) 4-Methylbrenzkatechin. Die Ausbeute an

230 211/217

dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 63,0%.

In den folgenden Beispielen 49 bis 59 wurden folgende Ketonperoxide verwendet:

9. Methyläthylketonperoxid

Eine 55gew.-°/oige Lösung von Methyläthylketonperoxid, gelöst in DimethylphthalaL Aktive Sauerstoffmenge 17,5%.

10. 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Dieses Peroxid wurde in der gleichen Weise unter 2. synthetisiert Das nicht-umgesetzte Keton wurde bei Unterdruck abdestilliert.

11. Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter 4. synthetisiert, und das nicht-umgesetzte Keton wurde durch Destillation entfernt. Aktive Sauerstoffmenge 8,80%.

Beispiel 49

100 g (819mMol) 3,5-Dimethylphenol, 5,68 g ('/'=42,11) 4-Mcthy!-2-pcntanonperoxid und 0,01g 98%ige Schwefelsäure wurden 20 Min. bei 100⁰C gerührt Während dieser Umsetzung wurde Wasser kontinuierlich in einem Wasserabscheidungsgefäß aufgefangen. Es wurden 3,67 g (26,6 mMol) 3,5-Dimeihylbrenzkatechin und 1,52 g (11,OmMoI) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 893%.

Beispiel 50

In der gleichen Weise wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 0,013 g Natriumhydrogensulfatmonohydrat (NaHSO4 · H2O) verwendet wurden, wurden 3,42 g (24,8 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,66 g (12,OmMoI) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 87,4%. den, wurden 5,80 g (42,0 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 2,55 g (18,5 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 74,1%.

Beispiel 55

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 11,2g (P=e>7,7) Methyläthylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 4,68 g (333 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 2,17 g (15,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 733%.

Beispiel 56

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 8,77 g (P= 48,3) Methylphenylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wuroen, wurden 239 g (21,7 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,48 g (10,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 67,0%.

Beispiel 57

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,4-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,25 g (163 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 38,6%.

Beispiel 58

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,6-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 1,04 g (7,5 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 17,7%.

Beispiel 51

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß anstelle der Schwefelsäure 0,11 g stark saurer Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp verwendet wurden, wurden 2,55 g (18,5 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,26 g (9,1 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 65,6%.

Beispiel 52

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 0,001 g 98%ige Schwefelsäure verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 30 min betrug, wurden 3,49 g (25,9 mMol) 3.5-Dimethylbrenzkatechin und 1,41g (10,2 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 843%.

Beispiel 53

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 60° C durchgeführt wurde, wurden 3,24 g (23,5 mMol) 3.5-Dimethylbrenzkatechin und 1,55g (11.2 mMol) 2.6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 82.4%.

Beispiel 54

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 11,0g fP=81,6) 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wur-

Beispiel 59

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g (735 mMol) 23,5-Trimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,16 g '(14,2 mMol) 3,4,6-Trimethylbrenzkatechin und 0,71g (4,7 mMol) 23,5-Trimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenoien betrug 44,9%. Die nachfolgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt, wobei die gleichen Bedingungen wie in den Druckschriften (1) bis (5) angewandt wurden.

(1) DE-OS 21 38 735

(2) DE-OS 21 50 657

(3) DE-OS 21 62 552

(4) DE-OS 21 62 589

(5) DE-OS 23 41 743

Versuche 1 bis 5

In einen 200ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß ausgestattet war, wurden 94 g Phenol, 2,83 g 60% ies Wasserstoffperoxid und ein Katalysator in einer Menge, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt, gegeben und das Gemisch 30 Min. bei 100⁰C umgesetzt. Das Reaklionsgemisch wurde gaschromatographiseh unterem sucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt. Die Ausbeuten an Brenzkatechin (CT) und Hydrochinon (HQ) wurden berechnet auf der Basis der Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid.

Tabelle VI

Versuch Nr. Katalysator
Art

Menge (%)

Ausbeute %	HQ
CT	13,5
41,0	17,1
20,1	9,8
16,3	8,6
12,8

CT+

1 98%ige H₂SO₄

2 Ameisensäure

3 CuSO₄ - 5 H₂O

4 FeSO₄-7H₂O

5 CoSO₄- 7 Η,Ο
98%ige H₂SO₄

*) Isolierte Produkte in g.

1,96 2,76 0,75 2,78

0,22 0,009

Versuche 6 bis 10

In einen 200-mI-K.olben, der mit einem Rückflußkühler, einem Therm&Tieter, einem Rührer und einem Auslaß ausgestattet war. wurden 108 g p-KxesoI, 2.83 g 6O°/oiges Wasserstoffperoxid (bezogen auf das Gewicht) und ein Katalysator in der in Tabelle VIl aufgeführten 1,86

0,67

.54,5 37,2 26,1 21,4

2,53*)

Menge gegeben, und das Gemisch wurde 30 Min. bei 100⁰C umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VH zusammengestellt. Die Ausbeuten an 4-Methylbrenzkatechin wurden auf der Basis von zugegebenem Wasserstoffperoxid berechnet.

Tabelle VII	Katalysator	Mengen	Ausbeute %
Versuchs-	Art	(g)
Nr.		1,96
	98%ige H₂SO₄	2,76	22,1
6	Ameisensäure	0,75	17,5
7	CuSO₄ -5H₂O	2,78	10,8
8	FeSO₄ · 7 H₂O	0,22	13,5
9	CoSO₄ · 7H₂O	0,009
10	H₂SO₄ (98%)		*1,14)**
	·) Isoliertes Produkt in g.

In Tabelle VII beziehen sich die Versuche Nr. 6 bis 10 auf die vorstehend genannten Druckschriften (1) bis (5). In Tabelle VIII wird ein Vergleich des erfindungsge mäßen Verfahrens mit denen des Standes der Technik gezeigt. Ausgangsprodukt ist in allen Fällen Phenol.

Tabelle VIII	(A) Umgesetztes Phenol	(B) Zweiwertiges Phenol	Ausbeute Bezogen ; (Oew.-%) Ausbeute	an zweiwertigem Phenol luf Phenol Bezogen auf Phenol B/A X 100	Bezogen auf Ketonperoxid
Beispiel u. Vergleichs versuche Nr.	(g)	(g)	(%)	(ΜοΓ'η)	(MoIV.)
	0.488	0.560	114,8	98.1	96,1
Beispiele I	0,480	0.529	110.2	94.2	90.8
2	0.447	0.482	107.8	92.1	82.8
3	0,463	0.504	108.9	93.1	86.5
4	0.400	0.428	107.1	91.5	80.5
S	0.452	0.526	116.4	99.5	99.0
6	0.-IUi	0.464	111.5	95 3	87.4
7

Fortsetzung	(Λ)	(B)	Ausheule an	zweiwertigem Phenol	(ΜοΓ/η)	Be/ogen aul
Beispiel ii.	Umgesetztes	Phenol Zweiwertiges Phenul	Ue/ogen auf	Phenol Bezogen auf Phenul		Ketunperoxid
Vergleichs			(Gew.-"i)		91,6
versuche Nr.			Ausbeute H/	Λ Χ RIO	99,0	(MoIM
	<g>	Ig)		94,5
				95,0	80,8
Beispiele	0.400	0,429	107,3	96,3	97,2
8	0,445	0,516	116,0	93,3	85,3
9	0,410	0,453	110,5	98,0	86,7
10	0,414	0,460	111,1	94,0	91,3
11	0,430	0,485	112,8	96,1	83,3
12	0,405	0,442	101,1	91,4	95,9
13	0,444	0,509	114,6	95,2	86,3
14	0,416	0,458	110,1	96,1	90,1
15	0,425	0,478	112,5	96,4	81,2
16	0,403	0,431	107,0	88,7	89,9
17	0,428	0,477	111,5	99,2	88,7
18	0,419	0,471	112,4	93,8	87,3
19	0,409	0,464	113,5	99,4	76,7
20	0,392	0,407	103,8	89,1	98,7
21	0,451	0,524	116,2	98,5	87,3
22	0,423	0,464	109,7	98,5	98,6
23	0,277	0,322	116,4	91,0	83,7
24	1,413	1,474	104,3	97,1	96,1
25	0,409	0,470	115,0	96,3	94,6
26	0,401	0,463	115,3	94,1	84,8
27	0,390	0,415	106,4	91,1	93,2
28	93,11	105,80	113,6		90,2
29	95,92	108,10	112,7		87,5
30	2,33	2,57	110,3	75,2	88,5
31	93,14	99,30	106,6	62,6
32				55,0
Vergleichs				51,2	54,5
versuche	3,41	3,00	88,0	71,2	37,2
1	2,79	2,05	73,5		26,1
2	2,24	1,44	64,3		21,4
3	1,95	1,17	60,0	46,0
4	3,03	2,53	83,3
5

In Tabelle IX erfolgt ein Vergleich wie in Tabelle VIII, jedoch mit Alk/lphenolen als Ausgangsprodukt.

Tabelle IX

Beispiel	Umgesetztes	Zweiwertiges	Ausbeute an	4-Methylbrenzkalechin	bezogen auf
	Alkylphenol	Alkylphenol	bezogen auf	bezogen auf	Oxidationsmittel
			p-Kresol	p-Kresol
			B/A x IM		(Mol.-%)
			(üew.-%)	(Mol.-i'n)
Beispiele					63,7
39	3.91 (36.2 mmol)	3,66 (29.5 mmol)	93,6	81.5	56.2
40	5.3.? (49.8 mmol)	4.82 (38.9 mmol)	89.6	78.1

23

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54.2
4^ι).'ί
43.5

ι\|,.ί - ι

53.3 5¹ > 54.1 50.1 52.1 (ι 3.0

10.8 13.5 IX.1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten der allgemeinen Forme!

OH

HO

in welcher die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und π eine ganze Zahl von O bis 4 ist, wobei, wenn π=3 oder 4 ist, nicht alle Ortho- und Para-Stellungen durch Alkylgruppen besetzt sein können, durch Hydroxylierung von einwertigen Phenolderivaten der allgemeinen Formel: