DE2514743B2

DE2514743B2 - Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten

Info

Publication number: DE2514743B2
Application number: DE19752514743
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Hamamoto; Nobuyuki Kuroda; Nagaaki Takamitsu; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2514743C3; DE2514743A1; HU172432B; SU662004A3; CS193511B2; IT1034822B; GB1448357A; FR2266684B1; FR2266684A1

Description

in welcher R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäure oder einem Salz dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung mit einem Kctonperoxid als Peroxyverbindung durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten zweiwertiger Phenole der allgemeinen Formel I:

OH

HO

(D

worin die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mi* I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und η eine ganze Zahl von O bis 4 ist, wobei, wenn n = 3 oder 4 ist, nicht alle Ortho- und Para-Stellungen durch Alkylgruppen besetzt sein können, gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.

Die Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten durch Hydroxylierung von Phenol ist aus zahlreichen Druckschriften bekannt Aus der DE-OS 21 38 735 (1), DE-OS 21 50 657 (2), DE-OS 21 62 552 (3), DE-OS 21 62 589 (4), DE-OS 23 41 743 (5) ist die Herstellung zweiwertiger Phenolderivate durch Umsetzung der betreffenden einwertigen Phenole mit Peroxiden in Gegenwart von speziellen Katalysatoren bekannt Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch noch nicht befriedigend

Aus der DE-AS 20 64 497 ist ein Verfahren bekannt,

ίο bei dem verschiedene Phenole oder Derivate davon mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure und in manchen Fällen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform oder Äthylendichlorid, umgesetzt werden. Aus dieser DE-AS ist auch die Umsetzung von p-Kresol mit Perchlorsäure, Phosphorsäure und Wasserstoffperoxid zu l,2-Dihydroxy-4-methylbenzol bekannt, jedoch sind die Ausbeuten nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu zeigen, das technisch einfach durchzuführen ist, und die zweiwertigen Phenolderivate in hohen Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Peroxid ergibt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelöst. Die Erfindung ist im Patentanspruch angegeben.

Die Abtrennung der gebildeten zweiwertigen Phenolderivate von den Ausgangsstoffen kann leicht durchgeführt werden, da das Oxidationsmittel Ketonperoxid nach beendigter Umsetzung zu Wasser und Keton umgewandelt wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich angesehen werden, da eine hohe Ausbeute hinsichtlich des eingesetzten des verwendeten Ketonperoxids erhalten werden kann.

Niedrige Alkylgruppen R in der vorstehenden allgemeinen Formel I sind beispielsweise:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl,
tert.-Butyl, lsobutyl, Pentyl, Hexyl.

Einwertige Alkylphenole mit solchen Alkylgruppen sind z. B. die folgenden Verbindungen:
o-, m- und p-Kresol,
o-, m- und p-Äthylphenol,
o-Propylphenol, p-Isopi opylphenol,
m- Butylphenol, p-sek.- Butylphenol,

p-tert.-Butylphenol, m-Isobutylphenol,
p-Pentylphenol, p-Hexylphenol,
2,3-Dimethylphenol,2,5-DimethyIphenol,
3,4-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol,
2,6- Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol,
2,3,4-Triemethylphenol,
2,3,6-Trimethylphenol,
2,4,5-Trimethylphenol,
2,3,5-Trimethylphenol,
3,4,5-Trimethylphenol,

2,3,4,5-Tetramethylphenol,
2,3,5,6-Tetramethylphenol,
2-Äthyl-3-methylphenol,
3-tert.-Butyl-4-methylphenol,
bo 2-lsopropyl-5-methylphenol,
2-Pentyl-6-methylphenol und
3-Hexyl-5-methylphenol.
Ketonperoxide sind handelsübliche Produkte.
Diese Peroxide werden durch eine herkömmliche b5 Reaktion eines Ketons mit einem Hydroperoxid oder durch Autoxidation von sekundären Alkoholen hergestellt, und sie haben mindestens eine cder mehrere der unten beschriebenen Strukturen in ihren Molekülen.

OH

(2) Diketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel IV:

OOH

HO-

0—C —0

-OH

OH OH

C—OO—C
/ \

OH OOH

C—00—C
/ \

O O

I! II

R₁-C-(CH₂J_n-C-R₂

worin η eine ganze Zahl von O bis 16 ist und R2 die vorstehende Bedeutungen haben. (3) Cycloketone der allgemeinen Formel V:

15 (IV) Ri und

20 oder (CH₂).

(V)

25 (CH₂), (CHi

OOH

C—00—C

30

■OO-

35

40

Darin bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 4.

In den vorstehend genannten Strukturen können zwei Bindungen zusammen unter Bildung eines 5- bis 6-gliedrigen Ring? kombiniert sein.

Als Ketone, die zu der Herstellung der Ketonperoxide verwendet werden können, können alle beliebigen Arten von Ketonen verwendet werden. Nachfolgend werden einige Beispiele für geeignete Ketone gegeben:

(1) Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel III:

R,

-CO-R₂

(III)

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei der Wasserstoff der Alkylgruppen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann und worin Ri und/oder R₂ eine aliphatiscne Gruppe mit einer ungesättigten Bindung sein können.

45

50

55

bO worin n\ eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, l+m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und Ri die vorstehende Bedeutung hat.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Ri und R₂ bei den aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel III sind:

Methyl, Äthyl, Propyl, 1-Methyläthyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dimethyläthyl, 2-Methylpropyl, Pentyl, 1-Methylbuiyl, 2-Methy!butyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Octyl, Decyl, Undecyl, 2-DodecyI, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Octadecyl.

Repräsentative Beispiele für Ketone mit den obengenannten Alkylgruppen sind die folgenden Verbindungen:

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon,

3-Methyl-2-pentanon,4-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl- 2-butanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon,

2,4-Dimethyl-3-pentanon, 2-Octanon, 6-Methyl-2-heptanon, 2-Nonanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon,

2,2,4,4-Tetramethyl-3-heptanon, 3-Decanon,6-Undecanon, 2-Tridecanon, 7-Tridecanon, 2-Tetradecanon, 2-Pentadecanon, 2-Hexadecanon, 2-Heptadecanon, 3-Octadecarion,

4 Nonadecanon und5-Eicosanon. Die ungesättigte Bindung in den aliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel III kann eine zweifache oder dreifache Bindung sein, wobei jedoch eine Doppelbindung bevorzugt wird.

Ketone mit einer ungesättigten Bindung sind ζ. B. die folgenden:

3-Buten-2-on, 3-Penten-2-on,

5-Hexen-2-on, 4-Methyl-3-penten 2-on,

ö-Methyl-S-hcpten^-on, ^-Octen-2-on und

7-Nonadecen-2-on.

Beispiele für Ketone der allgemeinen Formel III, bei denen die Phenylgruppe oder die Alkylgruppen mit einem Halogenatom, insbesondere Chloratom, oder Bromatom, oder einer Hydroxygrupps, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind, sind die folgenden Verbindungen:

Chlor-2-propanon, 1 -Chlor-3-heptanon,

3-Hydro\y-2-butanen, l-Brom-3-heptanon,

1 -Hydroxy-2-propanon,

4-Amino-4-methyl-2-pentanon,

Methylphenylketon, Benzophenon,

1 -PhenyI-2-propanon, 1 -Phenyl-1 -butanon,

l-Phenyl-3-butanon, l-Phenyl-3-peitanon und

1,3-Diphenyl-2-propanon.

Beispiele für Diketone der allgemeinen Formel IV sind die folgenden Verbindungen:

2,3-Butandion, 2,4-Pentandion und

2,5-Hexandion.

Beispiele für Cycloketone der allgemeinen Formel V sind:

Cyclopentanon, Cyclohexanon,

2-Äthyl-1 -cyclopentanon,

2-Methyl-l-cyclohexanon und

Cyclododecanon.

Das Ketonperoxid kann weiterhin durch Auioxidation eines sekundären Alkohols in bekannter Weise leicht hergestellt werden.

Als sekundärer Alkohol können alle beliebigen Arten von sekundären Alkoholen verwendet werden. Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

(1) Sekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel Vl:

oder

OH

(CH₂), (CH₂),,,

10

R₁

worin
haben.

ι, /i|, / und m die vorstehende Bedeutung

OH

R₁-C-R₂
H

(2) disekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel VII:

OH OH

R₁-C—(CH₂),,-C —R₂
H H

(3) Cycloalkenole der allgemeinen Formel VIII:

(CH₂),,

Die sekundären Alkohole der Formeln VI, VlI und VIII entsprechen den Ketonen der Formeln III, IV und V.

Beispiele für solche aliphatische sekundäre Alkohole der aligemeinen Formel VI, bei denen Ri und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, sind die folgenden Verbindungen.

2-Propanol, 2-Butanol,
2-Pentanol, 3-Pentanol,

3-Methyl-2-butanol, 2-Hexanol,
3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol,
4-Methyl-2-pentanol,
3.3-Dimethy!-2-butanol,
2-Heptanol, 3-Heptanol,4-Heptanol,
2,4- Dimethyl-3-pentanol, 2-Octanol,
6-Methyl-2-heptanol, 2-Nonanol,
2,6- Dimethyl-4-heptanol,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol,3-Decanol,
G-Undecanol, 2-Tridecanol,
7-Tridecanol, 2-Tetradecanol,
2-Pentadecanol, 2-Hexadecanol,
2-Heptadecanol, 2-Octadecanol,
3-Octadecanol, 4-Nonadecanol und
5-Eicosanol.

Die ungesättigte Bindung in den aliphatischen

sekundären Alkoholen der vorstehenden Formel VI

(VI) kann eine Doppel- oder Dreifachbindung sein, wobei

jedoch die Doppelbindung bevorzugt wird. Sekundäre Alkohole mit ungesättigte*· Bindung sind beispielsweise folgende Verbindungen:

3-Buten-2-ol, 3-Penten-2-ol,
5-Hexen-2-oI, 4-Methyl-3-penten-2-ol,
6-Meihy!-5-hepten-2-ol und
^r)0 5-Octen-2-ol und 7-Nonadecen-2-ol.

Beispiele für sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel VI, bei denen Ri und R2 Phenylgruppen oder Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom, insbesonde-(VII) re einem Chloratom oder einem Bromatom, oder einer

^r)5 Hydroxygruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe substituiert sind, darstellen, sind folgende Verbindungen:

1 -Chor-2-butanol, 1 -Chior-3-heptanoi,
3-Hydroxy-2-butanol, 1-Rrom-3-heptanol,
bo l-Hydroxy-2-propanol,

4-Amino-4-methyl-2-pentanol,
1 -Phenyläthanol, Diphenylmethanol,
l-Phenyl-2-propanol, 1-Phenyl-1-butanol,
1-Phenyl-3-butanol, l-Phenyl-3-pentanol und
t>^r> 1,3-Diphenyl-2-propanol.

Beispiele für sekundäre zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel VII sind die folgenden Verbindun-(VIlI) gen:

2,3-Butandiol, 2,4-Pentandiol, und 2,5-HexandioI.

Beispiele für sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel VIII sind die folgenden Verbindungen:

Cyclopentanon Cyclohexanol, 2-Äthyl-l-cyciopentanol und

2-Methyl-1 -cyclohexanol.

Besonders bevorzugte Ketone und Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die C3- bis Civgesättigten aliphatischen Monoketone und Monoalkohole, die C5- bis Ci₂-gesättigten alicyclischen Monoketone und Monoalkohole und die aromatischen Monoketone und Monoalkohole, die alle keine Substituenten haben.

Die Menge des verwendeten Ketonperoxids ist nicht besonders kritisch, doch beträgt die bevorzugte Peroxidmenge Ppro mMol der einwertigen Phenolderi-

vate 0,005 bis 1,00, vorzugsweise 0,01 bis 0,50. Die vorstehend angegebene Peroxidmenge »P« wird durch folgende Gleichung angegeben:

_n_ a ■ b ■ 10

10 16

a: aktive SauerstofiYnenge (%),

b: Gewichtsmenge des Ketonperoxids (g).

Die hierin verwendete Bezeichnung »aktiver Sauerstoff« betrifft eines der Sauerstoffatome der Peroxid-O ■ O-Bindung. Dieses Sauerstoffatom ist dazu imstande, die folgenden Reaktionen einzugehen, wenn das entsprechende Peroxid zu Salzsäure-Kaliumjodid oder Essigsäure- Kaliumjodid gegeben wird.

2 KI + 2 HCl + O » I₂ + 2 KCl + H₂O

2 KI + 2 CH₃COOH + O * I₂ + 2 CH₃COOK + H₂O

Die hier verwendete Bezeichnung »Menge des aktiven Sauerstoffs» soll die prozentuale Gewichtsmenge des in einer Peroxidprobe enthaltenen aktiven Sauerstoffs bedeuten. Die Bestimmung erfolgt, indem man ein Peroxid an der vorstehenden Reaktion (a) oder (b) teilnemen läßt und das freigesetzte Jod bestimmt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 250⁰C, vorzugsweise 45 bis 200° C, durchgeführt. Es braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Andererseits können solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Oxidationsreaktion nicht verhindern; Beispiele hierfür sind Methylacetat, Äthylacetat, Äthylendiaceiat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und Benzol, sowie verschiedene Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, Cyclopentanon und Methylphenylketon. Die Reaktionszeit kann entsprechend der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des nachstehend angegebenen Katalysators variieren. Die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck vorgenommen werden. Sie kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder Überdruck durchgeführt werden. Der Wassergehalt im Reaktionssystem wird zweckmäßigerweise so niedrig wie möglich gehalten.

Geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, oder ein Salz davon oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon. Als Salze der Schwefelsäure können Metallsalze und Salze organischer Basen eingesetzt werden. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der Metalle und der organischen Basen. Als Salze können alle Arten von normalen Salzen, sauren Salzen, Doppelsalzen oder Komplexsalzen verwendet werden. Das heißt, es können alle beliebigen Salze verwendet werden, die Sulfationen enthalten. Auch ein Sulfat mit Kristallwasser kann als solches verwendet werden. Beispielsweise für geeignete Sulfate sind die folgenden Verbindungen:

Ammoniumsulfat, Lithiumbisulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumbisulfat, Kupfersulfat,

Zinksulfat, Titansulfat

Chromsulfat, Mangansulfat,

Eisensulfat, Ammoniumeisen(II)sulfat,

Kobaltsulfat, Nickelsulfat,

Kaliumaluminiumsulfat, Silbersulfat,

Cadmiumsulfat, Indiumsulfat,

Zirkoniumsulfat, Zinnsulfat,

Antimonsulfat, Molybdänsulfat,

Rutheniumsulfat, Bariumsulfat,

Quecksilber^ I)sulfat, Thalliumsulfat,

Bleisulfat, Cersulfat,

Hydroxylaminsulfat, Dibutylaminsulfat,

Anilinsulfat, Pyridinsulfat und

Piperidinsulfat.

Als Sulfonsäuren können aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Aminosulfonsäure und Naphthalin-a-sulfonsäure sowie sulfonsäureartige Harze, z. B. stark saure Ionenaustauscherharze, verwendet werden. Als Salze von Sulfonsäuren können Salze, wie Metallsalze oder Salze organischer Basen verwendet werden.

Bei einem heterogenen System kann der Katalysator in verschiedenen Formen, z. B. im suspendierten Zustand oder in Tablettenform, angewendet werden. Die Menge des Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wobei es jedoch für eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig ist, den Katalysator in nicht geringeren Mengen als 0,0001 Gew.-°/o, bezogen auf das einwertige Phenolderivat, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere kann ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem ein Ausgangsstrom kontinuierlich einer Katalysatorschicht zur Reaktion zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Katalysator in einem Ausgangsstrom suspendiert oder aufgelöst wird und das resultierende Produkt durch eine Reaktionszone geleitet wird. Im letzteren Falle kann die erforderliche Menge des Katalysators entsprechend dem absatzweise geführten System bestimmt werden.

Zur Abtrennung des gewünschten Produkts nach beendigter Umsetzung können bekannte Verfahrensmaßnahmen angewendet werden. So kann z.B. das

ίο

angestrebte Produkt leicht abgetrennt werden, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und einer fraktionierten Destillation unterwirft, in vielen Fällen vor Entfernung des Katalysators. So werden das Wasser, das Keton, die einwertigen Phenolderivate und die zweiwertigen Phenolderivate, die nach dem Verfahren gebildet worden sind, z. B. durch eine fraktionierte Destillation aufgetrennt. Das abgetrennte Keton und die einwertigen Phenolderivate werden zur Wiederverwendung in der nächsten Reaktionsstufe zurückgeführt.

Die erhaltenen zweiwertigen Phenolderivate können entweder als einzige Verbindung oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindungen je nach Struktur der als Ausgangsprodukte verwendeten einwertigen Phenolderivate II erhalten werden. Wenn z. B. Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus Brenzkatechin und Hydrochinon gebildet. Wenn ein o-Alkylphenol verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem 3-Alkylbrenzkatechin und einem 2-AlkyIhydrochinon erhalten. Wenn ein m-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird ein Gemisch aus einem 3- und 4-Alkylbrenzkatechin und einem 2-Alkylhydrochinon erhalten. Wenn ein p-Alkylphenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann wird in der Hauptsache ein 4-Alkylbrenzkatechin erhalten. Wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren einwertigen Alkylphenolen als Ausgangsmaterial verwendet wird, aann werden zweiwertige Alkylphenole in Form eines Gemisches nach dem vorstehend angegebenen Prinzip erhalten.

Die Ketonperoxide, die in den Beispielen 1 bis 32 verwendet werden, sind die folgenden:

1. Methyläthylketonperoxid

Eine 55 gew.-°/oige Lösung von Methyläthylketon-

Tabelle I

!0

20

25

peroxid, gelöst in Dimethylphthalat. Aktive Sauerstoffmenge 16,4%.

2. 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Zu einem gerührten Gemisch aus 45 g (0,397 Mol) einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 28,8 g lOOO/oiger H₃PO₄ werden 27',7 g (0,277 Mol) 4-Methyl-2-pentanon bei 20 bis 25° C zugegeben. Nach lOminütigem Rühren wird das Gemisch stehengelassen. Eine Peroxidschicht wird abgetrennt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und filtriert. Aktiver Sauerstoffgehalt 7,09%.

3. Cyclopentanonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 23,3 g (0,277 Mol) Cyclopentanen anstelle von 4-Methyl-2-pentanun verwendet werden. Der aktive Sauerstoffgehalt beträgt 14,3%.

4. Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 2. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 33,2 g (0,277 Mol) Methylphenylketon anstelle von 4-Methyl-2-pentanon verwendet werden. Aktiver Sauerstoffgehalt 3,73%.

Beispiele 1 bis 4

Die in der Tabelle I angegebenen Ketonperoxide wurden mit 10 g (106 mMol) Phenol vermischt. Die Peroxidmenge P betrug 5,30. Zu dem Gemisch wurden 0,70 g Indiumsulfat (In₂(SO₄)S · 9 H₂O) gegeben und die Umsetzung wurde 30 Min. bei 100⁰C durchgeführt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Hierbei bedeutet CT Brenzkatechin und HQ Hydrochinon.

Beispiel	Peroxid	zugegebene	CT-Aus-	HO-Aus	(CT+ HQ)-	CT/HQ
	Art	Menge	beute	beute	Ausbeute
		(g)				(Molver
		0,94	(%)	(%)	(%)	hältnis)
1	Methyläthylketonperoxid	1,20	55,5	40,6	96,1	1,37
2	4-Methyl-2-pentanonperoxid	0,59	54,7	36,1	90,8	1,52
3	Cyclopentanonperoxid	2,27	50,3	32,5	82,8	1,55
4	Methylphenylketonperoxid	52,5	34,0	86,5	1,54

Beispiele 5 bis 23

Ein Gemisch aus 10 g (106 mMol) Phenol, 0,857 g (Peroxidmenge P= 4,83) Methyläthylketonperoxid und dem in Tabelle II angegebenen Katalysator wurde 30 Min. bei 100⁰C umgesetzt In Tabelle II sind die Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon zusammengestellt

Tabelle II Beispiel

Katalysator

Art

	CT-Aus-	HQ-Aus-	(CT+ HQ)-	CT/HQ
zugegebene	beute	beute	Ausbeute
Menge				(Molver
(g)	(%)	(%)	(%)	hältnis)
0,020	46,3	34,2	80,5	1,35
0,375	58,6	40,4	99,0	1,45

H₂SO₄ (98%)
NaHSO₄ · H₂O

	Fortsetzung	I Katalysator	25 14	743	12	HQ-Aus-	(CTH-HQ)-	CT/IIQ
	Bl, spie	Λ rl				beute	Ausbeute
							(Molvei-
11				CT-Aus-	(%)	(%)	hältnis)
	A1₂(SO₄)₃ · 18H₂O	zugegebene	beute	38,5	87,4	1,27
7	A1K(SO₄)₂	Menge		33,8	80,8	1,39
8	KHSO₄	(g)	(%)	38,5	97,2	1,52
9	CuSO₄	0,375	48,9	35,0	85,3	1,44
10	NiSO₄ -6H₂O	0,375	47,0	37,5	86,7	1,31
11	ZnSO₄ · 7 H₂O	0,375	58,7	34,2	91,3	1,67
12	Ti₂(SO₄J₃	0,375	50,3	33,8	83,3	1,46
13	In₂(SO₄)J · 9H₂O	0,375	49,2	37,4	95,9	1,56
14	Ce(SO₄)₂ · 4H₂O	0,375	57,1	32,8	86,3	1,63
15	Fe₂(SO₄)J ■ 9 H₂O	0,375	49,5	36,9	90,1	1,44
16	Al₂(SO₄), · (NH₄J₂SO₄ -24H₂O	0,375	58,5	33,9	81,2	1,40
17	(NH₂OH)₂ ■ H₂SO₄	0,375	53,5	34,2	89,9	1,63
18	Benzolsulfonsäure	0,375	53,2	34,2	88,7	1,59
19	p-Phenolsulfonsäure	0,375	47,3	34,8	87,3	1,51
20	p-Toluolsulfonsäure	0,375	55,7	25,1	76,7	2,06
21	stark sulfonsaures Ionenaus	0,050	54,5	40,6	98,7	1,43
22	tauscherharz	0,050	52,5
	stark saures Ionenaustauscherharz	0,050	51,6	35,3	87,3	1,47
23	Dowex 50wx4 (von Dow Chemical	0,375	58,1
	Co.)
	0,100	52,0

Beispiele 24 bis 28

Es wurden verschiedene Verhältnismengen von Methyläthylketonperoxid und In₂(SO₄J₃ · 9 H₂O zu 10 g (106 mMol) Phenol eingesetzt und die Reaktionstemperaturen gemäß Tabelle II gewählt. Die Umsetzung wurde 30 min durchgeführt Die Tabelle III zeigt die Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon.

Tabelle	III	Methyläthylketonper-	In₂(SO₄J₃ -9H₂O	Reaktions	CT-Aus-	HQ-Aus-	(CT+ HQ)-	CT/HQ
Beispiel	oxidmenge (P) pro		temperatur	beute	beute	Ausbeute
	Phenol (1 mMol)						(Moivei-
		(g)	(⁰C)	(%)	(%)	(%)	hältnis)
	0,028	0,375	100	57,3	41,3	98,6	1,39
24	0,151	0,375	100	50,8	32,9	83,7	1,54
25	0,042	0,050	100	55,5	40,6	96,1	1,37
26	0,042	0,375	150	57,6	37,0	94,6	1,56
27	0,042	0,375	45	49,6	35,2	84,8	1,41
28

Beispiel 29

In einen 3-1-KoIben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Fiüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 1950 g (20,74MoI) Phenol und 234,0 g (P= 1037) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben, und der Kolben wurde bei 50⁰C gehalten. Hierzu wurden 13,1 g Natriumbisulfat (NaHSO₄ · H₂O) gegeben, und der Kolben wurde in ein Ölbad von 113° C getaucht 3 Minuten und 1 Stunde nach Zugabe des Katalysators wurden 5-g-Portionen des Reaktionsgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert Nach 10 h wurde das ganze Reaktionsgemisch auf 5O⁰C abgekühlt, der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um Wasser, 4-Methyl-2-pentanon, Phenol, 63,0 g (0472MoI) Brenzkatechin und 42,8 g (0389 Mol) Hydrochinon aufzutrennen. In Tabelle FV sind die Veränderungen der Ausbeuten an Brenzkatechin und Hydrochinon mit dem Verlauf der Zeit zusammengestellt

	13	CT-Ausbeute	25 14 743	(CT + HQ)- Ausbeute	14
Tabelle IV		(%)		*Vh)*
Reaktionszeit	57,9	HQ-Ausbeulc	97,1	CT/HQ (Molverhältnis)
	58,5	(%)	98,2
3 min	55,5	39,2	93,2	1,48
1 h	39,7	1,47
10 h	37,7	1,47

Beispiel 30

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 29 wurden 2OiOg (21,38 Mol) Phenol und 245 g (P= 108b) 4-Methy!-2-pentanonperoxid gegeben, und das Gefäß wurde bei 90° C gehalten. Zu dem Gemisch wurden 10,1 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)B · 18 H₂O) gegeben, und der Kolben wurde 30 min in ein Ölbad von 115⁰C getaucht. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 5O⁰C abgekühlt, und der im Reaktionsgemisch suspendierte Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde wie im Beispiel 33 destilliert, wordurch 60,1 g (0,546 MoI) Brenzkatechin und 48,0 g (0,437 Mol) Hydrochinon erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon betrug 90,2%.

Beispiel 31

50 g (531 mMol) Phenol, 5,99 g (P= 26,6) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,4 mg 98°/oige Schwefelsäure wurde vermischi und 15 min bei 50⁰C umgesetzt. Es wurden 1,54 g Brenzkatechin und 1,03 g Hydrochinon erhalten. Die Gesamtausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon betrug 87,5%.

Beispiel 32

In das im Beispiel 29 verwendete Gefäß wurden 1917 g (20,37 Mol) Phenol, 230 g (P= 1019) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,10 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde bei 5O⁰C min im Ölbad gerührt. Nach der Zugabe von 0,16 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch und der Neutralisation der Schwefelsäure wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert, wodurch Wasser, 176 g 4-Methyl-2-pentanon, 1824 g (19,38 Mol) Phenol, 58,9 g (0,535 Mol) Brenzkatechin und 40,4 g (0,367 MoI) Hydrochinon fraktioniert wurden. Die Ausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das Peroxid, betrug 88,5% und diejenige, bezogen auf Phenol, 91,1%.

Beispiel 33

(a) Synthese von Ketonperoxid durch Autoxidation eines sekundären Alkohols:

In einen Glasautoklaven, der mit einem Rückflußkühler sowie mit einem Einlaß und einem Auslaß für Gas, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 167 g sek.-Butanol gegeben und im Ölbad erhitzt. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts 110⁰C erreicht hatte, wurde der Autoklavendruck bei 5 kg/cm² gehalten, Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 18 l/h (berechnet bei 0°C unter Atmosphärendruck) eingeblasen, und das Gemisch wurde 5 h umgesetzt Nach beendigter Umsetzung wurde das erzeugte Methyläthylketonperoxid durch Jodometrie analysiert. Die Menge an aktivem Sauerstoff

in dem Reaktionsgemisch betrug 2,97%. Die nächsten · Beispiele wurden unter Verwendung dieser Autoxidationsflüssigkeit vo.i sek.-Butanol, welche Methyläthylketonperoxid enthielt, durchgeführt.

(b) In einen 50 ml-Kolben wurden 10,0 g (106 mMol) Phenol, 2,17 g der Autoxidationsflüssigkeit von sek.-Butanol, die Methyläthylketonperoxid (P= 4,03) enthielt, und 0,004 g 98%ige Schwefelsäure gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 100⁰C gerührt, und die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. 0,153 g (1,39 mMol) Brenzkatechin und 0,073 g (0,66 mMol) Hydrochinon wurden erhalten. Die Gesamtausbeute an diesen Verbindungen betrug 50,8%.

Beispiel 34

Gemäß Beispiel 33 (b) mit der Ausnahme, daß 0,10 g Indiumsulfat (In₂(SOi)₃ · 9 H₂O) anstelle von Schwefelsäure verwendet wurden, wurden 0,150 g (1,36 mMol) Brenzkatechin und 0,071g (0,64 mMol) Hydrochinon ν, erhalten. Die Gesamtausbeute dieser Verbindungen betrug 50,1%.

In den folgenden Beispielen 35 bis 48 wurden folgende Ketonperoxide verwendet:

5. Methyläthylketonperoxid

Eine 55gew.-%ige Lösung von Methyläthylketonperoxid, gelöst in Dimethylphthalat. Aktiver Sauerstoffgehalt 17,5%.

6. 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie ■^ unter 2. synthetisiert, und das nicht-umgesetzte Keton wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Aktive Sauerstoffmenge bzw. Sauerstoffgehalt 16,9%.

7. Cyclopentanonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unier 3. synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 46,6 g (0,554 Mol) Cyclopentanon verwendet werden. Aktiver Sauerstoffgehalt 6,51 %.

8. Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wird in der gleichen Weise wie unter 4. synthetisiert. Aktive Sauerstoffmenge 3,73%.

Beispiel 35

In einem 300-ml-Vierhalskolben wurden 150 g (139OmMoI) o-Kresol, 7,70 g (Ρ=Λ6,3) Methyläthylketonperoxid und 0,40 g Schwefelsäure vorgelegt, und der Kolben wurde in ein Ölbad von 100⁰C getaucht Die Umsetzung wurde 30 min durchgeführt, wodurch Z70 g (21,8 mMol) 3-MethyIbrenzkatechin und 1,54 g (12,4 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 74,1 %.

Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen ^:

mMol-Zahl von allen gebildeten zweiwertigen Alkylphenolen
eingegebene Peroxidmenge (P)

Beispiel 36

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,54 g (P= 69,4) Methyläthylketonperoxid anstelle von 7,/0 g verwendet wurden, wodurch 4,16 g (33,5 mMol) 3-Methylbrenzkatechin und 1,95 g (15,7 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 70,9%.

Beispiel 37

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 36 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,00 g Natriumbisulf at (NaHSO₄ · H₂O) anstelle der Schwefelsäure zugesetzt wurden, wodurch 3,96 g (31,9 mMol) 3-Methylbrenzkatechin und 1,67 g (13,5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 65,4%.

Beispiel 38

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1390,OmMoI) m-Kresol 4,38 g fP=46,3) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,40 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt wodurch 1,36 g (11,0 mMol) 3-Methylbrenzkatechin, 2,32 g (18,7 mMol) 4-Methylbrenzkatechin und 2,04 g (6,5 mMol) 2-Methylhydrochinon erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 99,8%.

Beispiele 39 bis 45

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Kresol anstelle von o-Kresol verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Arten des Ketonperoxids und des Katalysators wurden variiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

10

15

Tabelle V

Bei spiel Nr.	p-Kresol	Ansatz Ketonperoxid Art	(g)	Katalysator Peroxid menge (P)	Art	(g)	Reaktions- tempe ratur	Reak tions zeit	Produkt 4-Methylbrenzkate chin erhaltene Aus- Menge beute	(%)
	(g)		7,70			0,40	(⁰C)	(min)	(g)	63,7
39	!50	Methyläthyl ketonper oxid	11.5	46,3	H₂SO₄ (98%)	0.40	60	30	3,66	56,2
40	150	desgl.	11,5	69,2	H₂SO₄ (98%)	1,00	100	5	4,82	53,3
41	150	desgl.	11,5	69,2	NaHSO₄ · H₂O	1,50	100	30	4,58	57,3
42	150	desgl.	23,1	69,2	In₂(SO₄J₃ · 9H₂O	1,00	100	30	4,94	54,1
43	150	desgl.	10,7	139,0	stark sulfcniertes Ionenaus tauscherharz	0,40	100	30	9,32	50,1
44	150	Cyclopenta- nonperoxid	19,9	43,4	H₂SO₄ (98%)	1,00	100	30	2,70	52,1
45	150	Methyl- phenylketon- peruxid	40,3	KHSO₄	100	30	2,99

Beispiel 46

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 g (1000,OmMoI) p-tert-Butylphenol, 3,38 g (P=35,7) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,40 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, und die Reaktion wurde 30 rnin bei 120⁰C wie im Beispiel 35 durchgeführt wodurch 3,67 g (2,21 mMol) 4-tert-ButyIbrenzkatechin erhalten wurden. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenol betrug 61,9%.

Beispiel 47

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 35 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 170 g (1390,OmMoI) p-Äthylphenol als Ausgangsmaterial anstelle von o-Kresol verwendet wurden. Es wurden 4,33 g (31,5 mMol) 4-Äthylbrenzkatechin erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 67,8%.

Beispiel 48

In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeitsauslaß versehen war, wurden 2052 g (19,00MoI) p-Kresol und 71,95 g (P= 760) 4-Methyl-2-pentanonperoxid gegeben, und der Kolben wurde bei 50⁰C gehalten. Dann wurden 7,4 g Natriumbisulfat (NaHSO₄ · H₂O) zugesetzt und der Kolben wurde in ein ölbad von 106° C

&5 eingetaucht. Die Reaktion wurde 30 min durchgeführt. Der Katalysator wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt. Die Vakuumdestillation lieferte 59,37 g (0,479 Mol) 4-Methylbrenzkatechin. Die Ausbeute an

030 166/155

dem zweiwertigen Alkylphenol betrug 63,0%.

In den folgenden Beispielen 49 bis 59 wurden folgende Ketonperoxide verwendet:

9. Methyläthylketonperoxid

Eine 55gew.-%ige Losung von Methyläthylketonperojijd, gelöst in DimethylphthalaL Aktive Sauerstoffringe 17,5%.

10. 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Dieses Peroxid wurde in der gleichen Weise unter 2. synthetisiert Das nicht-umgesetzte Keton wurde bei Unterdruck abdestilliert

11. Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter 4. synthetisiert, und das nicht-umgesetzte Keton wurde durch Destillation entfernt Aktive Sauerstoffmenge 8,80%.

Beispiel 49
100 g (819mMol) 3,5-Dimethylphenol,

5,68 g

(P=42,ll) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,01g 98%ige Schwefelsäure wurden 20 Min. bei 100⁰C gerührt Während dieser Umsetzung wurde Wasser kontinuierlich in einem Wasserabscheidungsgefäß aufgefangen. Es wurden 3,67 g (26,6 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,52 g (11,OmMoI) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 89,3%.

Beispiel 50

In der gleichen Weise wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 0,013 g Natriumhydrogensulfatmonohydrat (NaHSOi · H2O) verwendet wurden, wurden 3,42 g (24,8 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,66 g (12,0 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute .in zweiwertigen Alkylphenolen betrug 87,4%.

den, wurden 5,80 g (42,0 mMol) 3,5-DimethyIbrenzkatechin und £55 g (18,5 mMo!) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 74,1%.

Beispiel 55

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 11,2g (P= 67,7) Methyläthylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 4,68 g (33,9 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 2,17 g (15,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 73,3%.

Beispiel 56

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 8,77 g (P= 48^) Methylphenylketonperoxid anstelle von 4-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wurden, wurden 2,99 g (21,7 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,48 g (10,7 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 67,0%.

Beispiel 57

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g (819 mMol) 2,4-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,25 g (16,3 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 38,6%.

Beispiel 58

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g

(819 mMol) 2,6-Dimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 1,04 g (7,5 mMol)

2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigem Alkylphenol betrug 17,7%.

Beispiel 51

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daÖ anstelle der Schwefelsäure 0,11 g stark saurer Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp verwendet wurden, wurden 2,55 g (18,5 mMol) 3,5-Dimethylbrenzkatechin und 1,26 g (9,1 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 65,6%.

Beispiel 52

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 0,001 g 9ö%ige Schwefelsäure verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 30 min betrug, wurden 3,49 g (25,9 mMol) 3,5-Dimetiiylbrenzkatechin und 1,41g (10,2 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Aikylphsnolen betrug 84,3%.

Beispiel 53

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei 6O⁰C durchgeführt wurde, wurden 3,24 g (23,5 mMol) 3,!5-Dimethylbrenzkatechin und 1,55 g (11,2 mMol) 2,6-Dimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute in zweiwertigen Alkylphenolen betrug 82,4%.

Beispiel 54

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 11,0 g (P= 81,6) 'l-Methyl-2-pentanonperoxid verwendet wur-

Beispiel 59

Wie im Beispiel 49, mit der Ausnahme, daß 100 g (735 mMol) 2,3,5-Trimethylphenol anstelle von 3,5-Dimethylphenol verwendet wurden, wurden 2,16 g (14,2 mMol) 3,4,6-Trimethylbrenzkatechin und 0,71 g (4,7 mMol) 2,3,5-Trimethylhydrochinon erhalten. Die Ausbeute an zweiwertigen Alkylphenolen betrug 44,9%.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt, wobei die gleichen Bedingungen wie in den Druckschriften (1) bis (5) angewandt wurden.

(1) DE-OS 21 38 735

(2) DE-OS 21 50 657

(3) DE-OS 21 62 552

(4) DE-OS 21 62 589

(5) DE-OS 23 41 743

Versuche 1 bis 5

In einen 200 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß ausgestattet war, wurden 94 g Phenol, 2,33 g 60%iges Wasserstoffperoxid und ein Katalysator in einer Menge, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt, gegeben und das Gemisch 30 Min. bei 100° C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch unter-

b5 sucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Die Ausbeuten an Brenzkatechin (CT) und Hydrochinon (HQ) wurden berechnet auf der Basis der Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid.

Tabelle VI

20

Ve'such Nr. Katalysator
Art

Menge (%) Ausbeute '
CT

HQ

CT+ HQ

98%ige H₂SO₄
Ameisensäure
CuSO₄ · 5H₂O
FeSO₄ - 7H₂O

CoSO₄ · 7H₂O +
98%ige H₂SO₄

*) Isolierte Produkte in g.

1,96
2,76
0,75
2,78
0,22
0,009

Versuche 6 bis 10

In einen 200-ml-KoIben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß ausgestattet war, wurden 108 g p-Kresol, 2,83 g 60%iges Wasserstoffperoxid (bezogen auf das Gewicht) und ein Katalysator in der in Tabelle VII aufgeführten 41,0
20,1
16,3
12,8

1,86

13,5

17,1
9,8
8,6

0,67

54,5 37,2 26,1 21,4

2,53*)

Menge gegeben, und das Gemisch wurde 30 Min. bei 100° C umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt Die Ausbeuten an 4-Methylbrenzkatechin wurden auf der Basis von zugegebenem Wasserstoffperoxid berechnet

Tabelle VII	Katalysator	Mengen	Ausbeute %
Versuchs-	Art	(g)
Nr.		1,96
	98%ige H₂SO₄	2,76	22,1
6	Ameisensäure	0,75	17,5
7	CuSO₄ · 5H₂O	2,78	10,8
8	FeSO₄ ■ 7H₂O	0,22	13,5
9	CoSO₄ · 7 H₂O	0,009
10	H₂SO₄ (98%)		1,14*)
	*) Isoliertes Produkt in g.

In Tabelle VII beziehen sich die Versuche Nr. 6 bis 10 auf die vorstehend genannten Druckschriften (1) bis (5). In Tabelle VIII wird ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit denen des Standes der Technik gezeigt. Ausgangsprodukt ist in allen Fällen Phenol.

Tabelle VIII	(A)	(B)	Ausbeute	an zweiwertigem Phenol	B/AX 100	(Mol%)	Bezogen auf
Beispiel u.	Umgesetztes Phenol	Zweiwertiges Phenol		Bezogen auf Phenol Bezogen auf Phenol		Ketonperoxid
Vergleichs			(Gew.-%)	98,1
versuche Nr.			Ausbeute	94,2	(Mol%)
	(B)	(g)	(%)	92,1
				93,1	96,1
Beispiele	0,488	0,560	114,8	91,5	90,8
1	0,480	0,529	110,2	99,5	82,8
2	0,447	0,482	107,8	95.3	86,5
3	0,463	0,504	108,9		80,5
4	0,400	0,428	107,1		99,0
5	0,452	0,526	116,4	87.4
6	0,416	0,464	111,5
7

	21	(A)	25 14	(B)	743	22	Zweiwertiges	Ausbeute an	100	(Mol%)	Ketonperoxid
		Umgesetztes Pheno		I Zweiwertiges Phenol			Alkylphenol	bezogen auf
Fortsetzung					Ausbeute an zweiwertigem Phenol		P-K resol	91,6	(Mol%)
Beispiel u.						B/A x 100	99,0
Vergleichs	(g)	(ö)			(Gcw.-%)	94,5	80,8
versuche Nr.						95,0	97,2
	0,400	0,429		3,66 (29,5 mmol)	93,6	96,3	85,3
	0,445	0,516	3ezoger. auf Phenol Bezogen auf Phenol Bezogen auf	4.82 (38.9 mmol)	89.6	93,3	86,7
Beispiels	0,410	0,453	(Gew.-»/.)			98,0	91,3
8	0,414	0,460	Ausbeute B/A X	94,0	83,3
9	0,430	0,485	(%)	96,1	95,9
10	0,405	0,442		91,4	86,3
11	0,444	0,509	107,3	95,2	90,1
12	0,416	0,458	116,0	96,1	81,2
13	0,425	0,478	110,5	96.4	89,9
14	0,403	0,431	111,1	88,7	88,7
15	0,428	0,477	112,8	99,2	87,3
16	0,419	0,471	101,1	93,8	76,7
17	0,409	0,464	114,6	99,4	98,7
18	0,392	0,407	110,1	89,1	87,3
19	0,451	0,524	112,5	98,5	98,6
20	0,423	0,464	107,0	98,5	83,7
21	0,277	0,322	111,5	91,0	96,1
22	1,413	1,474	112,4	97,1	94,6
23	0,409	0,470	113,5	96,3	84,8
24	0,401	0,463	103,8	94,1	93,2
25	0,390	0,415	116,2	91,1	90,2
26	93,11	105,80	109,7		87,5
27	95,92	108,10	116,4		88,5
28	2,33	2,57	104,3	75,2
29	93,14	99,30	115,0	62,6
30			115,3	55,0	54,5
31			106,4	51,2	37,2
32	3,41	3,00	113,6	71,2	26,1
Vergleichs	2,79	2,05	112,7	Alkylphenolen als	21,4
versuche	2,24	1,44	110,3		46,0
1	1,95	1,17	106,6	^Methylbrenzkatechin	Ausgangsprodukt.
2	3,03	2,53		bezogen auf
3		p-K resol
4	88,0		bezogen auf
5	73,5	(Mol.-%)	Oxidationsmittel
In Tabelle	64,3
Tabelle IX	60,0	81,5	(MoI.-"/.)
Beispiel	83,3	78.1
	IX erfolgt ein Vergleich wie in Tabelle VIII, jedoch mit	63,7
		56.2
	Umgesetztes
	Alkylphenol
Beispiele
39
40

3,91 (36,2 mmol)
5,38 (4V.8 mmol)

Fortsetzung

24

Beispiel

Umgesetztes Alkylphenol

Zweiwertiges Alkylphenol

Ausbeute an 4-Methylbrenzkalechin
bezogen auf bezogen auf

	5,18	(48,0 mmol)	4,58	(36,9 mmol)	p-K resol	p-Kr
	5,39	(49,9 mmol)	4,94	(39,8 mmol)	B/A x 100
	10,5	(97,0 mmol)	9,32	(75,2 mmol)	(Gew.-%)	(Mol
Beispiele	3,11	(28,8 mmol)	2,70	(21,8 mmol)
41	3,38	(31,3 mmol)	2,99	(24,1 mmol)	88,4	76,9
42	63,83	(0,591 mol)	59,37	(0,479 mol)	91,7	79,8
43					88,8	77,5
44					86,8	75,7
45	2,19		1,37		88,5	77,0
46	1,90		1,09		93,0	81,0
Vergleichs	1,34		0,67
versuche	1,59		0,84
6	1,96		1,14		62,6	54,2
7				57,4	49.9
8				50,0	43,5
9				52,8	46,1
10				58,1	50,6

bezogen auf Oxidalionsmittt

53,3 57,3 54,1 50,1 52,1 (.3,0

22,1 17,5 10,8 13,5 18,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Phenolderivaten der allgemeinen Formel

OH

^f- -j— R_n

in welcher die Substituenten R niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und π eine ganze Zahl von O bis 4 ist, wobei, wenn n=3 oder 4 ist, nicht alle Ortho- und Para-Stellungen durch Alky/gruppen besetzt sein können, durch Hydroxylierung von einwertigen Phenolderivaten der allgemeinen Formel: