DE1803036A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von sek.-Alkyltoluolen - Google Patents

Description

ELI8ABETH JUNO. DR. VOLKER VO88IUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY TILtPON ΜΝ·Ι · TUtQfIAMM-ADKCtSt: INVtNTSMONCHtN

POS-15192

U. Okt. 1968

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD. Osaka» Japan

'Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von

sek.-Alkyltoluolen"

Priorität: 16. Oktober I967 und I9. Juli I968, Japan Anroelde-Nr.j 66679/67 und 51315/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von selc.-Alkyltolüolen durch Oxydieren der sek.-Alkyltoluole mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde In Gegenwart eines sauren Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung tertiKrer Hydroperoxyde aus sek.-Alkyltoluolen, die im wesentlichen frei von primären Hydroperoxyden sind, und j£eebtngQf»Ils anschließender UmsetzunjL der als Nebenprodukt gebildeten primären Hydroperoxyde zu sek.-AlkylbenzoesÄuren ohne Zersetzung des tertiären Hydroperoxyds. Das tertiäre Hydroperoxyd wird gegebenenfalls ansohlieSend zu Kresolen und Ketonen gespalten und die gebildete sefc.-Alkylbenzoesäure wire} zur entsprechenden BenzoldioarbonsSure oxydiert. Somit betrifft die Erfindung in einer Aueführungsfora ein Verfah-

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MMTtOHICKKONTO· MONCHIN MH · SANKKONTO: OtUTSCHt SANK A. O. MONCHIN, LtOPOLOSTR. 7t. KTQ. Nh «MMSt

ren zur Herstellung von .Krosolen und Senzoldioarsonsäuren aus sek.-Alkyltoluolen.

Kresole werden in großen Mengen als Ausgangsmaterialleii zur Herstellung synthetischer Kunststoffe, landwirtschaftlicher Chemikalien u.dgl. verwendet. Sie werden hauptsächlich durch Extraktion von Erdöl oder Kohlenteer erhalten. Benzoldiearbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure sind als Ausgangsmaterialien für synthetische Fasern und Kunststoffe wichtige Verbindungen und v/erden in großen Mengen .benötigt. Die Benzoldicarbonsäuren werden gegenv/ärtig hauptsächlich durch Oxydation von Xylolen hergestellt.

Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxydation von Isopropy!benzol unter Bildung des entsprechenden Hydroperoxyds und Spaltung des Hydroperoxyds au Phenol und Aceton sind an sich bekannt« Wenn diese Verfahren zur Phenolhersteilung auf die Herstellung von Kresol übertragen werden, werden jedoch folgende Nachteile aufgefunden:

1) Wenn ein sek.-Alkyltoluol unter den an sich für die Oxydation solcher Verbindungen bekannten Bedingungen oxydiert wird, iss die Reaktionsgeschwindigkeit geringer als beim sek.-Alkylbenzol.

2) Bei der Bildung eines Kresols durch Spaltung des entsprechenden Hydroperoxyds, das ein Oxydatiansprodukt eines sek.-Alkyltoluols darstellt, wird als Nebenprodukt eine harzartige Substanz erhalten, die nachfolgende Arbeitsscnr.ltte erschwert. Außerdem ist die Kresolausbeute, bezogen auf das Hydroperoxyi_; niedriger.

Diese Nachteile werden der Tatsache zugeschrieben, 4aß bei der Oxydation eines sek.-Alkyltoluols primäre und tartiäre Hydroperoxyde dieser Verbindung gebildet werden. Wird die Hethylgrup-

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pe oxydiert, so wird ein primäres Hydroperoxyd gebildet. Bei der Oxydation der sekundären Alley !gruppe wird das tertiäre Hydroperoxyd gebildet. Bei der Spaltung ergibt das tertiäre Hydroperoxyd ein Kresol und ein Keton* während das primäre Hydroperoxyd ein sek.-Alky!phenol und Formaldehyd ergibt. Außerdem wird im allgemeinen die Spaltung der Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt* weshalb der Formaldehyd mit den Kresolen und dem sek.-Alkylphenol unter Bildung einer harzartigen Substanz reagiert. Diese Reaktionen werden durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:

REAKTIONSSCHöiAi

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sek.»Alkyltoluol

R'

£0j CH₂OOH

00H

tert.-Hydroperoxyd

Säure

OH + R-C-R^! prim. «*Hydroperoxyd

Säure

HCHO

Kresol

Keton

(HCHO)

sek.-Alky IphenoI/Forraaldehyd

(HCHO)

Harz

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In diesem Schema stellen R und R' Jeweils niedere primäre Alky!gruppen dar.

Es wurde bereite versucht, die Bildung des primären Hydroperoxyds durch geeignete Auswahl der Oxydationsbedingungen zu unterdrücken. Es gelang Jedoch nicht, bei der Oxydation eines sek.-Alkyltoluole die Bildung eines primären Hydroperoxyds zu vermeiden, selbst wenn die Oxydationsbedingungen geändert wurden. Bei dieser Oxydation wurden 70 bis 80 % der sekundären Alkylgruppe oxydiert und es erwies sich als unmöglich, die Oxydation von etwa 30 bis 20 # der Methylgruppen zu verhindern. Andererseits sind in den USA-Patentschriften Nr. 2 728 797 und 2 779 797 Verfahren zur Herstellung von Kresolen besehrieben, bei denen zwischen der Oxydation und der Spaltung eine Extraktion eingeschaltet ist, um das primäre Hydroperoxyd zu entfernen, oder das primäre Hydropevoxyd wird vorher mit Hilfe von Ätznatron zersetzt, so daß das tertiäre Hydroperoxyd mit einem sauren Katalysator in Abwesenheit des primären Hydroperoxyds gespalten werden kann. Nach diesen Verfahren muß jedoch eine weitere besondere Stufe zwischen die Oxydationsstufe und die Spaltung eingeschoben werden, wodurch sich wirtschaftliche Nachte* Ie ergeben und auch die Ausbeuten an Kresolen, bezogen auf die sek.-Alky!toluole ebenfalls gesenkt werden, so daß der Wirkungsgrad der Toluolausnutzung gering ist. Dementsprechend kann nicht behauptet werden, daß diese bekannten Verfahren großtechnisch vorteilhaft sind.

Es wurde gefunden, daß ein tertiäres Hydroperoxyd, das im wesentlichen frei von primärem Hydroperoxyd ist, nicht durch Henmung der Oxydation der· Methylgruppe eines sek.-Alkyltoluols oder durch Abtrennen des tertiären Hydroperoxyds von dem primären Hydroperoxyd wie im Fall der genannten USA-Patentschriften erhalten werden kann, sondern im Gegenteil dadurch, daß die Oxydation der Methylgruppe eines sek.-Alkyltoluols über das

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primäre Hydroperoxyd zur entsprechenden Carbonsäure ohne Zersetzung des tertiären Hydroperoxyds gefördert wird. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Hydroperoxyds, das im wesentlichen frei von primärem Hydroperoxyd ist, gefunden, wobei die Oxydation eines sek.-Alkyltoluole in Gegenwart von Wasser und überschüssigem Alkali weitergeführt wird, bis die Konzentration des Hydroperoxyds in der gebildeten ölschicht 20 % oder mehr betrug.

Nach diesem Verfahren konnten die Machteile beseitigt werden« die sich aus der Bildung von primärem Hydroperoxyd als Nebenprodukt ergeben. Wenn jedoch diese Oxydationsreaktion so weit fortgeführt wurde, bis die Konzentration an Hydroperoxyd in der Ölsehichfc 25 bis 40 % erreicht hatte, trat notwendigerweise eine heftige Bildung anderer Nebenprodukte, z,B. von Methyltoly !keton, Äthyltolylketon, Tolyldimethylcarblnol, Tolylmethyläthylcarbinoi, !,l-Methyltolylathylen oder I₅I-Äthyltolyläthylen mit ansteigender Hydroperoxydkonzentration auf.

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der Oxydation eines sek.-Alkyltoluols bei 50 bis 150⁰C in Gegenwart von Wasser und einem Carbonat oder Bicarbonat von Natrium oder Kalium mit einer bestimmten Natrium- oder Kaliummenge und Weiterfuhr rung der Oxydation, bis die in der ©!schicht gebildete Hydröperoxydmenge 15 Gew.-5£ oder mehr beträgt, diese Nachteile vermieden werden. Wird daher ein sek.-Alkyltoluol derart oxydiert, so ist in der nach der Oxydation gebildeten ölschißht kein primäres Hydroperoxyd mehr enthalten und wenn das Hydro» peroxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators gespalten wird, kann in hoher Ausbeute ein Kresol erhalten werden. Das als Nebenprodukt gebildete primäre Hydroperoxyd wird dabei zu einer sek.»Alky!benzoesäure umgewandelt, die au einer Ben* zoldicarbonsäure weiter oxydiert werden kann. Es wurde gefun«

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den, daß bis zu 90 # des Natrium- oder Kaliumcarbonats oder -bicarbonate durch das entsprechende Salz der Benzolcarbonsäure ersetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von sek.-Alkyltoluolen durch Oxydieren der sek.-Alkyltoluole mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein sek.-Alky!toluol der allgemeinen Formel:

in der R und R* niedere primäre Alkylgruppen bedeuten, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart von Wasser und von Natrium- oder Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat In einer Menge von wenigstens O,22 Atomäquivalenten Natrium und/oder Kalium je Moläquivalent des sek.-Alkyltoluols oder In Gegenwart eines Gemisches des Natrium- oder Kaliumcarbonats und/oder -bicarbonate mit bis zu 90 Gew.-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Benzolcarbonsäure der allgemeinen Formel:

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- ο ™

COOH

In der R^u ein Wasserstoffatonii eine C ar boxy !gruppe, ein© töethy !gruppe oder eine sek.-Alky!gruppe der Formal

in der R und R* die genannt® Bedeutung haben, oder eine Alkylcarbony!gruppe, Hydroxyalky !gruppe oder Alkeny!gruppe« die von der sek.-Alkyägruppe abgeleitet ist und η 1,2 oder 3 bedeutet, bis zur Bildung ©insr ölschioht mit 15 bis etwa 25 Gew.~# Hydroperoxydgehalt urasetist und gegebenenfalls das in der ölsehicht gebildete sek.-Alkyltoluolhydroperoxyd der allgemeinen Formel

in der R und R⁹ die genannte Bedeutung haben, nach Abtrennen von der wäßrigen Schicht bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators sum entsprechenden Kre~ sol spaltet und das in der wäßrigen Schicht gebildete Natrium- bzw. Kaliumsalz der seit.-Alky!benzoesäure der allgemeinen Formel:

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COOH

in der R und R' die genannte Bedeutung haben, nach Abtrennen von der ölschlcht unmittelbar oder nach dem Ansäuern zur entsprechenden Benzoldicarbonsäure oxydiert.

Als Ausgangsmater!al werden insbesondere sek.-Alkyltoluole der genannten Formel verwendet, in der R und R⁷ Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele bevorzugter sek.«Alkyltoluole sind Isopropyltoluole, sek.-Butyltoluols und sek.»Pentyltoluole. Besonders bevorzugt 1st Isopropyltoluol und dessen Isomere, d.h. die meta- und para-Isopropyltoluole.

Die erfindungsgemäß verwendbare Sauerstoffquelle kann Sauerstoff gas oder Luft sein. Die erforderliche Sauerstoffmenge schwankt je nach dem Hydroperoxydgehalt im Oxydationsprodukt.

Das Carbonat oder Bicarbonat von Natrium oder Kalium, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriurakaliumcarbonat oder ein Gemisch davon.

Die Menge an Carbonat oder Bicarbonat des Natriums oder Kaliums, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist derart bemessen, daß die Natrium- oder Kaliummenge 0,12 Atomäquivalente oder mehl· je Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten sek.-AlkyltoluolK beträgt»

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Versuchsergebnisse über die Beziehung zwischen der verwendeten Alkalimenge und der Kresolausbeute* bezogen auf die Hydro= peroxydmange bei der Verwendung von Cymol als sek.-Alkyltoluol gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Natriummenge in Atomäquiv. je Mol Cymol	Kresolausbeute* bezogen auf Hydroperoxyd
0,20 0,12 0,10	95,5 Gewo~# 90,0 Sl 83,9 w

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von 0,20 Atomäquivaienten Natrium je Mol Cymol die Kresolausbeute 95 »5 Gew*=# beträgt und selbst bei Verwendung einer Natrium«· menge von 0,12 Atomäquivalenten die Ausbeute noch bei 90 % liegt0 Wenn die Nafcriummenge jedoch nur 0,10 Atomäquivalente beträgt), also nur 0,02 Atomäquivalente niedriger liegt* wird die Ausbeute schnell auf 83?9 % gesenkt.

Wird.die Menge an Carbonat oder Bicarbonat des Natriums oder Kaliums erhöht, so tritt kein nachteiliger Effekt auf. Es gibt daher keine obere Grenze der genannten Carbonat- oder Bicarbonattnenge. Die praktische Grenze für die zugesetzte Carbonat·= oder Bioarbsnatmenge wird jedoch natürlich durch die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser und durch wirtschaftliche Überlegungen gesetzt. Damit das erfindungsgemäße Ziel erreicht wird* ist jedecsh die Gegenwart von Natrium oder Kalium in einer bestimmten Menge* bezögen auf das sek«- Alkyltoluol, erforderlich, und die Konzentration der wäßrigen Lösung des Carbonate oder Bicarbonats im Reaktisnssy» stern spielt dabei keine Rolle»

Es muß weiter festgestellt werden, daß das Ziel des erflndungs-

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gemäßen Verfahrens nicht erreicht werden kann, wenn anstelle des Carbonate oder Bicarbonate von Natrium oder Kalium ein Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Palis anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Carbonate oder Bicarbonate die gleiche äquivalente Menge Ätznatron oder Stzkali verwendet wird, geht «war die Oxydation schnell vonstatten, Jedoch wird die Regelung der Reaktion schwierig, die Selektivität der Kresolbildung aus dem sek.-Alkyltoluol wird gesenkt, die Menge an Nebenprodukten erhöht und die Kresolausbeute, bezogen auf das Hydroperoxyd, v/ird vermindert.

Das erfindungsgeraäße Verfahren kann selbst dann durchgeführt werden« wenn ein Teil des Natriums oder Kaliums in Form eines Carboxylate vorliegt. Auch in diesem Fall 1st das erhaltene tertiäre Hydroperoxyd stabil und das primäre Hydroperoxyd wird zur Carbonsäure umgewandelt. Während der Oxydationsreaktion des sek.-Alkyltoluole wird eine saure Substanz gebildet und daher muß eine restliche Menge Natrium- oder Kaliumcarbonat und/oder «bicarbonat anwesend sein, damit die Oxydation in basischem Medium verläuft. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst dann noch erfolgreich durchgeführt werden, wenn bis zu etwa 90 # des Natriums oder Kaliums in Form eines Carboxylats vorliegen und die restlichen 10 % in Form eines Carbonate oder Bicarbonate vorliegen. Als Carbonsäuresalz wird das Salz einer Benzolcarbonsäure der Formel;

COOH

verwendet, in der R" ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe,

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eine Methylgruppe oder eine sekundäre Alkylgruppe der Formeli

*^CH\
R'

ist, in der R und R⁵ die genannte Bedeutung haben* oder eipe AlkyXoarbony!gruppe_r Hydroxyalky!gruppe oder AIkeny!gruppe„ die von der genannten sekundären Alkylgruppe abgeleitet ist, bedeuten und η i, 2 oder 5 ist. Beispiele d©r Bens©!carbonsäure sind Benzoesäure? rnthalsäure* Isophthalsäure _t Terephthalsäure _f Triöiellitsäurej Hemimellitsäure und Pyr©Hi@llitsäure. Die aroaiatisehen Carbonsäuren* die Substituenten mit Anti oxy datlcmswirkung besitzen, wie Hydroxyl» oder Arainognappen, sind natürlich nieht brauchbar. Aus wirtschaftliehen Erwägungen ist die Verwendung von Carbonsäuren ara vorteilhafte= sten, die von den als Ausgangstnaterial verwendeten sek.-Alkyl» toluü-len abgeleitet sind« CarbonsäureEj» die durch Oxydation der sek.-Alky!toluole erhalten werden, sind die Methylbenzoe·- säuren, die sek.^Alkyibenzoesäuren und solche^ in denen die sekundären Alky !gruppen au Alley !keton-, I^rdroxyalliyl-i Alkenyl·= und Carboxylgruppen oxydiert worden sind«

Die erfindungegemäß verwendete Wassermenge ist so groSj, dai das Gewichtsverhältnis von Wasser zum. sek.-Alky3,toluol zwischen 10sI und 1:10 liegt. Insbesendere schreitet die Heaktimi gut fort, wenn das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3?! bis IO liegt.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation fortschreiten gelassen, bis die Hydroperoxydmenge in der gebildeten ölschioht im Oxydation©· produkt 15IiS etwa 25 Gew.»^ beträgt»

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit anisteigender Reaktionsteoiperatur große?. Jedoch ®r-

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höht sich bei erhöhten Temperaturen auch die Menge an Nebenprodukten. Im allgemeinen beträgt daher die Reaktionstemperatur 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise Y5 bis 125⁰C.

Die Reaktion schreitet entweder bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck fort und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit höherem Druck. Im allgemeinen wird ein Druck von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm angewendet.

Die Reaktionszeit schwankt je nach den Reaktionsbedingungen, jedoch reicht eine Reaktionszeit von 5 bie 70 Stunden, in allgemeinen 10 bis 30 Stunden aus.

Da die Reaktion in nicht homogener Phase aus dem sek.-Alkyl= toluol und Wasser durchgeführt wird,, ist die Verwendung eines Emulgators bevorzugt, wobei Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ein ähnliches oberflächenaktives Mittel verwendet werden kann«

Die Reaktion schreitet selbst in Abwesenheit eines Katalysators fort, jedoch kann auch ein Katalysator wie ein Kobalt= aminkomplexe KupferphthaJocyanlxi oder Molybdändisulf id verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wird die Oxydation absatzweise durchgeführt, so werden ein sek.-Alky!toluol und die wäßrige Lösung eines Carbonate oder Bicarbonate mit der berechneten Menge Natrium oder Kalium in einen Reaktionsbehälter gegeben und das Gemisch oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch stehen gelassen, damit es sich in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht auftrennt, und anschließend lediglich die ölsohicht abgezogen. In den Reaktionsbehälter wird frisches sek.-Alkyl-

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toluol eingegeben und die Oxydation erneut durchgeführt und die wäßrige Schicht wird wiederholt verwendet» bis etwa 90 % des Carbonate oder Bicarbonats von Natrium oder Kalium in der wäßrigen Schicht zu den entsprechenden sek_o-AlkyIbenzoaten umgesetzt worden,sind.

Andererseits kann man bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ein s©k.=Alky!toluol und eine wäßrige Lösung des Carbonate oder Bicarbonats von Natrium oder Kalium in den berechneten Mengen in einen Reaktionsbehälter geben und oxydieren. Anschließend werden die ölschicht und die wäßrige Schicht aus dem Reaktionsbehälter voneinander getrennt und von der abgetrennten wäßrigen Schicht eine wäßrige Lösung mit dem sek.-AXkylben&oat von Natrium oder Kalium in bestimmter Menge jedesmal abgezogen. Anschließend wird eine wäßrige Natriumöder Kaliumcarbonat-oder =bicarb©nafclösung in einer Menge₉ die der abgezogenen Natrium» oder Kaliummenge entspricht, zum Rest der abgetrennten wäßrigen Schicht zugefügt« die das sek»=· Alkylbenzoat enthält und das Gemisch erneut in den Reaktionsbehälter gegeben und oxydiert.

Wenn die Oxydation vollständig ist, scheidet sich die Ölsehicht leicht von der wäßrigen Schicht ab_o Die ölschicht besteht aus nicht umgesetztem sek. -Alky!toluol und dessen tertiärein Hydroperoxyd» Die wäßrige Schicht enthält ein Natrium- oder Kaliumsalz einer sek.-Alky!benzoesäure, die durch Oxydation der Methylgruppe des Ausgangsmaterials gebildet worden ist, und ein Carbonat oder Bicarb©nat von Natrium oder Kalium oder ein Salz einer Benzolcarbonsäure.

Wird das tertiäre Hydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators gespalten, so bildet sich ein Kresol und ein aliphatisch^ Keton0 Als Spaltungskatalysator wird ein saurer Katalysator wie Schwefelsäure» Perchlorsäure» schweflige Säure oder ein

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saures Ionenauetauscherharz verwendet. Die verwendete Katalysatoraenge beträgt 0,05 bis 5 Gew.-Ji, besagen auf die Hydroperoxydnenge. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 100⁰C und die Reaktionszeit beträgt 15 Minuten bis 2 Stunden. Die erfindungsgeraäß erhaltenen Hydroperoxyde bestehen im wesentlichen nur aus tertiären Hydroperoxyden. Werden diese gespalten,, so werden daher Kresole in einer Ausbeute von 90 bis 99 £ der theoretischen Menge erhalten* d.h. im wesentlichen in quantitativer Ausbeute«

Die wäßrige Schicht wird mit einem Katalysator auf der Basis von Kobalt, Hangan oder Vanadium versetzt und bei 200 bis 500⁰C und 20 bis 50 kg/cm Druck oxydiert oder sie wird angesäuert, wobei eine sek.-Alky!benzoesäure ausfällt, die dann Isoliert wird. Anschließend wird die Säure unter Zugabe von Salpetersäure oxydiert oder in Essigsäure als Lösungsmittel bei I50 bis 250^oC und einem Druck von 5 bis JO kg/cm in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Kobalt oder Mangan zu Isophthalsäure oder Terephthalsäure oxydiert.

Die Verteilung von 0=, m- und ρ Isomeren des eingesetzton Alkyltoluola ändert sich nicht bsi tier Bildung der Kresole und Phthalsäuren beim erfindungsgemäß^n Verfahren.

Die üblichen Verfahren zur Oxydation von sek.-Alkyltoluolen dienten zur Hemmung der Oxydation der Methylgruppen der sek.-Alkyltoluole oder es wurde eine Trennungsstufe für die Abtrennung des tertiären Hydroperoxyds vom primären Hydroperoxyd eingeführt,, das sich bei der Oxydation der Methylgruppen bildete. Ia Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem die sekunderen AlteyJgruppen der sek.-AJk^ltoluole zu tertiären Hydroperoxyden oxydiert und gleichzeitig das durch Oxydation der Methylgruppe gebildete primäre Hydroperoxyd ebenfalls unter Ausbildung einer Carboxylgruppe oxydiert wirdr wofcei eine sek.Alky)benzoesäure erhalten wird,

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ohne daß das tertiäre Hydroperoxyd zersetzt wird. Dementsprechend können gleichzeitig Hydroperoxyde erzeugt werden, die in hoher Ausbeute In Gegenwart saurer Katalysatoren Kresole ergeben» sowie sek.-Alkylbenzoesäuren, die durch weitere Oxydation Benzoldicarbonsäuren ergeben. Nach der er·= findungegornäßen Verfahrensweise können 90 % oder mehr der als Ausgangsmaterial verwendeten sek.-Alkyltoluole zu Kre» solen und zu .Isophthalsäure und Terephthalsäure umgewandelt werden. Es kann weiter .festgestellt werden, daß erfindungsgemäß ein tjßues Anwendungsgebiet dieser Toluole als Ausgangsmaterial j en zur Herstellung von Kresolen und Benzoldicarbonsäuren als wichtige Industrieohemikalien erschlossen worden ist. Außerdem besteht ein großer Vorteil darin« daß Benzolcarbonsäuresalze erfindungsgemäß verwendet werden können und den Wert der Erfindung weiter erhöhen. Es ist somit möglich geworden_f daß die wäßrige Schicht wiederholt verwendet werden kann« bis etwa 90 % des darin enthaltenen Carbonate oder Bicarbonate verbraucht worden ist zugunsten der durch die Oxydationsreaktion gebildeten Carbonsäure« Im Ergebnis kann die wäßrige Schicht mehrfach bis zu zehnfach im allgemeinen verwendet werden_f obwohl diese Zahlen schwanken je nach den Reaktionsbedingungen, wobei das Mengenverhältnis von Natriumoder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, das die Produktionskosten der Kresole belastet, erheblich vermindert werden kann. Außerdem macht die wiederholte Verwendung der wäßrigen Schicht ohne Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Carboxylate es nicht nur möglich, die erhaltenen tertiären Hydroperoxyde zu stabilisieren und damit die Kresolausbeuten su erhöhen, sondern erlaubt auch die Bildung der Derivate der sek.-Alky!benzoesäure, die Ausgangsmaterialien für Benzoldicarbonsäuren zur Herstellung synthetischer Harze und Fasern sind. Wenn es nicht möglich ist, die wäßrige Schicht wieder» holt zu verwenden, wird nur eine kleine Menge der sek.-Alkyl« benzoesäure nach dem Neutralisieren einer großen Menge des Carbonate oder Bicarbonate von Natrium oder Kalium je VoXum-

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einheit der wäßrigen Schicht abgetrennt. Im Gegensatz hierzu kann durch die Möglichkeit der wiederholten Verwendung der wäßrigen schicht eine große Menge der sek."Alkylbenzoe~ säure abgetrennt werden, nachdem lediglich eine kleine Menge des Natrium- oder Kaliumcarbonats oder -bicarbonate neutralisiert worden ist und somit die Ausbeute an sek<-AIkylbenzoesäure je Volumeinheit der wäßrigen Schicht erhöht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile eich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Rührer, einem Lufteinleitungsrohr, einem Oasabzugsrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 100 Teile Cymol, 9 Teile Natriumcarbonat, 250 Teile Wasser und 0,2 Teile Palmltlnsäure eingefüllt und das Gemisch heftig gerührt α Anschließend wurde unter Einleitung von Luft 10 Stunden bei 10O⁰C und 15 kg/cm² umgesetzt.» Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch aufgetrennt und 99 Teile einer ölschlcht und 265 Teile einer wäßrigen Schicht erhalten. Die ölschioht enthielt 78 Teile nicht umgesetztes Cymol und 20,3 Teile Hydroperoxyd. Die Ifydroperoxydkonzentration in der ölschieht betrug 20,5 £. Außerdem wurden in der ölschieht bis zu 0,5 Teilen Methy!acetophenon und Tolyldimethylcarbinol gefunden. Diese Ölsohioht wurde mit 0,1 Teil konzentrierter Schwefelsäure versetzt und eine Stunde auf 60 bis 65⁰C erhitzt, wobei das Hydroperoxyd gespalten wurde und 12,8 Teile Kresol und 6,8 Teile Aceton erhalten wurden. Die Ausbeute an Kresol, bezogen auf Itydroperoxyd, betrug 97 %, die Acetonausbeute 96 #.

Die wäßrige Schicht wurde mit Schwefelsäure angesäuert und eine abgetrennte ölsohicht mit Toluol extrahiert und 6Λ

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Teil© Isopropylbengooaauro isoliert* Xn dieser Isopropylbensocsriure enthaltenden Schicht war Acetyl benzoesäure enthalten imti es wurden ebenfalls Toluolparbonsäure, Isophthalsäure \ύΐ<ΐ Terephthalsäure gefunden* obwohl deren Mengen äußerst; gering waren. Die Is opropyl benzoesäure enthaltende Schicht wurde mit 20 Teilen Essigsäure und einem Teil Kobalt* aß©tat v«;rB3tst. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklav gegeben und 15 Stunden bei l?0 bis 18O⁰C und 20 kg/cm² Druck oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Autoklav abkühlen gelassen und das Itaaktionsprodukt abgezogen und-filtriert und 5,1 Teile Isophthalsäure und Terephthalsäure ärhtJ.i;en... Die Ausbeute dieser Phthalsäuren« bezogen auf d.ta 'IßopKOpyibenzGesäuren« betrug 78 #. Von den Alkyigruppert des Cjrnols. die umgesetzt waren* fielen 76 % auf die Xs'jpropy !gruppe und etwa 24 % auf die Me thy .!gruppe.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten„ wenn anstelle von 9 Teilen Natriumcarbonat lh Teile Natrium« bicarbonate verwendet wurden.«

Beispiel S

In einen Druckreaktor für dl® kontinuierliche Reaktion mit einem Rührer, einem I^ufteinieitungsrohrr einem Abgas rohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 100 Teile pre Stunde Cymol, 0,1 Teil pro Stunde Stearinsäure, 12 Teile pro Stunde Kaliumcarbonat und ISO Teile pro Stunde Wasser eingespeist und die Oxydationsreaktion unter ELnIeI ten von Luft bei einer Temperatur mm 95⁰C unter einem Druck von 20 kg/cm² eingeleitet« Anschließend wurde das Reaktionspredukt in einer Mange von 296 Teilen pro Stund*, abgezogen unter Regelung der durchschnitt liehen Verwe t iasu i t im Reaktienseystem auf 10 bis 12 Stunden. Das Reaktions produkt bestand aus 100 Teilen einer ölschicht und *96 Teilen einer wäßrigen Schicht» Nach dem Abziehen van 39*2

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ien der wäßrigen Schicht wurden 3_f4 Teile Kaliumcarbonat und J6 Teile Wasser zur restlichen wäßrigen Schicht zugefügt. Die so aufgefrischte wäßrige Schicht wurde mit einer Menge von 195*2 Teilen je Stunde zusammen mit 100 Teilen pro Stunde Cyiaol In den Reaktor zurückgeführt und kontinuierlich weiter oxydiert. Nachdem das Reaktionssystem ein Gleichgewicht erreicht hatte,, wurden 20,4 Teile Hydroperoxyd und 79 Teile nicht umgesetztes Cytnol in 100 Teilen der Ölschichti die aus dem Reaktor abgezogen wurde, gefunden. Außerdem wurden 4,5 Teile Isopropylbenzoesäuren in 39*2 Teilen der abgezogenen wäßrigen Schicht aufgefunden„ Die ölschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 gespalten und 12,6 Teile KresoX und 6,7 Teile Aceton erhalten. Die Kresolausbeute,, bezogen auf umgesetztes Cymol, betrug 74 _f 6 %, während die als Isopropylbenzoesäuren isolierte Substanz 17/5 % betrug» bezogen auf umgesetztes Cymol. Aus diesem Ergebnis kann geschlossen werden» daß mehr als 90 % des verbrauchten Cyinala auegenutst worden waren _e

4,5 Teile der Isopropy3benz«osäuren wurden in 29 Teile 50#iger Salpetersäure gegeben und das Gemisch 20 Stunden auf 100 bis 103°C erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgeraisch gekühlt und das Produkt filtrierte mit Wasser gewaschen und getrocknet und 4,1 Teile gelblich weiße Isophthalsäure und Terephthalsäure in einer Ausbeute von 90 % erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile sek.-Butyltoluol, ?00 Teile Wasser, 7r5 Teile Natriumcarbonat und 0,?? Teile Palmitlnsäure eingegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rühren und Einleiten von Luft bei einer Temperatur von JlO⁰C unter einem Druck von 20 kg/cm² umgesetzt. Anschließend wurde das flüssi-

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go Reaktionsgemisch„abgezogen und aufgetrennt und 99 Teile einer ölschicht und 210 Teile einer wäßrigen Schicht erhalten. Die ölschieht enthielt 82 Teile nicht umgesetztes sek.~ Butyltoluol und 16,8 Teile eines Hydroperoxyds und die wäßrige Schicht 4,1 Teile sek.-Butylbenzoesäure. Aus der ölschicht wurden 70 Teile nicht umgesetztes sek.-Butyltoluol durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Zu 29 Teilen der derart eingeengten öligen Schicht wurds 0,1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und das .Gemisch bei 55 bis 65⁰C eine Stunde umgesetzt und 9,8 Teile Kresol und 6,4 Teile Methyläthylketon erhalten. Die Kreso laus beute betrug 97 #, bezogen auf das Hydroperoxyd und die Ausbeute von Methyläthylketon 95 %*

510 Teile der wäßrigen Schicht und 0,5 Teile Mangandioxyd wurden in einen Autoklaven gefüllt und das Gemisch iO Stunden unter Einleiten von Luft bei 27O bis 275⁰C und einem Druck von 80 kg/cm oxydiert. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgezogen und durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert 2 eingestellt. Anschließend wurden die ausgefallenen Iso- und Terephthalsäuren abfiltriert, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und 3,1 Teile Iso- und Terephthalsäure erhalten,, entsprechend einer Ausbeute von 74 #.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE !

   1) Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von sekt-Alkylfcoluolen durch Oxydieren de? sek.-Alky!toluole mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls anschließender Spaltung der gebildeten Hydroperoxyde in Gegenwart eines sauren Katalysators» dadurch gekennzeichnet« daß man ein sek*~Alkyltoluol der allgemeinen Formel t

   in der R und R* niedere primäre Alkylgruppen bedeuten, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 50 bis J. 50°C in Gegenwart von Wasser und von Natrium¹- oder Kaliumcarbonat und/oder -bicarbonat in einer Menge von wenigstens 0,12 Atomäquivalenten Natrium und/oder Kalium je Moläquivalent des sek.°Alkyltoluols oder in Gegenwart eines Gemisches des Natrium- oder Kaliumcarbonats und/oder -bicarbonate mit bis zu 90 Gew.-# eines Natriumoder Kaliumsalzes einer Benzo!carbonsäure der allgemeinen Formel:

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   COOH

   In der R^M ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eise Methylgruppe oder eine selc.«>Alky.lgruppe der· Formels

   -^CH\

   in der R und R⁴¹ die genannte Bedeutung haben^ oder Alky lc ar bony .!gruppe, Hydroxyalkylgrupp© oder Alkenyl« gruppes die von der sek.-Alky!gruppe abgeleitet ist, urM η I, 2 oder 2 bedeutet, bis zur Bildung einer ölschicht mit 15 bis etwa 25 Gew.-$ Ifydroperoxydgehalt umsetzt, und gegebenenfalls das in der ßlschicht gebildete sek.= Alkyltoluolhydroperoxyd der allgemeinen Formel:

   OOH

   in der R und R° die genannte Bedeutung haben, nach Abtrennen von der wäßrigen Schicht bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators zum ent-

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   sprechenden Kresol spaltet und das in der wäßrigen Schicht gebildete Natrium- bzw. Kaliurasalz der sek.-Alkylbenzoe·» säure der allgemeinen Formel:

   )H

   in der R und R' die genannte Bedeutung haben, nach Abtrennen von der ölsenicht unmittelbar oder nach d«m Ansäuert;, zur entsprechenden BenzoIdicarbonsäure oxydiert.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein sek.-Alkyltoluol verwendet, in dessen Formel R eine Methylgruppe und R^f eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium- oder Kaliuncarbonat oder -bicarbonat bzw. das Natrium- oder Kalium.';alz der Benzolcarbonsäure in einer Menge entsprechend 0,12 bis 0,60 Atomäquivalenten Natrium oder Kalium je Mol dos sek.-Alkyltoluols verwendet. .

   k) Verfahren nach Anspruch V bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart von Wasser in einem Gewicht.·*= verhältnis von Is 10 bis 10:1, bezogen auf sek.-AlkyltoluoJ., umsetzt.

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   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge~ kennzeichnet« daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palmitinsäure oder Stearinsäure als Emulgator durch« führt.

   6) Verfahren nach Anspruch J bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schicht wiederholt verwendet« bis bis zu 90 # des Natrium- oder Kaliumcarbonate oder -bicarbonats oder deren Gemisch« das ursprünglich im Reaktionsgemisch vorlag, in das Natrium- oder Kaliumsalz der entsprechenden Benzolcarbonsäure umgewandelt worden ist.

   7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Schicht, die das Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -blcarbonat oder das Natrium- oder Kaliumsalz der Benzolcarbonsäure enthält, abzieht, eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -biearbonat mit dem der abgezogenen Natrium« oder Kaliummenge entsprechenden Natrium- oder Kaliummeng® zur restlichen abgetrennten wäßrigen Schicht zufügt und dag erhaltene Gemisch erneut oxydiert.

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