JP2897364B2 - 二価フェノール類の製法 - Google Patents
二価フェノール類の製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬、香料等の原料として有用なカ
テコール、ハイドロキノン等の二価フェノール類の製法
に関するものである。
テコール、ハイドロキノン等の二価フェノール類の製法
に関するものである。
（従来の技術） 従来より、フェノール類を核オキシ化してカテコー
ル、ハイドロキノン等を得る方法の一つに、最も高収率
が得られるものとして、触媒の存在下にフェノールとケ
トンパーオキシドを反応させるケトンパーオキシド法
（特公昭52−38546号、特公昭52−38547号）がある。
ル、ハイドロキノン等を得る方法の一つに、最も高収率
が得られるものとして、触媒の存在下にフェノールとケ
トンパーオキシドを反応させるケトンパーオキシド法
（特公昭52−38546号、特公昭52−38547号）がある。
（発明が解決しようとする課題） ところが、従来より提案されている上記いずれの方法
を用いた場合でも、その収率および反応後の生成物の単
離等の処理において、満足できる結果は得られていな
い。
を用いた場合でも、その収率および反応後の生成物の単
離等の処理において、満足できる結果は得られていな
い。
例えば、上記ケトンパーオキシド法においては、触媒
としての硫酸塩の使用量が極めて多く、生成物との分離
が困難であって、さらに中和工程を必要とするという問
題点を有しており、逆に硫酸塩の使用量を減らすと生成
物の収率が低下するという問題がある。
としての硫酸塩の使用量が極めて多く、生成物との分離
が困難であって、さらに中和工程を必要とするという問
題点を有しており、逆に硫酸塩の使用量を減らすと生成
物の収率が低下するという問題がある。
また、硫酸を触媒とした場合には、その使用量によら
ず収率が低く、やはり中和工程が必要であるという問題
がある。
ず収率が低く、やはり中和工程が必要であるという問題
がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、
高収率で二価フェノールを製造でき、しかも反応後に中
和工程を必要としない二価フェノールの製造方法を提供
することを目的とする。
高収率で二価フェノールを製造でき、しかも反応後に中
和工程を必要としない二価フェノールの製造方法を提供
することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、フェノール類をＰ−Ｓ結合を有する化
合物の存在下、ケトンパーオキシド、またはケトンおよ
び過酸化水素と反応させることにより、上記目的が達成
されることを見い出し、本発明を完成するに至ったもの
である。
合物の存在下、ケトンパーオキシド、またはケトンおよ
び過酸化水素と反応させることにより、上記目的が達成
されることを見い出し、本発明を完成するに至ったもの
である。
即ち本発明は、フェノール類をＰ−Ｓ結合を有する化
合物の存在下、ケトンパーオキシド、または、ケトンお
よび過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェ
ノール類の製法を提供するものである。
合物の存在下、ケトンパーオキシド、または、ケトンお
よび過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェ
ノール類の製法を提供するものである。
以下、本発明の二価フェノール類の製法について詳し
く説明する。
く説明する。
本発明で用いられるＰ−Ｓ結合を有する化合物として
は、P4S10やＰ→Ｓ配位結合を有する化合物が挙げられ
る。
は、P4S10やＰ→Ｓ配位結合を有する化合物が挙げられ
る。
上記P4S10は、十硫化四リンあるいは五硫化リンと呼
ばれる化合物である。
ばれる化合物である。
上記Ｐ→Ｓ配位結合を有する化合物としては、例え
ば、チオホスホリックアシドＯ−フェニル−O,O−ジエ
チルエステル、ジエトキシチオフォスフォニックアシド
等のモノチオリン酸エステル類、ジチオリン酸ジエチ
ル、ジチオホスホリックアシドO,O−ジエチルエステル
等のジチオリン酸エステル類、トリ−ｎ−ブチルテトラ
チオホスフェイト等のテトラチオリン酸エステル類、ト
リフェニルフォスフィンサルファイド、テトラメチルジ
フォスフィンジスルフィド等のホスフィンサルファイド
類、2,4−ビス（４メトキシフェニル）−1,3−ジチア−
2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド等のジチアジ
ホスフェタンジスルフィド類、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チオホスホリルトリサルファイド、テトラ（２−エチル
ヘキサノイル）チオホスホリルトリスルフィド、ジ（ｎ
−ブトキシ−２−エチルヘキサノイル）チオホスホリル
トリススルフィド等のジチアジホスフェタントリスルフ
ィド類、その他のリオリン酸誘導体として＊１）1,3−
ジチア−2,4−［2,4−ビス（2,6−ジオキソ−4,4−ジメ
チル）］ジシクロホスフェタン等を挙げることができ
る。但し、Ｐ→Ｓ配位結合はＰ＝Ｓ二重結合で表わされ
る場合もある。
ば、チオホスホリックアシドＯ−フェニル−O,O−ジエ
チルエステル、ジエトキシチオフォスフォニックアシド
等のモノチオリン酸エステル類、ジチオリン酸ジエチ
ル、ジチオホスホリックアシドO,O−ジエチルエステル
等のジチオリン酸エステル類、トリ−ｎ−ブチルテトラ
チオホスフェイト等のテトラチオリン酸エステル類、ト
リフェニルフォスフィンサルファイド、テトラメチルジ
フォスフィンジスルフィド等のホスフィンサルファイド
類、2,4−ビス（４メトキシフェニル）−1,3−ジチア−
2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド等のジチアジ
ホスフェタンジスルフィド類、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チオホスホリルトリサルファイド、テトラ（２−エチル
ヘキサノイル）チオホスホリルトリスルフィド、ジ（ｎ
−ブトキシ−２−エチルヘキサノイル）チオホスホリル
トリススルフィド等のジチアジホスフェタントリスルフ
ィド類、その他のリオリン酸誘導体として＊１）1,3−
ジチア−2,4−［2,4−ビス（2,6−ジオキソ−4,4−ジメ
チル）］ジシクロホスフェタン等を挙げることができ
る。但し、Ｐ→Ｓ配位結合はＰ＝Ｓ二重結合で表わされ
る場合もある。
本発明において使用されるＰ−Ｓ結合を有する化合物
の使用量は、特に制限されないが、十分な反応速度を得
るためには、通常フェノール類100重量部に対して0.000
1〜１重量部、好ましくは0.001〜0.01重量部の範囲で用
いられる。
の使用量は、特に制限されないが、十分な反応速度を得
るためには、通常フェノール類100重量部に対して0.000
1〜１重量部、好ましくは0.001〜0.01重量部の範囲で用
いられる。
本発明で使用できるフェノール類は特に制限されない
が、例えばフェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−（iso−プロピル）フェノール、ｐ−（iso−プロピ
ル）フェノール、ｏ−（ｎ−プロピル）フェノール、ｐ
−（ｎ−プロピル）フェノール、ｏ−（ｎ−ブチル）フ
ェノール、ｐ−（ｎ−ブチル）フェノール、ｏ−（iso
−ブチル）フェノール、ｐ−（iso−ブチル）フェノー
ル、ｏ−（tert−ブチル）フェノールおよびｐ−（tert
−ブチル）フェノール等の化合物が挙げられる。
が、例えばフェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−（iso−プロピル）フェノール、ｐ−（iso−プロピ
ル）フェノール、ｏ−（ｎ−プロピル）フェノール、ｐ
−（ｎ−プロピル）フェノール、ｏ−（ｎ−ブチル）フ
ェノール、ｐ−（ｎ−ブチル）フェノール、ｏ−（iso
−ブチル）フェノール、ｐ−（iso−ブチル）フェノー
ル、ｏ−（tert−ブチル）フェノールおよびｐ−（tert
−ブチル）フェノール等の化合物が挙げられる。
また、本発明においてフェノール類を核オキシ化する
ために用いられる酸化剤としては、ケトンおよび過酸
化水素、ケトンパーオキシドが用いられる。以下、ケ
トンと過酸化水素を併用する方法をの方法、ケトンパ
ーオキシドを用いる方法をの方法という。
ために用いられる酸化剤としては、ケトンおよび過酸
化水素、ケトンパーオキシドが用いられる。以下、ケ
トンと過酸化水素を併用する方法をの方法、ケトンパ
ーオキシドを用いる方法をの方法という。
上記の方法において、過酸化水素とともに用いられ
るケトンは、特に限定されるものではないが、例えば一
般式 （式中、R1、R2は同一でも異なっていてもよい炭素原子
数１〜12のアルキル基またはアリール基を示す。また、
R1およびR2は環を形成していてもよい。） で表される化合物が挙げられる。
るケトンは、特に限定されるものではないが、例えば一
般式 （式中、R1、R2は同一でも異なっていてもよい炭素原子
数１〜12のアルキル基またはアリール基を示す。また、
R1およびR2は環を形成していてもよい。） で表される化合物が挙げられる。
ケトンとしては、特に、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン等が好ましい。
チルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン等が好ましい。
ケトンとともに用いられる過酸化水素は無水のもので
も水溶液でもよいが取扱いが容易な点で水溶液として用
いることが好ましい。水溶液の濃度は特に限定されるも
のではないが、可能な限り濃度の高いものが好ましく、
特に60重量％以上のものが好適である。
も水溶液でもよいが取扱いが容易な点で水溶液として用
いることが好ましい。水溶液の濃度は特に限定されるも
のではないが、可能な限り濃度の高いものが好ましく、
特に60重量％以上のものが好適である。
上記ケトンの使用量は得に制限されないが、過酸化水
素１モルに対して、0.01〜10モルの範囲内が好ましい。
素１モルに対して、0.01〜10モルの範囲内が好ましい。
ケトンに過酸化水素を併用してこれを酸化剤として用
いるの方法としては、例えば、予めケトンと過酸化水
素とを混合した後、フェノール類と触媒との混合液に添
加する方法、フェノール類、ケトンおよびＰ−Ｓ結合を
有する化合物の混合液に過酸化水素を添加する方法等が
挙げられ、これらいずれの方法を採用してもよい。
いるの方法としては、例えば、予めケトンと過酸化水
素とを混合した後、フェノール類と触媒との混合液に添
加する方法、フェノール類、ケトンおよびＰ−Ｓ結合を
有する化合物の混合液に過酸化水素を添加する方法等が
挙げられ、これらいずれの方法を採用してもよい。
上記の方法で用いることのできるケトンパーオキシ
ドは特に制限されないが、例えばメチルイソブチルケト
ンパーオキシド、ジイソブチルケトンパーオキシド、ア
セトンパーオキシド、アセトフェノンパーオキシド等が
挙げられ、中でも本発明においてはメチルイソブチルケ
トンパーオキシドが好適である。
ドは特に制限されないが、例えばメチルイソブチルケト
ンパーオキシド、ジイソブチルケトンパーオキシド、ア
セトンパーオキシド、アセトフェノンパーオキシド等が
挙げられ、中でも本発明においてはメチルイソブチルケ
トンパーオキシドが好適である。
本発明において、フェノール類に対する過酸化水素ま
たはケトンパーオキシドの使用量は特に限定されるもの
ではないが、フェノール類１モルに対して、0.01〜1.0
モルの範囲内が好ましい。使用量が上記範囲内の場合に
は、収率も高く、しかも生成した二価フェノール類がさ
らに酸化される等の副反応が生起しにくいので特に好ま
しい。
たはケトンパーオキシドの使用量は特に限定されるもの
ではないが、フェノール類１モルに対して、0.01〜1.0
モルの範囲内が好ましい。使用量が上記範囲内の場合に
は、収率も高く、しかも生成した二価フェノール類がさ
らに酸化される等の副反応が生起しにくいので特に好ま
しい。
本発明の二価フェノール類の製法における反応温度
は、用いられるＰ−Ｓ結合を有する化合物の活性度、ヒ
ドロキシル化されるフェノール類の反応性によって異な
るが、50〜200℃の範囲内が好ましく、さらに十分な反
応速度を得るためには、80〜150℃の範囲が特に好まし
い。また、反応温度は使用する触媒量の増減によって調
節することも可能である。
は、用いられるＰ−Ｓ結合を有する化合物の活性度、ヒ
ドロキシル化されるフェノール類の反応性によって異な
るが、50〜200℃の範囲内が好ましく、さらに十分な反
応速度を得るためには、80〜150℃の範囲が特に好まし
い。また、反応温度は使用する触媒量の増減によって調
節することも可能である。
上記反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、必要
に応じて不活性溶媒を使用することも可能である。
に応じて不活性溶媒を使用することも可能である。
その際、使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペン
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ジクロルエタン、テトラクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ジクロルエタン、テトラクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
また、上記反応は、回分方式だけでなく、連続方式
［例えば、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入さ
せる方法（特開昭62−178531号公報参照）等］で行うこ
とも可能である。
［例えば、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入さ
せる方法（特開昭62−178531号公報参照）等］で行うこ
とも可能である。
反応終了後、生成物たる二価フェノールは、回文方式
ではＰ−Ｓ結合を有する化合物を濾過等によって分離
後、連続方式では触媒充填層を通過させた後、反応液を
蒸留することによって容易に得ることができる。
ではＰ−Ｓ結合を有する化合物を濾過等によって分離
後、連続方式では触媒充填層を通過させた後、反応液を
蒸留することによって容易に得ることができる。
また、蒸留によって回収された原料のフェノール類
は、次の反応に再使用が可能である。
は、次の反応に再使用が可能である。
（実施例） 以下、本発明の二価フェノール類の製法について、実
施例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本
発明の方法を限定するものではない。
施例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本
発明の方法を限定するものではない。
なお、以下の例において、収率（モル％）は、過酸化
水素を基準としたものである。
水素を基準としたものである。
（実施例１〜12） 300mlの４つ口フラスコに撹拌機、冷却器、温度計を
備え付け、これにフェノール65.8g（0.7モル）、メチル
イソブチルケトン3.5（0.035モル）と、触媒として、第
１表に示す化合物50mgとを入れた。
備え付け、これにフェノール65.8g（0.7モル）、メチル
イソブチルケトン3.5（0.035モル）と、触媒として、第
１表に示す化合物50mgとを入れた。
上記混合物を100℃に加熱し、60重量％の過酸化水素
1.98g（0.35モルを添加し、30分間撹拌し、反応させ
た。この反応液をガスクロマトグラフで分析して、カテ
コールとハイドロキノンの収率を求めた。
1.98g（0.35モルを添加し、30分間撹拌し、反応させ
た。この反応液をガスクロマトグラフで分析して、カテ
コールとハイドロキノンの収率を求めた。
その結果を第１表に示した。
（実施例13） メチルイソブチルケトンパーオキシド4.1g（0.035モ
ル）を含むメチルイソブチルケトン溶液8.5gを用いた他
は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を第１表
に示した。
ル）を含むメチルイソブチルケトン溶液8.5gを用いた他
は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を第１表
に示した。
（比較例１〜３） 第３表に示す化合物を50mg用いるようにした他は、実
施例１と同様に実験を行った。結果を第１表に示した。
これらはいずれも後に中和工程が必要であった。
施例１と同様に実験を行った。結果を第１表に示した。
これらはいずれも後に中和工程が必要であった。
注 ＊１）1,3−ジチア−2,4−［2,4−ビス（2,6−ジオ
キソ−4,4−ジメチル）］ジシクロホスフェタン ＊２）トリフェニルフォスフィンスルフィド ＊３）テトラ（ｎ−ブトキシ）チオホスホリルトリ
スルフィド ＊４）テトラ（２−エチルヘキサノイル）チオホス
ホリルトリスルフィド ＊５）ジ（ｎ−ブトキシ−２−エチルヘキサノイ
ル）チオホスホリルトリスルフィド ＊６）ジチオホスホリックアシド O,O−ジエチル
エステル ＊７）2,4−ビス（４−メトキシフェニル−1,3−ジ
チア−2,4−ジフォスフェタン−2,4−ジスルフィド ＊８）トリ−ｎ−ブチルテトラチオホスフェイト ＊９）チオホスホリックアシド Ｏ−フェニル−O,
O−ジエチルエステル ＊10）テトラメチルジフォスフィンジスルフィド ＊11）ジエトキシチオフォスフォニックアシド （実施例14〜16） ケトンとして、第２表に示す化合物を用いた他は、実
施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に示した。
キソ−4,4−ジメチル）］ジシクロホスフェタン ＊２）トリフェニルフォスフィンスルフィド ＊３）テトラ（ｎ−ブトキシ）チオホスホリルトリ
スルフィド ＊４）テトラ（２−エチルヘキサノイル）チオホス
ホリルトリスルフィド ＊５）ジ（ｎ−ブトキシ−２−エチルヘキサノイ
ル）チオホスホリルトリスルフィド ＊６）ジチオホスホリックアシド O,O−ジエチル
エステル ＊７）2,4−ビス（４−メトキシフェニル−1,3−ジ
チア−2,4−ジフォスフェタン−2,4−ジスルフィド ＊８）トリ−ｎ−ブチルテトラチオホスフェイト ＊９）チオホスホリックアシド Ｏ−フェニル−O,
O−ジエチルエステル ＊10）テトラメチルジフォスフィンジスルフィド ＊11）ジエトキシチオフォスフォニックアシド （実施例14〜16） ケトンとして、第２表に示す化合物を用いた他は、実
施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に示した。
（実施例17〜19） フェノール類として、第３表に示す化合物を用いた他
は、実施例１と同様に実験を行った。結果を第４表に示
す。
は、実施例１と同様に実験を行った。結果を第４表に示
す。
尚、触媒として硫酸50mgを用いる以外は実施例17〜19
と同様の操作を行ってみたが、収率が実施例17〜19のそ
れに比べて著しく低いだけでなく、後に中和工程も必要
であった。
と同様の操作を行ってみたが、収率が実施例17〜19のそ
れに比べて著しく低いだけでなく、後に中和工程も必要
であった。
（発明の効果） 本発明では、触媒としてＰ−Ｓ結合を有する化合物を
用いるので、より高収率に二価フェノール類を製造でき
る。しかも従来は必ず必要であった中和工程が全く不要
になり、製造工程を減少することができる。
用いるので、より高収率に二価フェノール類を製造でき
る。しかも従来は必ず必要であった中和工程が全く不要
になり、製造工程を減少することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/08 C07C 37/60 C07C 37/00
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール類をＰ−Ｓ結合を有する化合物
の存在下、ケトンパーオキシド、または、ケトンおよび
過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノー
ル類の製法。 - 【請求項２】Ｐ−Ｓ結合を有する化合物が、P4S10であ
る請求項１記載の製法。 - 【請求項３】Ｐ−Ｓ結合を有する化合物が、Ｐ→Ｓ配位
結合を有する化合物である請求項１記載の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2198745A JP2897364B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 二価フェノール類の製法 |
| CA002047629A CA2047629A1 (en) | 1990-07-26 | 1991-07-23 | Process for producing dihydric phenols |
| DE69106617T DE69106617T2 (de) | 1990-07-26 | 1991-07-24 | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen. |
| EP91112421A EP0468477B1 (en) | 1990-07-26 | 1991-07-24 | Process for producing dihydric phenols |
| US07/735,582 US5138104A (en) | 1990-07-26 | 1991-07-25 | Process for producing dihydric phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2198745A JP2897364B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 二価フェノール類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489444A JPH0489444A (ja) | 1992-03-23 |
| JP2897364B2 true JP2897364B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=16396266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2198745A Expired - Fee Related JP2897364B2 (ja) | 1990-07-26 | 1990-07-26 | 二価フェノール類の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5138104A (ja) |
| EP (1) | EP0468477B1 (ja) |
| JP (1) | JP2897364B2 (ja) |
| CA (1) | CA2047629A1 (ja) |
| DE (1) | DE69106617T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9107655D0 (en) * | 1991-04-11 | 1991-05-29 | Interox Chemicals Ltd | Selective hydroxylation |
| US6539379B1 (en) * | 1999-08-23 | 2003-03-25 | Oblix, Inc. | Method and apparatus for implementing a corporate directory and service center |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2138735A1 (de) * | 1971-08-03 | 1973-03-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyhydroxybenzolen |
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