DE2506990A1

DE2506990A1 - Verfahren zum selektiven galvanischen niederschlagen von weichgold auf zusammengesetzte oberflaechen

Info

Publication number: DE2506990A1
Application number: DE19752506990
Authority: DE
Inventors: Kenneth Russ Newby; Earl Dallas Winters
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-08-28
Also published as: NL160034B; GB1494394A; SE446751B; DE2506990B2; NL7501908A; NL160034C; SE7501777L; IT1031886B; JPS5440056B2; JPS50124841A; DE2506990C3; FR2261352A1; FR2261352B1

Description

BLUMBACH ■ WESER ■ BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237

Western Electric Company Incorporated Newby, K. R. 3-2/4 New York / USA

Verfahren zum selektiven galvanischen Niederschlagen von Weichgold auf zusammengesetzte Oberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf das galvanische Niederschlagen von Gold des bei elektronischen Bauelementen üblichen Reinheitsgrades. Von besonderem Interesse ist dabei das selektive galvanische Niederschlagen auf bestimmte Zonen einer Metallzusammensetzung auf einer zusammengesetzten Oberfläche, die Zonen unterschiedlicher Metallzusammensetzung aufweist.

Beispielsweise ist in der US-PS 3 287 612 ein einschlägiges Verfahren für die Herstellung integrierter Siliciumschaltungen beschrieben. Dieses Verfahren sowie später entwickelte Variationen beruhen üblicherweise auf einem Gold-Galvanisierungsschritt zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Zwischenverbindungen und Kontaktgebieten, wie diese als Edelmetallzonen (üblicherweise Platin oder Palladium) auf einer ansonsten mit Titan

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beschichteten Oberfläche vorliegen. Im allgemeinen sind die Titanzonen während der Galvanisierung von einem Fotolack bedeckt.

Während dieses Verfahren erfolgreich angewandt wurde, hat es Beschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Musterfeinheit (Auflösungsvermögen), die seine Anwendbarkeit bei Schaltungen mit kleineren Abmessungen beschränken. Eine Verschlechterung des Auflösungsvermögens wurde dem "Unterplattieren¹¹ zugeschrieben, d. h. einem galvanischen Niederschlag von Gold auf fotolackbeschichteten Titanzonen, die an die Edelmetallzonen angrenzen.

Entsprechend der Erfindung erhält man eine schärfere Definition leitender Oberflächen durch die Verwendung eines Galvanisierungsverfahrens, das zu selektiven Niederschlägen von Gold nur auf Platin oder Palladium führt, während andererseits praktisch kein Goldniederschlag auf Titan erhalten wird. Ein derartiger selektiver Niederschlag wird erreicht durch Begrenzen des maximalen Potentials, das während des Galvanisierungsprozesses erreicht werden kann. Ein System aus drei Elektroden unter Verwendung eines Potentiostaten ist dabei zur Steuerung des Potentials zweckmäßig.

Wie vorstehend erwähnt, besteht das Problem darin, daß sich Gold auf Titan längs der Platin-Titan-Grenzfläche als eine Unterplattierung einer Fotolackschicht niederschlägt, die die

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Titanoberfläche bedeckt. Jedoch existiert das Problem eines derartigen Goldniederschlages gleichgültig, ob nun die Fotolackschicht vorhanden ist oder fehlt. Demgemäß stellt sich das erfindungsgemäße Resultat ein, ob nun die Titanoberfläche durch eine Fotolackschicht geschützt ist oder nichtw

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Selektivität für einen galvanischen Goldniederschlag auf Edelmetallzonen, beispielsweise auf Platin oder Palladium, gegenüber einem Elektroniederschlag auf Titanzonen verstärkt. Eine derartige Verstärkung ist von größter Bedeutung nach erfolgtem Einsatz der Galvanisierung und erlaubt ein erhöhtes Galvanisierungspotential mit begleitender erhöhter Galvanisierungsstromdichte. Die Galvanisierungsstromdichte kann entsprechend der Erfindung Werte in der Größenordnung eines Milliampere/cm und darüber bei einer Galvanisierungsstufe erreichen, die Niederschlagsdicken von weniger als 0,5 Mikrometer entsprechen. Werte bis zu 15 mA/cm und darüber wurden während der Metallisierung zum Erhalt von 1 bis 2 Mikrometer dicken Niederschlägen erreicht.

Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der andauernden Gegenwart von 20 Teilen pro Milliarde bis 2 Teile pro Million Blei in Galvanisierungsbad, bezogen auf die ganze Lösung. Die wirksamste Anwendbarkeit beruht auf der beobachteten Beziehung zwischen maximaler Stromdichte (bei fortdauernder Messung) und dem pH-Wert. Im

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allgemeinen nimmt die zugelassene Stromdichte mit zunehmendem pH-Wert zu. Ein bevorzugter pH-Wertebereich ist durch ein Minimum von etwa 5 definiert. Die obere Grenze des Bereiches, die für viele Zwecke bei etwa 10 liegt, hängt von anderen Erwägungen ab, beispielsweise von der Empfindlichkeit des Fotolackraaterials gegenüber einem Angriff durch stark alkalische Lösungen.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Zeichnung im einzelnen beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 bis 5, jeweils im Schnitt, einen Teil eines Halbleiterbauelementes mit entsprechend der Jeweils gewünschten Schaltung eindiffundierten pn-Übergängen, aufgebrachten Elektrodenkontakten und Verbindungen in verschiedenen Herstellungsstadien und

Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Stromdichte in mA/cm von der Zeit in Sekunden, wobei das Diagramm sich auf die erwähnte bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht und zwei Kurven enthält, welche den Verlauf bei sich entsprechend einem bestimmten Programm erhöhendem Galvanisierungspotential einmal für ein unmodifiziertes Standardgoldgalvanisierungsbad und einmal für

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ein bleimodifiziertes Bad entsprechend der Erfindung wiedergeben.

1. Metallisierungsprozedur

Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Halbleiterbaueleraentes, dessen Körper 11 ein Teil einer Halbleiterscheibe ist, in der eine Reihe Halbleiterbauelemente hergestellt werden. Durch vorgängige allgemein bekannte Maskier- und Diffusionsmethoden sind Leitungstyp-Zonen 12 und 13, die der Basis bzw. dem Emitter eines Transistors entsprechen, hergestellt worden. Diese Zonen sind durch pn Übergänge 14 und 15 definiert. Eine Siliciumdioxid-(SiO₂ }Maskierschicht 16 ist auf der Oberfläche des Körpers gebildet und mit Öffnung versehen, um Kontaktgebiete für die Elektroden zur p-leitenden Basis 12 und zum η-leitenden Emitter 13 zu definieren. Übliche fotolitographische Methoden und Ätzmethoden werden zur Behandlung der darunter liegenden Siliciumoberfläche verwendet und bedürfen im vorliegenden Zusammenhang keiner weitergehenden Erörterung. Bezüglich näherer Einzelheiten sei auf die US-PS 3 122 817 verwiesen.

Die nachstehende Beschreibung der Metallisierungsprozedur erfolgt im allgemeinen gemäß den Lehren von Lepselter und entsprechend dem eingangs geschilderten Stanö der Technik. Die Lepselter zugeschriebenen Teile der Beschreibung sind

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lediglich als Hintergrundinformation wiedergegeben und sind nicht Bestandteil der Erfindung. Die Grenzen der Dicken der Metallisierungsschichten dienen lediglich als Beispiele. Die Reinheit sämtlicher beschriebener Materialien liegt in -handelsüblichen Bereichen. Beispielsweise haben die niedergeschlagenen Metalle im Regelfall eine Reinheit von 99,99 %, die Reinheit von Gold kann jedoch auch nur 99/£, Rest hauptsächlich Härtungsmittel, betragen.

Als erstes wird eine einige hundert S. dicke Platindünnschicht, beispielsweise durch Zerstäuben, auf der ganzen Oberfläche niedergeschlagen (nicht dargestellt). Es folgt eine kurze Erhitzung,um das Platin mit dem Silicium zusammenzusintern, um einen guten elektrischen Kontakt zu dem in den öffnungen freiliegenden Silicium herzustellen. Sodann wird das Platin von den Oxidgebieten durch Spülen der ganzen Scheibe in Königswasser entfernt. Das Verfahren ist im einzelnen beschrieben in der US-PS 3 274 6?O (Lepselter).

Als nächstes wird gemäß Fig. 2 eine (etwa 0,15 bis 0,3 Mikrometer dicke) Titanschicht 17 auf der ganzen Oberfläche des Körpers 11 niedergeschlagen. Auf den Titanschichtniederschlag folgend, wird eine (etwa 0,15 Mikrometer bis 0,3 Mikrometer dicke) Platinschicht 18 auf der ganzen Oberfläche niedergeschlagen. Sowohl die Titan- als auch die Platinschicht werden zweckmäßig nach allgemein bekannten Vakuumniederschlagsmethoden

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wie Zerstäuben oder Elektronenstrahl-Verdampfung,niedergeschlagen. Sodann wird eine Fotolackschicht 19 aufgebracht, um die gewünschten Elektroden- und Anschlußmuster in der Platinschicht zu definieren, wie dieses in Fig. 2 dargestellt ist.

Eine dritte Metallschicht 20 aus Gold wird auf den restlichen Zonen der Platinschicht 18 durch galvanischen Niederschlag erzeugt. Entsprechend der Erfindung und im Unterschied zum Stand der Technik wird dabei das Potential auf einen Maximal-r wert begrenzt, wie dieses nachstehend im einzelnen wiedergegeben ist. Für die übliche Bauelementfertigung wird die Goldschicht in einer Dicke von etwa 1 bis etwa 2 Mikrometer niedergeschlagen, das in den meisten Anwendungsfallen zur Sicherstellung einer guten Leitfähigkeit ausreichend ist.

Während des galvanischen Niederschlages wird üblicherweise die Titanoberfläche durch eine zweite Fotolackschicht geschützt. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert nun geglichen nennenswerten galvanischen Goldniederschlag auf Titan. Die zweite Fotolackschicht kann deshalb alternativ weggelassen,werden, wobei wiederum der Goldniederschlag im wesentlichen nur auf den Platinzonen auftritt, so lange das maximal zulässige Potential während des galvanischen Niederschlages nicht überschritten wird.

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Auf den galvanischen Goldniederschlag folgend, dessen Resultate in Fig. 4 dargestellt sind, werden die von der Platin-Gold-Eeschichtung nicht bedeckten Teile der Titanschicht bequemerweise entfernt mit üblichen chemischen Ätzmitteln. Fig. 5 zeigt dann die fertige Vorrichtung, wie diese entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisiert worden ist.

Die in Fig. 6 dargestellten Kurven repräsentieren eine große Anzahl Meßdaten, wie diese auf Grund zahlreicher Variierungen der Galvanisierungsbedingungen und der Zusammensetzungen gewonnen wurden. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus einem Vergleich der Kurven A und B. Die Kurve A&bt die Ergebnisse für ein unmodifiziertes für elektronische Zwecke handelsübliches Dicyanoaurat-Galvanisierungsbad wieder, und die Kurve B gibt die Ergebnisse für dasselbe Bad wieder,

2+ *
dem etwa ein Milligramm Pb pro Liter Galvanisierungsbad hinzugefügt worden sind. Für die wMergegebenen Daten wurde die zu beschichtende Oberfläche, die aus Palladium und Titanzonen bestand anfänglich kathodisch vorgespannt auf -250 Millivolt gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode (siehe "Electroanalytical Chemistry", zweite Auflage, J. J. Lingane, Interscience, N. Y. 1958, Seite 27). Die anfängliche Stromdichte war für das unmodifizierte Bad vernachlässigbar und lag bei einem Wert von etwa 0,1 mA/cm für das modifizierte Bad. Nach etwa zwei Minuten wurde die Kathodenspannung auf -500 mV erhöht. Nach Erreichen dieses Potentials stieg die Stromdichte auf etwa 0,4 und 0,8 mA/cm an. Während der dieser Spannungsänderung unmittelbar folgenden Periode erhöhte sich

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die Stromdichte im bleimodifizierten Bad auf etwa 1 mA/cm , während der Stromfluß im unmodifizierten Bad im wesentlichen konstant blieb. Nach einem weiteren Intervall von etwa 2 Minuten wurde die Spannung erneut erhöht, diesesmal auf einen Wert von etwa -600 mV. Diese weitere Änderung resultierte zu einer sehr scharfen Zunahme der Stromdichte auf einen anfängliehen Viert von 2,5 mA/cm für das bleimodifizierte Bad, während die Stromdichte im unmodifizierten Bad nur etwa auf 0,8 mA/cm anstieg. Nach einer gesamten Niederschlagszeit von etwa 8,5 Minuten, erhielt man eine Niederschlagsdicke von etwa 0,5 Mikrometer im modifizierten Bad. Weitere Erhöhungen resultierten wie angegeben in einer schließlichen Stromdichte von angenähert 5 mA/cm im bleimodifizierten Bad und von etwa 2 mA/cm im unmodifizierten Bad. Die schließliche Golddicke betrug etwa 2 Mikrometer für das modifizierte Bad und etwa 0,65 Mikrometer für das unmodifizierte Bad.

Tatsächlich waren die in den Versuchen entsprechend Kurven A und B erhaltenen Niederschlagserzeugnisse nicht miteinander vergleichbar. Abgesehen von der ent sprechend. Kurve B erhöhten Niederschlagsdicke zeigten Mikrofotografien keine feststellbaren Goldansätze auf den Titanzonen bei Arbeiten mit dem bleihaltigen Bad. Im Gegensatz hierzu fanden sich ausgeprägte Goldkeime, deren Anzahl etwa 40.000 pro mm betrug, auf der entsprechend Kurve A im unmodifizierten Bad galvanisierten Probe. Von anderen Daten kann geschätzt.werden, daß eine 2 Mikrometer dicke goldbeschichtete Oberfläche bei einem praktisch nicht

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meßbaren Gold-auf-Titan-Niederschlag hergestellt werden kann in einem unmodifizierten Bad unter den in der Zeichnung angegebenen Bedingungen, wenn die Spannung auf maximal -500 mV beschränkt wird. Da diese Vorspannung zu einer maximalen Stromdichte von nur etwa 1 mA/cm führt, ist die erforderliche Gesamtzeit etwa viermal so lang wie die unter den Bedingungen entsprechend Kurve B erforderliche Zeit (etwa 1 Stunde im Vergleich zu 15 Minuten für Kurve B).

Die Einsatzpotentiale sind für eine Reihe Metalle unter zahlreichen Bedingungen sorgfältig gemessen worden. Die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Werte sind beispielhaft. Sämtliche Werte sind in mV angegeben, gemessen gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode.

Tabelle

	pH 5	τ>Η 7	pH 8	pH 10
Pt	+105	-156	-302	-320
Pd	+155	-80	-180	-170
Au	+155		-214	-255
Ti	-275	-312	-394	-434

Während die Einsatzpotentiale eine bestimmte Änderung mit dem pH-Wert zeigen, wobei eine im allgemeinen zunehmende Vorspannung mit zunehmendem pH-Wert erforderlich war, zeigt der wesentlichere

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Parameter die Differential-Vorspannung, die den zulässigen anfänglichen Arbeitsbereich für die Vorzugsgalvanisierung darstellt, keine nennenswerte Änderung. Die angegebenen Werte sind nur bei der Bestimmung des anfänglich für die Galvanisierung erforderlichen Potentials von praktischem Interesse. So resultiert beispielsweise bei einem pH-Wert von 5 eine Vorspannung im Bereich von +105 mV bis -275 mV zu der Vorzugsgalvanisierung von Platin. Eine mögliche handelsübliche Betriebsart, die keine Bezugselektrode erfordert, würde eine Stromfeststellschaltung benutzen und mit einem vorprogrammierten Verlauf für die Spannungserhöhung nach Einsatz des galvanischen Niederschlages entsprechend beispielsweise einem Wert von 0,05 mA/cm , arbeiten.

Im allgemeinen sind die Kurvenformen der Fig. 6 für sämtliche Zusammensetzungen und Galvanisierungsbedingungen repräsentativ, die entsprechend dem vorliegenden Verfahren zugelassen sind. Der pH-Wert ist ein Parameter von erstrangiger Bedeutung. Während es möglich erscheint, eine Edelmetall-Vorzugsgalvanisierung auf einer zusammengesetzten, titanaufweisenden Oberfläche bei pH-Werten bis herab zu 5 oder niedriger zu erreichen, wird die zugelassene Stromdichte bei ansonsten identischen Bedingungen wie in Fig. 6 beträchtlich kleiner. Beispielsweise ist zu erwarten, daß, während eine Stromdichte von 2 mA/cm erhalten werden kann während der Abscheidung von einem Mikrometer Gold bei einem pH-Wert von 7 oder darüber, die maximal zugelassene Stromdichte einen Wert von nur etwa 1 mA/cm für dieselbe Nieder-

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erreicht schlagsdicke bei einem pH-Wert von 5^ Es sei vermerkt, daß ein zunehmender pH-Wert eine noch größere Stromdichte zuläßt, so daß erwartet werden kann, daß eine Stromdichte von 2 mA/cm erreicht werden kann für eine Niederschlagsdicke von 0,5 Mikrometer oder darunter bei einem pH-Wert von 9 oder 10. Die angegebenen Stromdichtewerte entsprechen sämtlich der Herstellung eines akzeptablen Erzeugnisses, dh. einer zusammengesetzten Oberfläche, die neben Titan auch das zu beschichtende Edelmetall enthält und bei der Goldkeime in der Größenordnung von 2000 Ä oder größer praktisch fehlen.

Im allgemeinen ändern sich die zugelassenen Stromdichten nicht nennenswert mit Änderungen der übrigen Parameter, wie GbIdkonzentration, Temperatur usw. innerhalb der in den nachstehenden Abschnitten 2 und 3 angegebenen Bereichen.

Die restliche Beschreibung ist in zwei Teile gegliedert: der erste betrifft das allgemeine Konzept, d. h. eine Vorzugsgalvanisierung, die auf unterschiedlichen Einsatzpotentialen beruht und in den Abschnitten 2A und 3A beschrieben ist; und der zweite Abschnitt befaßt sich mit der bevorzugten Ausführungsform, nach welcher eine Vorzugsgalvanisierung verstärkt wird durch die Verwendung von Blei als Zusatzmaterial, was in den Abschnitten 2B, 3B und 4B beschrieben ist.

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2A Galvanisierungsprozedur

Es können alle handelsüblichen Goldgalvanisierungsbäder benutzt werden. Jedoch im Unterschied zur üblichen Praxis hängt der vorliegende Prozeß wenigstens zu Beginn vom Potential und nicht vom Strom ab. Im einezlnen darf, damit Gold sich nur auf Platin oder Palladium, nicht aber auch auf Titan niederschlägt, das Potential an der Titanschicht einen Maximalwert nicht überschreiten. Das während der Galvanisierung erreichbare maximale Potential hängt von verschiedenen Faktoren ab, so vom Galvanisierungszellenaufbau, Zusammensetzung und pH-¥ert des GaIvanisierungsbades, Badumwälzgeschwindigkeit usw. Der Praktiker muß daher für eine gegebene Gruppe von Bedingungen das maximale Galvanisierungspotential experimentell so bestimmen, daß sich Gold nur auf Platin oder Palladium, nicht aber auf Titan, niederschlägt.

Das maximale Galvanisierungspotential bestimmt sich wie folgt: Eine zwei Metalle (Platin-Titan; Palladium-Titan) umfassende Oberfläche, im Folgenden Bimetalloberfläche genannt, bei der die Metalle elektrisch kurzgeschlossen sind, wird in ein Goldgalvanisierungsbad eingetaucht, und es wird ein konstantes kathodisches Potential an die Bimetalloberfläche angelegt, bis eine gewünschte Golddicke auf den Platin- oder Palladiumzonen erreicht wird. Die Prozedur wird für mehrere Bimetalloberflächen bei verschiedenen konstanten Potentialen wiederholt. Die resultierenden goldplattierten Oberflächen werden mikroskopisch nach

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Spuren von Goldniederschlägen auf Titan untersucht, um den anwendbaren maximalen Potentialwert zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß, wenn das Potential kathodischer wird, Spuren von Goldniederschlägen, Keimstellen genannt, auftreten. Solange jedoch die Keimstellen das chemische Ätzen nicht beeinträchtigen, stellen sie ein nur kleines Problem dar, wenn sie in relativ kleiner Anzahl (etwa 5000 Keimstellen pro cm )vorhanden sind, da diese Keimstellen von der Bimetalloberfläche wegfallen, wenn die nicht vom Platin oder Palladium abgedeckten Teile der Titanschicht durch die nachfolgende Ätzbehandlung entfernt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich, ein Drei-Elektroden-System in Verbindung mit einem handelsüblichen Potentiostaten bei der Ausführung des galvanischen Niederschlages zu verwenden. Während Zwei-Elektroden-Anordnungen grundsätzlich verwendet werden könnten, sind sie infolge unkontrollierbarer Anodenpotentialänderungen nicht sonderlich praktisch. Diese Anodenpotentialänderungen rühren von verschiedenen Faktoren· her, so von Badumwälzgeschwindigkeiten, aufgelöstem Sauerstoff, Goldverarmung usw. Andererseits können Potentiostaten zur Steuerung der Potentiale in Drei-Elektroden-Anordnungen verwendet werden, die aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode - sämtlich in das Galvanisierungsbad eingetaucht - bestehen. Das Potential der Arbeitselektrode, vorliegend die Bimetalloberfläche, wird konstant durch die Bezugselektrode überwacht. Der Potentiostat stellt den zuge-

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führten Strom zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode so ein, daß das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode konstant bleibt. Als Gegenelektrode wird zweckmäßig eine Platinfolie benutzt. Beispiele für die Bezugselektrode sind die Calomelelektrode (Quecksilberchlorid in Kontakt mit Quecksilber, beides eingetaucht in eine wässrige Kaliumchloridlösung bekannter Konzentration) und die Silber-SilbercHorid-Elektrode (Silberchlorid in Kontakt mit Silber, beides eingetaucht in Chlorwasserstoffsäure). Pot ent io stat en sind bekannt und im einzelnen an anderer Stelle beschrieben, es darf daher insoweit hierauf verwiesen werden; siehe beispielsweise Band 35, "Analytical Chemistry", Seiten 1770 - 1778 (1963).

3A Beispiele *

Bimetalloberflächen (Platin-rTitan; Palladium-Titan), wie diese bei der Herstellung von integrierten Siliciumschaltungen resultieren, wurden mit Gold unter Bedingungen galvanisiert, bei denen das Potential für die betreffende Probe gegenüber einer in Sättigung gehaltenen Calomelbezugselektrode (SCE) konstant gehalten, jedoch von Probe zu Probe geändert wurde. Eine Platinfolie wurde als Gegenelektrode benutzt. Die Auswirkung derart angelegter Potentiale an Bimetalloberflächen auf die Entstehung von Goldkeimstellen auf Titan ist in der

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nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Der in der Tabelle ange-

wössrigtn

gebene pH-Wert von 7,5 wurde unter Verwendung eines Bades erhalten, das sich aus 20 g pro Liter KAu(CN)₂ und 50 g pro Liter Zitronensäure zusammensetzte, wobei der pH-Wert von 7,5 mit KOH eingestellt war. Die weiterhin angegebenen pH-Werte von 8 und 10 wurden unter Verwendung eines wässrigen Bades erhalten, das sich aus 20 g/l KAu(CN)₂, 40 g/l K₂HPO^ · 3H₂O und 10 g/l KH₂PO, zusammensetzte, wobei der pH-Wert mit KOH eingestellt war.

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Tabelle

Untersuchung der Goldkeimbildung auf Titan bei konstantem Potential (gegenüber SCE)

Oberfläche	pH	•	8	Angelegtes	Keimbildung auf Ti
			ro X 6ΠΤ» X CtX (Millivolt)
Pt-Ti	7.5		-600	sehr schwach
			-650	schwach bis mäßig
	8	10	-700	sehr schwach
			-750	schwach
			-800	mäßig
	10		-700	sehr schwach
		-750	sehr schwach
		-800	mäßig
Pd-Ti	7.5	-550	sehr schwach
	-600	schwach bis mäßig
	-650	sehr schwach
	-700	schwach
	-750	stark
	-800	sehr stark
	-600	keine
	-700	sehr schwach
	-750	sehr schwach
	-800	sehr stark

Anmerkung: Sehr schwach bedeutet weniger als 5000 Keimstellen/cm ρ und schwach bedeutet weniger als 50.000 Keimstellen/cm , wobei die Keimstellen üblicherweise einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer haben.

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Man sieht aus der Tabelle, daß bei den stärker kathodischen Werten eine größere Anzahl Keimstellen auf Titan auftreten. Ebenso schiebt eine Erhöhung des pH-Wertes das noch zulässige Maximalpotential auf stärker kathodische Werte.

Da höhere Potentiale die erforderliche Niederschlagszeit reduzieren, ist es wünschenswert, das höchste Potential zu verwenden, das sich mit einer minimalen Keimstellenbildung verträgt. Wenn man das Fehlen eines Goldniederschlages als das Vorhandensein von weniger als 5000 Goldkeimstellen pro

cm auf Titan definiert, dann liegt im pH-Wertebereich von 7,5 bis 10 das anwendbare Maximalpotential zwischen etwa -600 Millivolt und etwa -750 Millivolt für eine Platin/Titan-Bimetalloberfläche und zwischen etwa -550 Millivolt und -750 Millivolt für eine Palladium/Titan-Bimetalloberfläche, wobei die stärker kathodischen Werte den höheren pH-Werten zugeordnet sind.

Die maximalen Potentialwerte hängen auch von anderen Faktoren wie angegeben ab und es darf vorausgesetzt werden, daß solche Faktoren wie Zusätze oder Änderungen in der Galvanisierungsbadzusammensetzung die maximalen Potentialwerte um bis zu 23% ändern können. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes reicht das anwendbare maximale Potential von etwa -750 Millivolt bis -935 Millivolt für eine Platin/Titan-Bimetalloberfläche im pH-Wertebereich von 7,5 bis 10, und von -690 Millivolt bis -935 Millivolt für eine Palladium/Titan-Bimetalloberfläche im selben pH-Wertebereich.

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2B Überlegungen hinsichtlich der Zusammensetzung a) Übliche Zusammensetzungen

Ein übliches Weichgold-Galvanisierungsbad enthält nur ein Goldkomplexsalz und Salze, wie diese zur Pufferung auf einen gewünschten pH-Wert und zum Erhalt der erforderlichen ionischen Leitfähigkeit benötigt werden. Übliche Bäder sind wässrig. Unbeabsichtigte Verunreinigungen, z. B. Silber, Eisen, Nickel und Kobalt sind gewöhnlich sehr klein. Ein Wert von weniger als 0,01 %, beruhend auf emissionsspektroskopischen und Atomabsorptionsanalysen ist typisch. Entsprechend allgemeiner Übung wird die Badzusammensetzung angegeben in g/l (Gramm fester Substanz pro Liter Galvanisierungsbad).

Gold: etwa 3 Gramm pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze. Das zumeist übliche Salz für die Galvanisierung elektronischer Bauelemente ist Kaliumdicyanoaurat, KAu(CN)₂. Eine übliche Alternative, das entsprechende Natriumkomplexsalz, ist für elektronische Zwecke im allgemeinen unerwünscht, da es zu einer Natrium-Verunreinigung führen kann. Die untere Grenze von etwa 3 g/l erlaubt eine maximale Galvanisierungsstromdichte von etwa 2 mA/cm . Im allgemeinen ist ein niedrigerer Goldgehalt unüblich wegen des beschränkten Stromdichtebereiches und wegen der dann häufig erforderlichen Baderneuerung. Während die absolute obere Grenze die Löslichkeitgrenze ist, die etwa bei 145 g/l für KAu(CN)₂ bei Zimmer-

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temperatur liegt, ist üblicherweise ein niedriger liegendes Maximum bevorzugt. Dieses bevorzugte Maximum liegt bei etwa 120 g/l und ist von dem Wunsch diktiert, die Goldverluste durch Herausschleppen zu minimalisieren (bedeutsamer Goldverlust der Lösung als Folge der an der herausgenommenen Kathode haftenden Flüssigkeitsschicht). Ein Goldsalzgehalt von 20 g/l reicht für einen Niederschlag bis zu einer praktischen Maximalgeschwindigkeit unter den meisten Bedingungen aus und wurde für die Lösungen der hier erwähnten Beispiele benutzt.

Salzzusätze: 25 g/l bis 250 g/l. Diese Salzzusätze dienen zweierlei' Gründen, nämlich die Einstellung (und Aufrechterhaltung) eines gewünschten pH-Wertes und/oder die Aufrechterhaltung des gewünschten ionischen Leitxähigkeitswertes. Wo ein Puffersalzsystem verwendet wird, kann dieses von Hause aus die Leitfähigkeit auf den gev/ünschten Wert erhöhen, so daß die Notwendigkeit für die Zugabe eines leitfähigkeitserhöhenden Bestandteils entfallen kann. Die angegebenen Greisen sind hauptsächlich durch praktische Erwägungen diktiert. Ein Minimum von 15 g/l üblicher Salze wie Phosphat, Zitrat oder Acetat, stellt eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von 0,015 bis 0,025 0hm"¹ cm""¹ bei 25° C sicher. Dieses Minimum ist allgemein auch für die meisten gepufferten Systeme erforderlich, um eine ausreichende Pufferwirkung zu erzeugen,

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um den pH-Wert während einer vernünftigen Badüauer bei vernünftigen Abscheidungsgeschwindigkeiten aufrecht zu erhalten.

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Das angegebene Maximum überschreitet die Puffermenge, die üblicherweise zum Aufrechterhalten des pH-Wertes während der Badlebensdauer notwendig ist. Beispielsweise wurden die für die Galvanisierungsprozesse, die zu den Daten der Fig. 6 führten, benutzten Lösungen auf einen pH-Wert von 8,0 durch Verwendung von 35 g/l KH₂PO^ (entspricht 24 g/l PO. ^") zusammen mit etwa 13 g/l KOH gepuffert. Es gibt eine große Anzahl Puffersalze und es liegen ausreichend Erfahrungswerte vor, um sagen zu können, daß das erfindungsgemäße Verfahren keine Beschränkung bezüglich dieser Klasse erfordern würde. Beispielhafte Salze umfassen die «!!basischen und tribasischen Posphate (im allgemeinen Kalium oder Amoniumphosphate, wobei Natrium aus demselben Grund zu vermeiden ist wie es als das Cation im Goldkomplex unerwünscht ist), ferner Aisoniumsalze einschließlich Zitrat, SiJfat, Phosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumacetat, Kaliumcyanid und entsprechende Säuren wie Phosphorsäure, Zitronensäure und Essigsäure usw. Die basische Komponente des Puffersystems ist, wenn immer erforderlich, üblicherweise Kaliumhydroxid, obgleich auch anderes alkalisches Material verwendet werden kann. Allgemeine Galvanisierungsversuche sind erfolgreich in ungepuff ertem Kaliumdicyanoaurat bei höheren pH-Werten von 10 bis 13, obgleich solche hohen pH-Werte aus anderen Gründen, beispielsweise wegen eines Fotolackangriffes, unerwünscht sein könnten. Salze, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet werden können, ohne daß sie dnen nennenswerten Einfluß

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auf den pH-Wert haben, sind beispielsweise Kaliumsulfat, Kaliumcyanat und Kaliumformat.

Von handelsüblichen Weichgold-Galvanisierungsbädern für elektronische Zwecke wurde gefunden, daß sie bei frischem Ansatz einen Verunreinigungsgesamtgehalt in der Größenordnung einiger Teile pro Million (im allgemeinen weniger als 1 Teil pro Million) haben. Es kann aus den zugelassenen Galvanisierungsstromdichten und Niederschlagseigenschaften ebenso auch aus den in der Fig. 6 wiedergegebenen Daten geschlossen werden, daß dieser Verunreinigungsgehalt nicht bis zu 20 Teile pro Million an Blei einschließt. Die üblichen Verunreinigungen, die zu dem angegebenen Verunreinigungswert beitragen, sind: Ag, Fe, Ni, Co. Nach längerem Gebrauch kann das Bad einen Verunreinigungsgehalt haben, der ausreichend hoch ist, um den resultierenden Niederschlag zu "härten". Offensive Verunreinigungen, z. B. Nickel, werden üblicherweise entfernt durch Reduzieren des pH-Wertes auf einen Wert von etwa 6,5 und durch anschließendes Puffern auf den gewünschten Betriebswert.

b) Bleizugabe

Wie angegeben, wird der Bleigehalt, angegeben in Metallteilen pro Liter Lösung, mit Rücksicht auf ein verbessertes Betriebsergebnis auf mindestens 100 Teile pro Milliarde gehalten, obgleich bereits 20 Teile pro Milliarde zu einer Verbesserung

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führen. Von dieser Menge wurde gefunden, daß sie zu einer ausgeprägten Verbesserung der zulässigen Stromdichte im Vergleich zu einer unmodifizierten frischen Lösung führt, und daß sie auch ausreichend hoch ist, um den gewünschten Effekt -.fahrend der Badlebensdauer sicherzustellen. Ein Maximum von etwa zwei Teilen pro Million ist auf derselben Basis vorgeschrieben, da nennenswert höhere Mengen zur Erzeugimg von Niederschlagen schlechterer Morphologie neigen. Dieses ist jedoch' für viele Zwecke eine nicht bevorzugte Grenze, da Niederschläge meßbare Bleimengen enthalten können. Die Härte von niederschlagen, die aus Lösungen mit zwei Teilen Blei pro Million erzeugt wurden, liegt bei etwa 90 auf der Knoop-Skala. Dieses ist die maximale Härte, die im allgemeinen für "Weichgold" vorgeschrieben ist. Eine bevorzugte obere Grenze von etwa i Teil Blei pro Million wird deshalb angegeben, v/eil die Bleieinschlüsse im Niederschlag, obgleich noch feststellbar, hinreichend klein sindj um nur minimalen Effekt auf den Niederschlag zu haben. Unterhalb eines Wertes von etwa 500 Teile Blei pro Milliarde in der Lösung enthalten die Niederschläge praktisch kein Blei mehr, soweit dieses mit üblichen Hilfsmitteln feststellbar ist. Dieses ist deshalb die noch bevorzugtere maximale Grenze. Ein bevorzugtes Minimum liegt bei etwa 100 Teile Blei pro Milliarde, da dieser Wert ausreicht,, um maximale Niederschlagsgeschwindigkeiten zu erlauben, und ausreichend hoch liegt, daß die Verarmungsgeschwindigkeit keine Bleierneuerung in stärkerem Maße erfordert als das übliche Maß der Golderneuerung.

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Blei kann in jeder Form zugegeben v/erden, die in der Lösung

2+ löslich ist. Es ist allgemein vorhanden als Pb oder Pb(OH)₂ und/oder Pb(OH),. Aus Gründen der sehr kleinen Menge dieses Zusatzes ist es bequem,eine Stammlösung herzustellen, die dann im erforderlichen Ausmaß verdünnt wird. Es wurde für zweckmäßig befunden, Zusätze in Form abgemessener Mengen einer 1,000 g/l-Lösung beizumischen, die hergestellt worden ist durch Auflösen von 1,077 g/l PbO in 0,1 molarem KOH.

J3B Verfahrensprozedur

Wesentlich ist bei der Galvanisierung zusammengesetzter Oberflächen entsprechend der Erfindung, daß der Niederschlag mit einer anfänglichen Keimbildung auf der oder den Edelmetallzonen bei einem Kathodenpotential beginnt, der zwischen dem Einsatzpotential für diese Zonen und dem von Titan liegt. Wie angegeben, kann dieser Anfangswert aus grundsätzlichen Daten bestimmt v/erden, beispielsweise aus jenen der vorstehend angegebenen Tabelle und durch Eichung beispielsweise durch Bezugnahme auf eine gesättigte Calomelelektrode. Alternativ ist es, wie angegeben, nur notwendig, das Potential bis zur Messung eines endlichen Galvanisierungsstroawertes beispielsweise 0,05 mA/cm , zu erhöhen. Kommerziell kann dieses die Form einer einminütigen anfänglichen Vorspannung von 250 mV annehmen, gefolgt von einem Spannungserhöhungsprogramm mit einer anfänglichen Geschwindigkeit von 100 bis 300 mV pro

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Minute auf ein Plateau von 650 mV entsprechend einer Stromdichte von 3 bis 4 mA/cm . Begrenzende Bedingungen hängen von einer Reihe Faktoren einschließlich der Stärke des Umrührens ab. Tolerierbare Grenzen können durch visuelle Prüfung nach Goldkeimen auf Titanoberflächen bestimmt werden. 2.000 8. große Keime können bei fünfhundertfacher Vergrößerung leicht festgestellt werden.

Bezüglich der anderen Verfahrensbedingungen kann nach üblicher Praxis gearbeitet werden. Die Badtemperatur wird bequemerweise zwischen 65 und 75° C gehalten, wobei ein breiterer Temperaturbereich als von 60 bis 85° C gehend definiert ist. Ein Überschreiten des oberen Wertes kann zu einem nennenswerten Badverlust durch Verdampfung führen, während niedrigere Temperaturen als 60° C zu gehärteten Niederschlägen infolge einer Änderung in der Wachstumsmorphologie und möglicherweise auch infolge Kohlenstoffeinschlusses führen ko.nnen.

Andere Parameter, wie Elektrodenabstand und Elektrodenform usw., können entsprechend üblicher Praxis gewählt werden. Siehe hierzu beispielsweise "Electroplating Engineering Handbook¹¹, 3. Auflage, A. K. Graham, Van Nostrand, Reinhold Company, New York (1971).

4B Beispiele

Die nachstehenden Beispiele wurden auf einem bemusterten Substrat durchgeführt, wobei die Bemusterung aus einer Platin- oder

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Palladiumschaltimg auf einer Titan-Vollflächenschicht bestand. Das ganze wurde in jedem Falle von einem Siliciumplättchen der für Halbleiterbauelemente üblichen Reinheit getragen. Das Schaltungsmuster stelle eine integrierte Silciumschaltung mit Abmessungen einer Feinheit bis zu 10 Mikrometer Edelmetall bei einem gegenseitigen Abstand von 10 Mikrometer dar. In jedem Fall wurde dieses Substrat zur Kathode bei seinem Eintauchen in ein wässriges Goldgalvanisierungsbad gemacht, wobei die Anode feststehend und aus Platin oder aus platinbeschichtetem Titan aufgebaut war.

Beispiel 1

Die Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:

KAu(CN)₂ 20 g/l _#

KOH *v13 g/l

KH₂PO₄ 35 g/l

Die Lösung hatte einen pH-Wert von etvra. 8. Die Galvanisierung wurde bei 70° C ausgeführt; das Erzeugnis zeigte keine feststellbare Goldkeimbildung auf den Titanbereichen bei einer Betrachtung mit fünfhundertfacher Vergrößerung, wobei eine Golddicke von 2 Mikrometer entsprechend dem Programm nach Kurve B der Fig. 6 erzeugt wurde.

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Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch mit einem Stromdichteerhöhungsprogramm, das bei einer anfänglichen Vorspannung von annähernd 250 mV begann, die dann nach 100 Sekunden auf etwa 500 mV erhöht wurde, gefolgt von einer Erhöhung auf 56 mV bei 250 Sekunden und einer schließlichen Erhöhung auf 860 mV nach insgesamt 380 Sekunden. Die Fortsetzung des Prozesses bis zum Erhalt einer Niederschlagsdicke entsprechend der nach Beispiel 1 führte zu einem Niederschlag derselben Qualität,wie diese unter den angegebenen Bedingungen gemessen wurde.

Beispiel 5

Es wurde wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dieses Mal mit einer anfänglichen Vorspannung von 500 mV, die dann nach 100 Sekunden auf einen Endwert von 860 mV während annähernd 30 Sekunden erhöht wurde. Die Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer anfänglichen Vorspannung von 300 mV, die nach 100 Sekunden langsam und kontinuierlich während einer Zeitspanne von 350 Sekunden auf etwa 660 mV er-

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höht wurde. Dieses Verfahren ist im wesentlichen das Äquivalent zu Beispiel 1 (Kurve B der Fig. 6), wobei die kontinuierlich zunehmende Vorspannung etwa dem Mittelwert der dargestellten stufenweisen Erhöhung entspricht. Die Niederschlagsdicke und -qualität waren im wesentlichen dieselben wie bei Beispiel 1.

Beispiele 5 bis 7

Es wurde wie nach Beispielen 1,2 und 4 gearbeitet, Jedoch mit folgender Badzusammensetzung:

KAu(CN)₂ 40 g/l

KOH 50 g/l

KH₂PO₄ 240 g/l

pH-Wert 7

Während die Resultate in jedem Falle dieselben waren wie bei den vorstehenden Beispielen (keine feststellbaren unerwünschten Goldkeime bei einer fünfhundertfachen Vergrößerung), führten niedrigere Einsatzpotentiale (siehe die Tabelle oben) zu einer erhöhten Galvanisierungsstromdichte bei jeder Vorspannung. Eine durchschnittliche Erhöhung von 50/ά in der Galvanisierungsstromdichte lieferte eine entsprechende Abnahme der insgesamt erforderlichen Galvanisierungszeit.

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Beispiele 8 bis 10

Die Beispiele 5 bis 7 wurden wiederholt, jedoch mit einer Zusammensetzung, die 85 g/l KOH enthielt, um einen pH-Wert von 8 zu erreichen. Die schließlichen Resultate waren im wesentlichen die gleichen. Die erforderlichen Zeiten zum Erhalt einer Niederschlagsdicke von 2 Mikrometer waren, da pH-Wert-abhängig im wesentlichen die gleichen wie die der Beispiele 1, 2 und 4.

Zahlreiche Versuche wurden zur Bestimmung der Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens für verschiedene Metalle unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Beispielsweise wurden die Einsatzpotentiale für die verschiedenen angegebenen Metalle in Badzusammensetzungen mit pH-Werten von 4,9 bis 10 gemessen. Die Natur der Bäder wurde gleichfalls geändert, beispielsweise enthielten bestimmte der Badzusammensetzungen Zitronensäure oder dibasisches Amoniumzitrat.

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Claims

BLUMBACH · WESER . BERGEN . KRAMER ZWIRNER - HIRSCH

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2506 9

Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237

Patentansprüche

'1,; Verfahren zum selektiven galvanischen Niederschlagen von Weichgold auf einen Edelmetallbereich einer zusammengesetzten Oberfläche, die freiliegendes Titan aufweist, durch Eintauchen der Oberfläche in ein wässriges, ein lösliches Goldsalz enthaltendes Galvanisierbad und durch kathodisches Vorspannen der Oberfläche gegenüber einer eingetauchten Anode,

gekennzeichnet durch Halten des Kathodenpotentials auf einem Wert, der während des Elektroniederschlages einen Maximalwert nicht überschreitet »derart, daß das Gold selektiv im wesentlichen nur auf dem Edelmetallbereich niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß für die zusammengesetzte Oberfläche eine Oberfläche verwendet wird, die aus einem Muster des Edelmetalls besteht, das auf eine kontinuierliche Titanschicht niedergeschlagen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte Oberfläche die Oberfläche einer Beschichtung auf einem Halbleiterkörper ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid auf einer Halbleiteroberfläche niedergeschlagen wird, Öffnungen hierin zur Freilegung eines Teils der Oberfläche erzeugt werden, Titan auf die Oberfläche des Oxids niedergeschlagen wird, eine gemusterte Schicht eines Edelmetalls auf dem Titan erzeugt wird dergestalt, daß Teile des Titans freiliegen, und Gold auf galvanischem Wege auf dem Edelmetall niedergeschlagen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

gekennzeichnet durch Erzeugen einer Fotolackschicht auf den freiliegenden Teilen des Titans vor dem galvanischen Niederschlag.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Halten des pH-Wertes des Galvanisierungsbades zwischen 5 und 10.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich des Edelmetalls von wenigstens einem der Metalle Platin, Palladium oder Gold ausgegangen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Platin als das Edelmetall der Wert des maximalen Potentials im Titanbereich von etwa -750 mV bis -950 mV gegenüber einer

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gesättigten Calomelbezugselektrode bei einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 10 reicht.
9. Verfahren nach Anspruch 7»

dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Palladium für das Edelmetall der Wert des maximalen Potentials an dem Titanbereich von etwa -700 mV bis -950 mV gegenüber einer gesättigten Calomelbezugselektrode bei einem pH-Wertebereich von 7,5 bis 10 reicht.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Blei enthält, wobei die Bleimenge in der Lösung zwischen etwa 20 Teilen pro Milliarde und 2 Teilen pro Million, bezogen auf die Lösung, gehalten wird, daß die Oberfläche auf einen Potentialwert zwischen dem Einsatzpotential für das Edelmetall und dem Einsatzpotential für Titan vorgespannt wird und daß der Absolutwert des Kathodenpotentials erhöht wird, um eine Stromdichte von wenigstens 1 mA/cm vor Erreichen eines 1 Mikrometer dicken Goldschichtniederschlages zu erhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch geknnezichnet, daß zuerst das absolute Potential der Oberfläche innerhalb des Bereiches zwischen den Einsatzpotentialen für das Edelmetall und das Titan ausreichend lange gehalten wird, um zu einer sichtbaren Ab-

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scheidung zu führen, und daß sodann das Potential erhöht wird, um schließlich einen Vorspannungswert zu erhalten, der einem Wert von wenigstens etwa -500 mV, gemessen gegen eine Calomelelektrode, entspricht.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, · dadurch gekennzeichnet, daß der ¥ert des Kathodenpotentials aufrechterhalten wird durch Überwachen des Potentials an einer Titanzone gegenüber einer Bezugselektrode und durch Einstellen des zugeführten Stromes zwischen dem Titan und der Gegenelektrode.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannung stufenweise erhöht wird. _#
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannung kontinuierlich erhöht wird.

15· Gegenstand mit einer zusammengesetzten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß letztere selektiv mit Weichgold auf galvanischem Wege entsprechend dem Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen beschichtet worden ist.

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