DE2504935B2 - Verfahren zur herstellung von thioindigofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thioindigofarbstoffenInfo
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Description
Beisp»ell
41,3 Teile 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen werden bei Raumtemperatur in 163 Teilen 7%iger Natronlauge
gelöst. Nach dem Klären läßt man zu dieser Lösung eine Lösung aus 97,5 Teilen Wasser, 23,8 Teilauge,
klärt gegebenenfalls die so erhaltene Lösung 65 len Natronlauge 33 %ig und 45,8 Teilen Na-peroxo-
und läßt bei einer Temperatur von —20 bis 50° C1 disulfat in 3 Stunden zutropfen. Es wird 1 Stunde bei
vorzugsweise 0 bis 2O0C, eine wäßrige Lösung von Raumtemperatur nachgerührt. Danach wird das Pigmindestens
1 Mol Peroxodisulfat zutropfen. Ein Über- ment abgesaugt und neutral gewaschen. Der feuchte
gewicht angestellt Danach werden 144TdIe tech- und getrocknet. Man erhält 37,2TdIe 4,4',7,T-Tetra-
nisches Äthanol zugegeben und 5 Stunden auf Siede- chlorthioindigo. Das auf diese Weise erhaltene Pig-
temperatur erhitzt Anschließend wird das Äthanol ment ist hervorragend gedgnet zum Einfärben von
abdestflliert Das Pigment wird abgesaugt und ge- 5 Lacken und plastischen Massen,
trocknet Man erhält 37,5TdIe 4,4\7,r-TetiacbJor-
trocknet Man erhält 37,5TdIe 4,4\7,r-TetiacbJor-
thioindigo. Das so erhaltene Pigment ist hervorragend Beispiel 4
gedgnet zum Einfärben von Lacken und plastischen 18,65 Teile 5-CMor-7-me&yl-3-hydroxvthionaph-
* 0 bis 5° C zu dieser Lösung eine Lösung aus 50 Tdlen
41,3TdIe 4,7-Didhlor-3-hydroxythionaphthen wer- Wasser, 11 Teilen Natronlauge 33 %ig und 21 Teilen
den bd Raumtemperatur in 163 Teilen 7%iger Ma- Na-peroxodisulfat in 1 Stunde zutropfen. Es wird
troalauge gelöst Nach dem Klären läßt \nan zu dieser !Stunde bd 0 bis 5° C nachgerührt Danach wird
Lösung eine ^Lösung aus 97,5 Teilen Wasser, 23,8Td- 15 abgesaugt und neufe-al gewaschen. Der feuchte Preßten Natronlauge 33%ig und 45,8 Teilen Na-peroxo- kuchen wird mit Wasser auf 99 Teile Gesamtgewicht
disulfat in 3 Stunden zutropfen. Es wird 1 Stunde bei eingestellt Danach werden 64 Teile Isobutanol zuge-Raumtemperatur
nachgerührt Danach wird das Pig- geben und 5 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt,
ment abgesaugt und neutral gewaschen. Der feuchte Anschließend wird das Isobutanol abdestüliert. Das
Preßkuchen wird mit Wasser auf 216TdIe Gesamt- ao Pigment wird abgesaugt und getrocknet Man erhält
gewicht angestellt Unter Rühren werden nun 17 Teile 11 Teile S.S'-Dichlor^J'-dimethylthioindigo. Das so
Natronlauge 33%ig und 120 Teile Chlorlauge ca. erhaltene Pigment ist hervorragend geeignet zum Ein-11
%ig zugegeben. Es wird so lange bei Raumtempe· färben von Lacken und plastischen Massen.
ratur nachgerührt, bis die Chlorlauge verbraucht ist. .
Anschließend gibt man 3,6 Teile Harzsdfe zu, rührt as Beispiels
Vt Stunde nach und neutralisiert mit verdünnter 8,3 Teile 4,5-Benzo-3-hydroxythionaphthen werden Schwefelsäure. Zu dieser Suspension gibt man 144 Teile bei Raumtemperatur in 35 Teilen 10%iger Natron-Methanol und erhitzt 5 Stunden zum Sieden. Nach lauge gelöst. Nach dem Klären läßt man bei 0 bis 5" C dem Ahdestüüeren des Methanols wird abgesaugt, zu dieser Lösung eine Lösung aus 25 Teilen Wasser, salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 36 g 30 5,5 Teilen Natronlauge 33%ig und 10,5 Teilen Na-per-4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo. Das so erhaltene Pig- oxodisulfat in 1 Stunde zutropfen. Es wird 1 Stunde ment besitzt dne ausgezeichnete Wetterechtheit und bei 0 bis 5° C nachgerührt, abgesaugt, neutral geist hervorragend geeignet zum Einfärben von Lacken waschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile und plastischen Massen. 4,4',5,5'-Dibenzothioindigo. Der so erhaltene Farb-
ratur nachgerührt, bis die Chlorlauge verbraucht ist. .
Anschließend gibt man 3,6 Teile Harzsdfe zu, rührt as Beispiels
Vt Stunde nach und neutralisiert mit verdünnter 8,3 Teile 4,5-Benzo-3-hydroxythionaphthen werden Schwefelsäure. Zu dieser Suspension gibt man 144 Teile bei Raumtemperatur in 35 Teilen 10%iger Natron-Methanol und erhitzt 5 Stunden zum Sieden. Nach lauge gelöst. Nach dem Klären läßt man bei 0 bis 5" C dem Ahdestüüeren des Methanols wird abgesaugt, zu dieser Lösung eine Lösung aus 25 Teilen Wasser, salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 36 g 30 5,5 Teilen Natronlauge 33%ig und 10,5 Teilen Na-per-4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo. Das so erhaltene Pig- oxodisulfat in 1 Stunde zutropfen. Es wird 1 Stunde ment besitzt dne ausgezeichnete Wetterechtheit und bei 0 bis 5° C nachgerührt, abgesaugt, neutral geist hervorragend geeignet zum Einfärben von Lacken waschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile und plastischen Massen. 4,4',5,5'-Dibenzothioindigo. Der so erhaltene Farb-
_ . . , „ 35 stoff färbt Baumwolle braun an.
41,3 TdIe 4,7-Dichlor-3-hydroxythionaphthen wer- B e ι s ρ 1 e 1 6
den bd Raumtemperatur in 163 Teilen 7°oiger Na- 22,6 Teile ö-Chlor-S-hydroxythionaphthen werden
tronlauge gelöst. Nach dem Klären läßt man bei 0c C bei Raumtemperatur in 60 Teilen 10°oiger Natronzu
dieser Lösung eine Lösung aus 64 Teilen Wasser 40 lauge gelöst. Nach dem Klären läßt man bei 5 bis 10r C
und 40 Teilen Ammonperoxodisulfat in 3 SUunden zu dieser Lösung eine Lösung aus 50 Teilen Wasser,
zutropfen. Es wird 1 Stunde bei 0cC nachgerührt. 12 Teilen Natronlauge 33 %ig und 24 Teilen Na-per-Danach
wird das Pigment abgesaugt und neutral ge- oxodisulfat in 1 Stunde zutropfen. Es wird 2 Stunden
waschen. Der feuchte Preßkuchen wird mit Wasser bei 5 bis 100C nachgerührt, abgesaugt und neutral
auf 216 Teile Gesamtgewicht eingestellt. Danach 45 gewaschen. Man erhält 15,1 Teile 6,6'-Dichlorthiowerden
144 Teile Isobutanol zugegeben und 5 Stunden indigo. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbt
auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Baumwolle violett an.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-* <w«eise konfinu&pIjipqWetrQpft unitisoridie anfangs
5 vorgegebene Äujafpiäenge in der Oxydationslösung
konstant "
farbstoffen durch Oxydation von 3-Hydroxythionaphthenen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Peroxodisulfat in
wäßrig-alkalischer Lösung einsetzt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Nach beendeter Oxydation wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und neutral gewaschen. Die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn Farbstoffe fallen hierbei in fein verteilter Form an
zeichnet, daß man Alkali- oder Ammonium- io und können gegebenenfalls durch eine Nachbehand-
i di Pif übführt d
peroxodisulfat einsetzt
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzekifnef| däßj%mag| fdas 3-Hydroxythiohhf
^^|j0^ §f ^
napht ^g
Alkalilauge löst und bei einer Temperatur von
—20 bis +50"C eint etwa stöchiomefcische
Menge an Peroxodisalfat und die verbrauchte
Alkalimenge kontinuierlich oder portionsweise
zugibt.
gg
lung in die Pigmentform übergeführt werden.
lung in die Pigmentform übergeführt werden.
Es ist überraschend, daß die erfinduagsgemäße
ydation mil Pesoxodisulfaten hohe Ausbeuten und
We^WiflN^* andere Peroxoverbinduhgen, wie
pid, Natriumperoxid und Perborate deutlich geringere Ausbeuten liefern.
Sofern die Produkte in die Pigmentform übergeführt
werden sollen, kann diese Umwandlung durch mechatusche Dispergierung und/oder Behandlung mit Hilfsflhki
Sb d
g pgg
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ao mitteln, wie oberflächenaktiven Substanzen und orgagekennzeichnet,
daß man 1 Mol 3-Hydroxythio- nischen Lösemitteln erfolgen. Sofern diese Hilfsstoffe
h i 5 i % unter den Verfahrensbedingungen stabil sind, könaen
naphthen in etwa 1,5 Mol 5- bis 20%iger Alkalilauge
löst und bei 0 bis 20° C kontinuierlich eine Lösung von etwa 1 Mol Peroxodisulfat und etwa
1 Mol Alkalilauge zutropft
sie selbstverstindlich auch vor der Oxydation zugegeben werden. Durch die Wahl der Nachbehandlungsas
bedingungen ist es möglich, die Pigmente in hochlasierender oder aber deckender Form zu erhalten.
Als oberflächenaktive Mittel, die vor, während oder
nach der Oxydation zugesetzt werden können, kommen
Harzseifen, AlJcylphenolpolyglykoläther und deren Sulfate, Alkylphenolsulfonate, Fettsäuren, Alkylphe-
Die Herstellung von Thioindigo und seinen Den- nolpolyglykoläther, Fettalkoholpolyglykoläther, Fettvaten
durch Oxydation der entsprechenden 3-Hydroxy- aminpolyglykoläther und deren Sulfate in Betracht,
thionaphthene ist bekannt. So wird beispielsweise in Als organische l-ösemittel sind insbesondere niedere
der US-PS 21 56 032 die Oxydation mit Natriumpoly- Alkanole, niedere aliphatische Ketone, niedere aliphasulfid
beschrieben, wobei jedoch unbefriedigende Aus- 35 tische Carbonsäureester und aromatische, gegebenenbeuten
erhalten werden und das Abwasser von den falls halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet.
Schwefelverbindungen befreit werden muß. Aus der Im Falle eines Lösemittelfinish wird der Farbstoff
DT-PS 1 94 237 ist es bekannt, diese Oxydation mit beispielsweise in der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge
Luft, Eisen(lH)-chlorid, Kaliumcyanoferrat(IH) oder Lösemittel bei Temperaturen von bis zu 15O0C,
Kaliumdichromat durchzuführen. Im Falle der Luft- 40 gegebenenfalls unter Druck, bis zu etwa 8 Stunden
Oxydation entstehen zwar keine Abwasserprobleme, behandelt. Die so erhaltenen Pigmente zeichnen sich
jedoch ist ein Arbeiten in hoher Verdünnung erforder- durch hohe Transparenz der Färbungen und eine
lieh und die Ausbeuten sind niedrig. Durch Zusatz hervorragende Wetterechtheit aus. Durch verschärfte
von Kupfersalzen wird zwar die Ausbeute deutlich Finishbedingungen ist es auch möglich, das Pigment
verbessert, dafür muß aber das Kupfer in einer zusatz- 45 in deckender Form zu erhalten,
liehen Operation aus dem Farbstoff entfernt werden. Die gegebenenfalls substituierten 3-Hydroxythio-
Kaliumdichromat und Kaliumcyanoferrat führen zwar naphthene können beispielsweise nach dem Verfahren
zu guten Ausbeuten, erfordern aber eine aufwendige der US-PS 21 58 032 erhalten werden. Bevorzugte
Wasserreinigung. Im Falle des Eisen(III)-chlorids ist Ausgangsmaterialien sind die halogenierten, insbesones
erforderlich, die entstehenden Eisenoxide völlig aus 50 dere chlorierten Derivate sowie die durch niedere
dem Farbstoff zu entfernen. Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten
Es wurde nun gefunden, daß Thioindigofarbstoffe 3-Hydroxythionaphthene, aber auch die entsprechendurch
Oxydation von 3-Hydroxythionaphthenen in den Benzothionaphthene. Ein besonders bevorzugtes
hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit erhalten Ausgangsmaterial ist das 4,7-Dichlor-3-hydroxythiowerden,
wenn man als Oxydationsmittel Peroxodi- 55 naphthen, das zu dem als Pigment vorzüglich geeig-
'77Thlhiidi füh
sulfate in wäßrig-alkalischer Lösung einsetzt. Bevorzugt werden Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat
verwendet.
Das Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:
Man löst 1 Mol des entsprechenden 3-Hydroxythionaphthens in der 1- bis 3fach molaren Menge Alkaliluuge,
vorzugsweise 5- bis 20%iger Natron- oder Kalilauge, insbesondere etwa 1,
5 Mol 7 %iger Natron-
neten 4.4',7,7'-Tetrachlorthioindigo führt.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile
und Prozente Gewichtsprozente.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752504935 DE2504935C3 (de) | 1975-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Thioindigofarbstoffen | |
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