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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen Es wurde
gefunden, daß man schwefelhaltige Verbindungen erhält, wenn man ringförmige Carbonylverbindungen,
die bis zu acht kondensierte Benzolkerne und gegebenenfalls schwefel- oder stickstoffhaltige
Heteroringe enthalten, in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls
unter Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, mit Halogenverbindungen des
Schwefels erhitzt.
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Geeignete ringförmige Carbonylverbindungen der genannten Art sind
beispielsweise Benzanthron, Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylsulfid, Dianthrachinonylamine,
Pyranthron, ms-Benzdianthron und allo-ms-Naphthodianthron, ferner Verbindungen,
wie sie nach den Patentschriften 2;2 471, 520 876 und 483 154 erhalten werden.
In manchen Fällen kann man auch an Stelle der genannten Ausgangsstoffe selbst deren
Vorstufen verwenden, die in Gegenwart von Aluminiumchlorid in die für das Verfahren
geeigneten Ausgangsstoffe übergehen.
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Von den Halogenverbindungen des Schwefels seien Chlorschwefel, Thionylchlorid
und Chlorsulfonsäure als besonders geeignet genannt, die man auch im Gemisch untereinander
oder auch nacheinander einwirken lassen kann.
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Als schmelzpunkterniedrigende Mittel kommen Alkalisalze, wie Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Natriumsulfit, Natriumfiuorid oder Gemische dieser in Betracht.
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Je nach den Umsetzungsbedingungen kann man so ein oder mehrere Schwefelatome
in das Molekül einführen. Daneben treten in den meisten Fällen, insbesondere bei
Anwendung von Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, auch Halogenatome in das Molekül
ein.
Die erhaltenen Erzeugnisse sind meist wertvolle Farbstoffe
oder sie dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die Umsetzung von Verbindungen mit sechs Benzokernen, die gegebenenfalls
noch carbocyclische Fünfringe enthalten, oder von Dianthronäthylenen gemäß den Patenten
848 22g und 871342 wird hier nicht beansprucht.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumcblorid
werden bei 13a bis z35° unter Rühren 25Teile Pyranthron eingetragen. Dann läßt man
im Verlauf von etwa i Stunden 18,4 Teile Chlorschwefel zulaufen und rührt die Schmelze
noch i Stunde lang bei der gleichen Temperatur weiter. Hierauf gießt man die Schmelze
in Eiswasser, säuert mit starker Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff
ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus, bis er keine Säure und keine Aluminiumsalze
mehr enthält. Man erhält 33 bis 34 Teile eines Farbstoffes, der neben kleinen Mengen
Chlor 4 Atome Schwefel enthält und Baumwolle aus der Küpe in schönen rotbraunen
Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle von Natriumchlorid die gleiche Gewichtsmenge
wasserfreien Natriumsulfits als schmelzpunkterniedrigendes Mittel, so kann man die
Umsetzung bereits bei go bis g5° durchführen. Das so erhaltene Erzeugnis enthält
bei etwa gleichem Schwefelgehalt jedoch etwa die doppelte Menge Chlor. Schwefelhaltige
Farbstoffe mit noch höherem Chlorgehalt erhält man mit Thionylchlorid an Stelle
von Chlorschwefel. Beispiel 2 In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
15 Teilen Natriumchlorid, g Teilen Kaliumchlorid und 14,6 Teilen Thionylchlorid
werden bei 8o bis 85° langsam 25 Teile des nach Beispiele der Patentschrift 212
471 hergestellten Farbstoffs unter Rühren eingetragen. Man steigert die Temperatur
auf go bis g2° und rührt bei dieser Temperatur etwa i Stunde lang weiter. Nach dem
üblichen Aufarbeiten erhält man etwa 39 Teile eines Farbstoffes, der Baumwolle
aus der Küpe in olivgrünen Tönen färbt, die etwas blaustichiger sind als die des
Ausgangsstoffes und sich durch gufe Echtheiten auszeichnen. Der Farbstoff enthält
2 Schwefelatome und etwa 3 Atome Chlor.
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Werden an Stelle von Thionylchlorid 16,6 Teile Chlorschwefel verwendet,
so erhält man einen Farbstoff, der neben geringen Mengen Chlor etwa 3 Atome Schwefel
enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen, grünstichig grauen Tönen
von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 25 Teile des nach Beispiel i der Patentschrift
483 154 erhältlichen Farbstoffs werden bei 7o bis 75° in eine Schmelze aus Zoo Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumsulfit unter Rühren eingetragen.
Dann läßt man i2 Teile Thionylchlorid langsam in die Schmelze laufen und rührt diese
noch 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weiter. Nach dem in Beispiel i erläuterten
Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der ein Schwefelatom mehr als der Ausgangsstoff
und außerdem zwei Chloratome enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in blaugrünen
Tönen, die bedeutend gelbstichiger sind als die des Ausgangsfarbstoffs und gute
Echtheit besitzen, insbesondere ist die Wassertropfechtheit des neuen Farbstoffs
besser als die des Ausgangsfarbstoffs.
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Führt man die gleiche Umsetzung in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid
und Natriumchlorid und bei einer Temperatur von 13o bis x35° durch, so erhält man
einen Farbstoff, der 2 Atome Schwefel mehr als der Ausgangsstoff und außerdem 2
Atome Chlor enthält. Beispiel 4 25 Teile allo-ms-Naphthodianthron werden in einer
Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumchlorid
gelöst und bei 13o bis i35° mit 11,8 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Man erhält
einen Baumwolle braun färbenden Farbstoff, der (neben etwa 2 °/o Chlor) 4 Atome
Schwefel enthält und Baumwolle in braunen Tönen färbt.
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Verbindungen, die ebenfalls Schwefel, jedoch je nach den Bedingungen
5 bis =o °/o Chlor enthalten, erhält man, wenn man an Stelle von Chlorschwefel Thionylchlorid
verwendet.
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An Stelle von allo-ms-Naphthodianthron kann man auch ms-Benzdianthron
in der gleichen Weise mit Chlorschwefel umsetzen und erhält einen ähnlichen Farbstoff
wie nach Absatz:[.
Beispiel 5 25 Teile Benzanthron werden in einer Schmelze
aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Natriumchlorid
bei =3o bis 135° mit 16,2 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man eine gelbbraune Verbindung, die (neben o,8 °/o Cl) 2 Atome Schwefel enthält.
Die Verbindung geht beim Kochen mit wäßriger Natronlauge mit violetter Farbe in
Lösung und fällt daraus beim Ansäuern in braunen Flocken wieder aus. Beispiel 6
In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4o Teilen Natriumchlorid
werden 25 Teile Pyranthron bei =3o bis 135° gelöst und bei der gleichen Temperatur
mit 15,8 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 31 Teile eines Farbstoffs,
der Baumwolle aus der Küpe in rotstichig orangefarbigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt;- Der Farbstoff enthält etwa i Schwefelatom-und 2 Atome Chlor.