DE2502768B2 - Verfahren zur reinigung von rohen triarylphosphiten - Google Patents

Description

Triarylphosphite werden im allgemeinen großtechnisch durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem im leichten Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendeten Phenol gemäß der bekannten Reaktion

PCI₃ * 3 ArOH -» (ArO)₃P f 3 HCl,

in der Ar ein unsubstituierter oder ein in den meisten Fällen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierter Arylrest ist, hergestellt. Die Abtrennung des überschüssigen Phenols und der gebildeten Salzsäure durji Vakuumdestillation führt zu einem noch ziemlich unreinen Triarylphcsphit. Dieses rohe Triarylphosphit ist im allgemeinen ein farbiges Produkt (200 bis 500 auf der Hazen-Skala), dessen Säurezahl noch zwischen 0,3 und 0,7 liegt, da es sehr schwierig wenn nicht unmöglich ist, die restliche Salzsäure vollständig zu entfernen.

Triarylphosphite werden bekanntlich auf zahlreichen Gebieten, insbesondere in der Kunststoffindustrie und Kautschukindustrie, beispielsweise als Stabilisatoren, Antioxydantien und Komplexbildner verwendet. In dem Maße, in dem der Bedarf an Triarylphosphiten gestiegen ist, ergab sich die Notwendigkeit, gereinigte Produkte, d. h. Produkte, die von jeglichem Geruch, jeglicher Farbe und von Spuren restlicher Acidität befreit sind, zu verwenden, da festgestellt wurde, daß diese Verunreinigungen die Qualität der Endprodukte, in die das Triarylphosphit eingearbeitet worden ist, beeinträchtigen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Salzsäure in dem Maße der Bildungsreaktion des Triarylphosphits mit neutralisierenden Mitteln, z. B. Alkalicarbonaten, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Anilin und N,N-Diäthylanilin, zu neutralisieren. Dieses Verfahren ist jedoch großtechnisch nicht durchführbar, da es die Verwendung großer Mengen an Neutralisationsmitteln erfordert und das rohe Endprodukt dennoch ziemlich stark gefärbt ist.

Es wurde ferner vorgeschlagen, das Triarylphosphit zu destillieren. Dieses übliche Verfahren erfordert ίο jedoch nicht nur eine Spezialapparatur, sondern hat auch den Nachteil, daß es einen großen Energiebedarf hat und äußerst langsam verläuft. Ferner haben gewisse Triarylphosphite eine geringe thermische Stabilität, und die Gefahren von Verlusten durch Zersetzung

t5 sind groß.

Aus der französischen Patentschrift 12 71 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten bekannt, das bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Aus der USA.-Patentschrift 35 14 506 ist eben-

ao falls ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten bekannt. Bei diesem Verfahren muß in Abwesenheit von Lufi, Wasser und Sauerstoff gearbeitet werden. Beide bekannten Verfahren eignen sich nicht zur Reinigung von unreinen Triarylphosphiten. Ferner

»5 muß nach beiden Verfahren von relativ reinen Ausgangsstoffen ausgegangen werden. Dagegen können unreine Triarylphosphite aus sihr unreinen Ausgangsverbindungen gewonnen werden, wie sie häufig bei der Rückführung und Rückgewinnung von Phenolen anfallen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Reinigung von Triarylphosphiien auszuschalten und ein Verfahren verfügbar zu machen, das insbesondere die Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Triarylphosphite und die Herstellung eines praktisch farblosen, geruchlosen Produkts mit einer siark abgeschwächten wenn nicht vollständig ausgeschalteten Acidität ermöglicht, ohne daß spezielle Anlagen und ♦o umständliche Handhabungen erforderlich sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Zusatz sehr geringer Mengen wenigstens einer basischen Wasserstoff-Stickstoffverbindung zu den Triarylphosphiten eine erhebliche Verbesserung der Ent-45 färbung und Geruchsbeseitigung und gleichzeitig eine nahezu vollständige Neutralisation der restlichen Säure erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von rohen Triarylphosphiten, das dadurch 5o gekennzeichnet ist, daß man die Triarylphosphite mit einer geringfügigen Menge wenigstens einer basischen Wasserstoff-Stickstoffverbindung behandelt. Die Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C, insbesondere zwischen 80 und

55 100 C durchgeführt.

Zu den Triarylphosphiten, die der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden können, gehören die Triphenylphosphite und die Trialkylphenylphosphite, die aus substituierten Phenolen erhalten 6o werden, z. B. die Trikresylphosphite und die Triäthylphenylphosphite. In Fällen, in denen die Trialkylphenylphosphite bei der Temperatur, bei der die Reinigungsbehandlung stattfinden muß, fest oder viskos sind, wird diese Behandlung vorteilhaft in Gegenwart ⁶5 eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Wasserstoff-Stickstoffverbindungen sind Monostickstoffderivate (NH₃) und Distickstoffderivate (H₂N—NH₂). Das Ammoniak wird vorzugsweise in

Gasform verwendet, während das Hydrazin H₂N—NH₂ Hydrochlorids hatte das Triphenylphosphit die folgen-

vorzugsweise in Form seines Hydrats verwendet wird. den Eigenschaften:

Die verwendeten Mengen der Wasserstoff-Stick- Säurezahl 0 2

«toffverbindung liegen im Bereich zwischen einer wirk- Farbe 50 Hazen

«amen Mindestmenge ovn etwa 0,005 % und etwa 0,5 5 Geruch schwach

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phosphits. Im Falle von Ammoniak in Gasform wird vor- . .
zugsweise das Zweifache bis Zehnfache der Menge Beispiel 3
verwendet, die für die Neutralisation erforderlich ist. Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen

Die Temperatur, bei der die Reaktion der Entfer- io wurde ein Triphenylphosphit mit einer Säurezahl von

nung der Salzsäure gleichzeitig mit der Entfärbungs- 0,2, einei Farbe von 350 Hazen und stechendem Geruch

reaktion stattfindet, liegt vorzugsweise zwischen 80 unter Verwendung von 0,02 Gewichtsprozent Hydra-

und 100⁰C. zin behandelt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrazinhydrochlorids hatte das Triphenylphosphit

Wassetstcff-Stickstof fverbindung in Gegenwart eines »5 die folgenden Eigenschaften:

Inertgases, z. B. Stickstoff oder Argon, zugesetzt. Säurezahl 0 1

Völlig überraschend ist die Feststellung, daß von Farbe 50 Hazen

den basischen Verbindungen, die die restliche Säure in Geruch vernachlässigbar

den Triarylphosphiten zu neutralisieren vermögen,

allein die Wasserstoff-Stickstoffverbindungen eine aus- ao

gesprochene Entfärbungsreaktion mit den Phosphiten ei spie

mit Ausschluß anderer Neutralisationsmittel eingehen. Durch das gleiche rohe Reaktionsprodukt wie in

Diese besondere Wirkung wurde in Vergleichsver- Beispiel 2 wird bei 80C gasförmiges Ammoniak in

suchen ermittelt. Die primären, sekundären und ter- einer Menge, die der 5fachen Menge entspricht, die

tiären Amine, sowie die Alkalisalze und Erdalkalisalze »5 für die Neutralisation der restlichen Säure erforderlich

von Mineralsäuren und organischen Säuren erwiesen ist, geleitet. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten

sich als unwirksame Mittel zur Beseitigung; der Ver- Ammoniumchlorids hat das Triphenylphosphit die

färbung und des starken Geruchs. folgenden Eigenschaften:

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Säurezahl 0 2

weiter erläutert. 30 _Farbe "" '''''"_'.;'''''. \ \ \ \ \ \ [ \ \ ₆₀ Hazen

Beispiel 1 Geruch vernachlässigbar

Durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Phe- . ic

nol und anschließendes Abdestillieren des gegebenen- beispie

falls vorhandenen überschüssigen Phenols unter ver- 35 Einem rohen Triphenylphosphit mit einer Säurezahl

minderten! Druck wurde ein Triphenylphosphit erhal- von 0,6, einer Farbe von 150 Hazen und stechendem

ten, das eine Säurezahl von 0,4, eine Farbe von 530 Geruch wird bei 80°C gasförmiges Ammoniak in einer

Hazen und einen stechenden Geruch hatte. Dann Menge zugesetzt, die der lOfachen Menge entspricht,

wurde auf einmal 0,035 Gewichtsprozent Hydrazin- die zur Neutralisation der restlichen Säure erforderlich

hydrat, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, bei 4° ist. Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumchlorids

einer Temperatur von 80C zugesetzt. Das Gemisch hat das Triphenylphosphit die folgenden Eigenschaf-

wurde kräftig gerührt. Nach einigen Minuten wurde ten:

das ausgefällte Hydrazinhydrochlorid bei etwa 50 C Säurezahl 0,1

abfiltriert. Das Triphenylphosphit hatte nun die fol- Farbe 60 Hazen

genden Eigenschaften: 45 Geruch ..................... vernachlässigbar

Säurezahl 0

Farbe 30 Hazen Beispiel 6

^Geruch vernachlässigbar _{Auf diein} Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch unter

50 Durchleiten des Ammoniakgases bei 2OC wird nach

Beispiel 2 _der pütration und Stehenlassen für 12 h ein Triphenyl-

Ein rohes Triphenylphosphit mit einer Säurezahl phosphit mit folgenden Eigenschaften erhalten:
von 0,6, einer Farbe von 300 Hazen und stechendem

Geruch wurde unter den in Beispiel 1 genannten Be- Säurezahl 0,1

dingungen mit 0,035 Gewichtsprozent Hydrazinhydrat 55 Farbe 70 Hazen

behandelt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten Geruch vernachlässigbar

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohen Triarylphosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Triarylphosphite mit einer geringfügigen Menge wenigstens einer basischen Wasserstoff-Stickstoffverbindung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff-Sückstcifverbindung Ammoniak verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff-Stickstoffverbindung Hydrazinhydrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoff-Stickstoffverbindung in Form eines Gases verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphit ein Triphenylphosphit behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphit ein Trial ky!phenyl phosphit behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 C, vorzugsweise zwischen 80 und 100¹C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Wasserstoff-Stickstoff verbindung in Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Triarylphosphit, verwendet.