DE2350867C2 - Verfahren zu der Durchführung von Nitrosierungs- und Diazotierungsreaktionen - Google Patents
Verfahren zu der Durchführung von Nitrosierungs- und DiazotierungsreaktionenInfo
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Description
Bekanntlich versteht man unter Nitrosierung eine Reaktion, bei der mit Hilfe eines nitrosierenden Mittels,
meistens salpetrige Säure, die Nitrosogruppe (— N = O) an ein N-, C- oder O-Atom einer organischen
Verbindung gekuppelt wird [siehe A. Turney und G. A. Wright, Chem. Revs. 59,497 - 513 (1959)].
Als Beispiel einer solchen N-Nitrosierung möge die Nitrosierung eines sekundären aliphatischen oder
aromatischen Amins dienen, wobei die
/N —N = O-Gruppc
entsprechend Gleichung I des Formelblatts gebildet wird, in der die Buchstaben Ri und R2 Alkyl- und/oder
Arylgruppen bezeichnen.
Ein Beispiel einer Diazotierungsreaktion ist die Reaktion von salpetriger Säure mit einem primären
aromatischen Amin; die Diazotierung verläuft dabei über eine Nitrosierung, und zwar gemäß den Gleichungen
Ha und Hb des beiliegenden Formelblatts, in denen mit den Buchstaben Ar eine Arylgruppe gemeint ist.
Wie bekannt, ergeben im Gegensatz zu den primären aromatischen Aminen die primären aliphatischen
Amine keine Diazoniumverbindung, weil sich die als Zwischenprodukt anfallende Nitrosoverbindung unmittelbar
unter Bildung eines Alkohols und von Stickstoff zerlegt.
Die Nitrosierung von Phenol (siehe Gleichung III des
Formelblatts) ist ein Beispiel einer Kohlenstoff-Nitrosierung,
während es sich bei der Bildung von Nitritestern aliphatischer Alkohole, entsprechend Gleichung
IV des Formelblatts, wo die Buchstaben R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bezeichnen, um eine
Sauerstoff-Nitrosierung handelt.
Die bei diesen Reaktionen als nitrosierendes Mittel eingesetzte salpetrige Säure ist nicht beständig, und es
wird deshalb bei solchen Reaktionen stets ein Alkalioder Erdalkalinitrit als Ausgangsstoff benutzt, aus dem
während der Nitrosierungsreaktion mit Hilfe einer anorganischen Säure, meistens Salzsäure oder Schwefelsäure,
salpetrige Säure in situ freigelegt wird.
Unter gewissen Bedingungen, nämlich wenn man über Ammoniak und nitrose Gase verfügt, läge der
Gedanke nahe, und dies würde interessante Möglichkeiten bieten, bei Nitrosierungsreaktionen statt Alkalioder
Erdalkalinitrit Ammoniumnitrit als Ausgangsstoff für die Herstellung von salpetriger Säure in situ zu
verwenden. Eine Ammoniumnitritlösung läßt sich nämlich auf billige Weise durch Absorption nitroser
Gase in Ammoniak aus den bereits anwesenden Produkten gewinnen.
Bisher hat die in Stickstoff und Wasser auftretende Zersetzung von Ammoniumnitrit die Verwirklichung
dieses Gedankens verhindert. Diese Zersetzung verläuft eben in saurem Medium sehr schnell, wodurch sich
Ammoniumnitrit offenbar nicht dazu eignet, als Ausgangsstoff für die Bildung von salpetriger Säure zu
dienen.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß es in Anwesenheit eines nitrosierenden Reaktionsteilnehmers kaum oder
überhaupt nicht zu der spontanen Zersetzung von Ammoniumnitrit in saurem Medium kommt; dadurch
läßt sich eine Ammoniumnitritlösung oder festes Ammoniumnitrit sehr gut als Ausgangstoff für Nitrosierungsreaktionen
benutzen. Es werden dabei Ausbeuten von gleicher Größenordnung erhalten als bei Anwendung
von Alkali- oder Erdalkalinitrit unter übrigens denselben Bedingungen. Die Temperatur, wobei die
Reaktion ausgeführt wird, liegt zwischen —10 und + 30°C; vorzugsweise werden Temperaturen von 0 bis
15°C verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Durchführung von Nitrosierungs- und Diazotierungsreaktionen.
Die Nitrosierungs- und Diazotierungsreaktionen können in großtechnischem Umfang mit Ammoniumnitritlösungen
durchgeführt werden, wie sie bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat gemäß dem
Raschig-Verfahren verarbeitet werden; die dabei durch Absorption nitroser Gase im ggf. carbonathaltigen
Ammoniakwasser anfallenden Lösungen von Ammoniumnitrit, die außer 20-35 Gew.-% NH4NO2 noch 1 -6
Gew.-% NH4NO3 enthalten, können ohne weiteres als Ausgangsstoff für die Bildung von salpetriger Säure bei
den obenerwähnten Nitrosierungs- und Diazotierungsprozessen benutzt werden.
Es folgen zur Erläuterung der Erfindung einige Beispiele.
Beispiel I
Herstellung von p-Nitrosophenol
Herstellung von p-Nitrosophenol
Zur Herstellung von p-Nitrosophenol werden unter Rühren in einem gekühlten Rundkolben 0,319 Mol
Phenol, 0,393 Mol Ammoniumnitrit in Form einer 29,2gew.-°/oigen Lösung in Wasser, 0,755 Mol Natriumhydroxyd
und Wasser zusammengebracht. Es wird so viel Wasser nachgefüllt, bis insgesamt 38,4 Mol Wasser
im Rundkolben anwesend sind. Das Natriumhydroxyd wird zur Auflösung des Phenols beigegeben. Die so
erhaltene Lösung wird auf 2°C gekühlt, wonach in einer Stunde insgesamt 0,765 Mol H2SO4, gelöst in 11,15 Mol
Wasser, nach und nach hinzugefügt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei unter
5°C gehalten. Nach Beendung des Schwefelsäurezusatzes wird die Reaktionsmasse abfiltriert, wonach die
anfallende Menge p-Nitrosophenol mit Eiswasser gewaschen wird. Die Ausbeute an p-Nitrosophenol mit
einem Reinheitsgrad über 98% beträgt 69%, bezogen auf Phenol.
Beispiel II
Herstellung von Methylnitritester
Herstellung von Methylnitritester
Zu der Herstellung des Methylnitri'esters werden in einem Rührreaktor 0,626 Mol Methanol und 0,220 Mol
Ammoniumnitrit in Form einer 21,6gew.-%igen Lösung in Wasser zusammengebracht. Die Lösung wird auf
12° C gekühlt, wonach eine Stunde lang insgesamt 0,250MoI H2SO4, verdünnt mit 2,51 Mol Wasser,
langsam in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Die Temperatur dieses Gemisches wird durch Kühlen
auf 12° C gehalten.
Das anfallende gasförmige Methylnitrit wird in eine kalte Trockeneisstufe eingefangen, anschließend kondensiert
und wieder destilliert. Die Methylnitritausbeute beträgt 85%, bezogen auf die Methanolmenge.
Beispiel III
Diazotierung von Anilin
Diazotierung von Anilin
In einen mit Rührwerk versehenen Rundkolben werden 0,250 MoI Anilin. 0,635 Mol Salzsäure (in Form
einer 36gew.-°/oigen wäßrigen Lösung) und insgesamt 4,3 Mol Wasser eingebracht. Die so erhaltene Lösung
wird auf 00C gekühlt, wonach unter Rühren eine Stunde lang nach und nach 0,275 Mol Ammoniumnitrit in Form
einer 21,3gew.-°/oigen wäßrigen Lösung beigegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 00C
gehalten.
Die anfallende saure Lösung von Benzoldiazoniumchlorid
C6H5N + C
Temperatur 00C, wird tropfenweise 30 min lang unter
Rühren mit dem Kupplungsmittel Phloroglucin [C6H)(OH)3] (0,250 Mol gelöst in 225 cm' Methanol und
25 cm3 Wasser) vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 25° C gehalten.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 0=C
gekühlt und abfiltriert, wonach das feste rote Produkt mit einem Methanol-Wasser-Gemisch nachgewaschen
und in einer Vakuumdarre bei 503C getrocknet wird. Die Ausbeute am Produkt Trihydroxyazobenzol
[(C6H5N = NC6H2(OH))] beträgt 92%, berechnet auf das
ursprünglich anwesende Anilin.
R,
H,
NiH + HOi NO
H1O
N-N =
R1
ArNH, + HONO
ArN — N = O
H2O + ArN-N = I
H +
H1O + ArN f = N
(Hu)
(Hb)
HO
+ HONO » H2O + HO
NO
(IH)
RO j OH * H! NO
-» H1O + RONO
lMZU I Blau ZcicIuuingiMi
Claims (2)
1. Verfahren zur Durchführung von Nitrosierungs- und Diazotierungsreaktionen durch Umsetzung
einer nitrosierbaren bzw. einer diazotierbaren Verbindung, eines Nitrits und einer Säure, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Nitrit festes Ammoniumnitrit oder eine wäßrige Ammoniumnitritlösung
verwendet und die Umsetzung unter langsamem Zusatz der Säure- bzw. der Nitritkomponente
bei -10 bis +300C ausführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumnitrit in Fcrm
einer 20- bis 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, die durch Absorption nitroser Gase in
Ammoniakwasser oder einer Lösung vcn Ammoniumcarbonat hergestellt woiden ist, einsetzt.
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| D2 | Grant after examination | ||
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