DE3818696C1 - Process for the preparation of hydroquinone and its alkyl derivatives - Google Patents
Process for the preparation of hydroquinone and its alkyl derivativesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und dessen Alkylderivaten.The invention relates to a method for producing Hydroquinone and its alkyl derivatives.
Zur Herstellung des in großen Mengen benötigten nichtsubstituierten Hydrochinons sind zahlreiche großtechnische Verfahren bekannt (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 13, 149). Zur Herstellung der verschiedenen Alkylhydrochinone sind nur jene Synthesemethoden von praktischer Bedeutung, die darin bestehen, die gewünschten Hydrochinone durch Reduktion der entsprechenden Chinone zu erzeugen.To produce the required in large quantities unsubstituted hydroquinones are numerous industrial processes known (see Ullmanns Encyclopedia of technical chemistry, 4th ed., 13, 149). To Production of the various alkyl hydroquinones are only those synthetic methods of practical importance that are therein consist of the desired hydroquinones by reducing the to produce corresponding quinones.
Chinone werden häufig aus Aminophenolen hergestellt, die sich leicht aus Nitroverbindungen erzeugen lassen. Eine direkte Umwandlung der Aminophenole in Hydrochinone durch Hydrolyse ist zwar möglich, wegen der schlechten Ausbeute jedoch von keiner praktischen Bedeutung, so daß die Oxidations-Reduktions-Methode über Chinone immer noch der gebräuchlichste Syntheseweg ist.Quinones are often made from aminophenols that can be easily generated from nitro compounds. A direct conversion of the aminophenols into hydroquinones by Hydrolysis is possible because of the poor yield however of no practical importance, so that the Oxidation reduction method over quinones is still the is the most common synthetic route.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein in großtechnischem Maßstab durchführbares einfaches Verfahren zu schaffen, das in hohen Ausbeuten und Reinheiten Hydrochinon und dessen Alkylderivate liefert.The invention has set itself the task of Simple process that can be carried out on an industrial scale to create that in high yields and purities Hydroquinone and its alkyl derivatives.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the method of claim 1 solved.
Es war bisher nicht bekannt, Hydrochinon und dessen Alkylderivate auf die erfindungsgemäße Weise herzustellen. Es ist lediglich eine Methode bekannt, p-Aminophenol zu diazotieren und das erhaltene Diazoniumsalz in großer Verdünnung (2,5 g/l) durch Bestrahlung mit UV-Licht hoher Lichtintensität in guter Ausbeute zur Gewinnung von Hydrochinon zu verwenden (J. de Jonge et al., Recl.Trav.Chim., Pays-Bas 68, 426 [1949]). Bei dieser bekannten Methode läßt sich das Diazoniumsalz nicht durch Erhitzen zersetzen, d. h. verkochen, sondern kann nur durch Bestrahlung zersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren ist daher umständlich und für Großansätze und damit für eine technische Synthese unbrauchbar.It was previously unknown to hydroquinone and its alkyl derivatives to produce in the manner according to the invention. It is only one method known to add p-aminophenol diazotize and the diazonium salt obtained in large Dilution (2.5 g / l) by irradiation with high UV light Light intensity in good yield to obtain To use hydroquinone (J. de Jonge et al., Recl.Trav.Chim., Pays-Bas 68, 426 [1949]). At this known method, the diazonium salt can not decompose by heating, d. H. overcook, but can only be decomposed by radiation. This known method is therefore cumbersome and for large-scale approaches and therefore for one technical synthesis unusable.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Alkylhydrochinone der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen die Alkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind und insbesondere mindestens eine der vier Alkylgruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt. Eine Verbindung von besonderem Interesse, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen läßt, ist 2,3-Dimethyl-hydrochinon.Such alkyl hydroquinones are preferred according to the invention of the general formula I in which the alkyl groups are methyl or are ethyl groups and in particular at least one of the four alkyl groups represent a methyl or ethyl group. A connection of special interest that can be found after the can be produced according to the invention 2,3-dimethyl hydroquinone.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schematisch wie folgt darstellen:The process according to the invention can be schematically described as represent as follows:
worin A, B, C und D die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.wherein A, B, C and D are those specified in claim 1 Have meanings.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar die Diazotierung, erfolgt in an sich bekannter Weise vorzugsweise mit einem Alkalinitrit, wie Natriumnitrit, oder einem Alkylnitrit. Diese Diazotierung wird in zweckmäßiger Weise in Gegenwart einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, durchgeführt, wobei die Säure vorzugsweise etwa 50gew.-%ig ist. The first stage of the method according to the invention, namely the diazotization takes place in a manner known per se preferably with an alkali nitrite, such as sodium nitrite, or an alkyl nitrite. This diazotization is more convenient Manner in the presence of an acid, especially one Mineral acid, such as sulfuric acid, carried out, the Acid is preferably about 50% by weight.
Die Diazotierung erfolgt in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Butanol oder Dioxan. Es wird in zweckmäßiger Weise eine solche Menge des organischen Lösungsmittels verwendet, daß die Konzentration des zu diazotierenden Alkylaminophenols im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, während die Säurekonzentration, bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt.The diazotization takes place in the presence of a polar organic solvents such as acetone, butanol or dioxane. It will conveniently be such an amount of the organic solvent used that the Concentration of the alkylaminophenol to be diazotized in Range is 10 to 25 wt .-%, while the Acid concentration, based on the solvent, is preferably 10 to 30% by weight.
Die Diazotierung erfolgt vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von -5 bis 40°C während einer Zeitspanne von 1/4 bis 2 Stunden.The diazotization is preferably carried out within one Temperature range from -5 to 40 ° C over a period of time from 1/4 to 2 hours.
Nach der Diazotierung können die ausgefallenen Diazoniumsalze in an sich üblicher Weise in fester Form oder durch Extraktion unter Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln als wäßrige Salzlösungen isoliert werden.After the diazotization, the failed ones Diazonium salts in a conventional manner in solid form or by extraction using water or only partially miscible organic solvents as aqueous salt solutions are isolated.
Zur Extraktion der Diazoniumsalze in Form wäßriger Lösungen werden vorzugsweise höhere Alkanole, wie Butanol, als Extrak tionsmittel verwendet.For the extraction of the diazonium salts in the form of aqueous solutions are preferably higher alkanols, such as butanol, than Extrak agent used.
Es ist jedoch nicht erforderlich, die Diazoniumsalze vor ihrer Zersetzung zur Gewinnung der Hydrochinone zu isolieren, die Zersetzung kann nämlich auch in dem Reaktionsmedium, in welchem die Diazoniumsalze erzeugt worden sind, durchgeführt werden.However, it is not necessary to pre-diazonium salts isolate their decomposition to obtain the hydroquinones, the decomposition can namely in the reaction medium, in which the diazonium salts have been produced will.
Die Zersetzung der Diazoniumsalze zur Gewinnung der Alkylaminophenole erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einer sauren Lösung, wobei als Säuren insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, in Frage kommen. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, wie sie in üblicher Weise zur Zersetzung von Diazoniumsalzen eingehalten werden. Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung durch Erhitzen auf Temperaturen von 80 bis 150°C unter Verwendung einer halbkonzentrierten Mineralsäure, wie etwa 50%iger Schwefelsäure, in der das zu zersetzende Diazoniumsalz in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorliegt. Es ist zweckmäßig, das saure Medium mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Butanol, zu überschichten, damit während der Zersetzung freiwerdende Verunreinigungen von dem Lösungsmittel aufgenommen werden können. Die Zersetzung wird vorzugsweise während einer Zeitspanne von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt und liefert Ausbeuten von 70% und darüber, bezogen auf das Ausgangsmaterial, Hydrochinone in sehr hoher Reinheit, die in üblicher Weise aus dem Zersetzungsreaktionsmedium, beispielsweise durch Abnutschen, abgetrennt werden.The decomposition of the diazonium salts to obtain the Alkylaminophenols are preferably made by heating in an acidic solution, especially as acids Mineral acids, such as sulfuric acid, come into question. The Decomposition takes place under conditions as usual Ways of decomposing diazonium salts are observed. The decomposition is preferably carried out by heating Temperatures from 80 to 150 ° C using a semi-concentrated mineral acid, such as about 50% Sulfuric acid, in which the diazonium salt to be decomposed in an amount of 10 to 25 wt .-% is present. It is expedient, the acidic medium with an organic Solvents, for example with a water or only partially miscible organic solvents, for example toluene or butanol, so as to overlay contaminants released during the decomposition of the Solvents can be absorbed. The decomposition will preferably for a period of 1/2 to 2 hours carried out and yields of 70% and above, based on the starting material, hydroquinones in very high purity, which in the usual way from the Decomposition reaction medium, for example by suction filtering, be separated.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand der Herstellung von 2,3-Dimethyl-hydrochinon.The following examples illustrate the invention with reference to the Production of 2,3-dimethyl-hydroquinone.
- a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H₂SO₄ (50%) und 500 ml Aceton vorgelegt und durch Zutropfen von 34,5 g (0,5 Mol) NaNO₂, gelöst in 60 ml Wasser, bei 20 bis 25°C unter kräftigem Rühren diazotiert. Das feste Diazoniumsalz fällt während der Reaktion aus und kann nach beendetem Zutropfen und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5°C abgenutscht werden. Durch Auswaschen mit Aceton auf der Nutsche und Trocknen erhält man das zusammen mit Natriumsulfat ausgefallene Diazoniumsalz, dessen Gesamtgewicht 133,8 g beträgt.a) 68.6 g (0.5 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol in 125 ml H₂SO₄ (50%) and 500 ml of acetone and submitted Add dropwise 34.5 g (0.5 mol) of NaNO₂, dissolved in 60 ml Water, at 20 to 25 ° C with vigorous stirring diazotized. The solid diazonium salt falls during the Reaction off and can after dropping and Cooling of the reaction mixture is suction filtered to 5 ° C will. By washing out with acetone on the suction filter and Drying is obtained together with sodium sulfate precipitated diazonium salt, the total weight of which is 133.8 g is.
- b) Das erhaltene Diazoniumsalz Na₂SO₄-Gemisch wird in 250 ml H₂SO₄ (50%) suspendiert und portionenweise zu einer Mischung von 250 ml H₂SO₄ (50%) mit 200 ml Toluol bei 90-95°C zulaufen gelassen, wobei eine deutliche Stickstoffabspaltung zu beobachten ist. Nach beendeter Zugabe und Stickstoffabspaltung gibt man zur noch warmen Reaktionsmischung 100 ml Butanol und läßt unter Rühren auf 5°C abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird daraufhin abgenutscht, mit Wasser auf der Nutsche nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 53,4 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon (77,3% d. Th.) als ein helles, fast weißes, kristallines Produkt. Nach Umkristallisieren in Methanol-Wasser (1 : 1) erhält man farblose Kristalle vom Smp. 220°C, die mit einer authentischen Probe gemischt keine Smp-Depression aufweisen und auch aufgrund des IR-Spektrums sich als identisch mit der Vergleichssubstanz erweisen.b) The resulting diazonium salt Na₂SO₄ mixture is in 250 ml of H₂SO₄ (50%) suspended and in portions a mixture of 250 ml of H₂SO₄ (50%) with 200 ml Toluene run in at 90-95 ° C, one significant nitrogen elimination can be observed. To completed addition and nitrogen elimination are added still warm reaction mixture 100 ml butanol and leaves Cool to 5 ° C while stirring. The unusual product is then sucked off, with water on the suction filter washed and dried. You get this way 53.4 g of 2,3-dimethyl-hydroquinone (77.3% of theory) as one light, almost white, crystalline product. To Recrystallization in methanol-water (1: 1) is obtained colorless crystals of mp. 220 ° C, with a authentic sample mixed no smp depression have and also due to the IR spectrum as prove identical to the reference substance.
- a) 13,7 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 50 ml Aceton und 25 ml H₂SO₄ (50%) vorgelegt und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Zutropfen einer Lösung von 15,5 g (0,15 Mol) Butylnitrit in 20 ml Aceton diazotiert. Schon am Anfang der Reaktion beginnt das Diazoniumsalz auszufallen. Man kühlt nach beendetem Zutropfen auf 5°C ab und gewinnt das Produkt durch Abnutschen. Das gut mit Aceton ausgewaschene und bei Raumtemperatur getrocknete Diazoniumsalz wiegt 20,9 g (höhere Temperaturen sind wegen möglicher Explosionsgefahr zu vermeiden). a) 13.7 g (0.1 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol in 50 ml Acetone and 25 ml of H₂SO₄ (50%) and at 20 to 25 ° C while stirring and adding a solution of 15.5 g (0.15 mol) of butyl nitrite diazotized in 20 ml of acetone. The diazonium salt begins at the beginning of the reaction fail. After the dropwise addition has ended, the mixture is cooled to 5 ° C. and wins the product by suction. That well with Washed out acetone and dried at room temperature Diazonium salt weighs 20.9 g (higher temperatures are due to avoid possible explosion risk).
- b) Das vorher gewonnene Diazoniumsalz wird in 100 ml H₂SO₄ (50%) und 80 ml Toluol unter Rückfluß erwärmt, wobei spontan Stickstoffabspaltung einsetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man noch 20 ml Butanol zur warmen Lösung, rührt weiter und kühlt auf 5°C ab. Das ausgefallene Produkt wird dann abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 10,5 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon als hellgraues, kristallines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 76% d. Th. Smp. 220°C (Identitätsnachweis wie bei 1. Beispiel).b) The previously obtained diazonium salt is in 100 ml H₂SO₄ (50%) and 80 ml of toluene heated under reflux, where nitrogen release occurs spontaneously. To when the reaction is complete, add 20 ml of butanol to the warm one Solution, continue stirring and cool to 5 ° C. The precipitated product is then filtered off with water washed and dried. You get this way 10.5 g 2,3-dimethyl-hydroquinone as a light gray, crystalline product, corresponding to a yield of 76% d. Th. Mp. 220 ° C (proof of identity as for 1. Example).
- a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H₂SO₄ (50%) und 350 ml Butanol vorgelegt und durch Zutropfen von 51,7 g (0,75 Mol) NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, bei 25 bis 30°C unter kräftigem Rühren diazotiert. Nach beendetem Zutropfen wird noch 15 Minuten nachgerührt. Durch Zugabe von 750 ml Wasser wird dann das Diazoniumsalz gelöst und die wäßrige Phase vom Butanol getrennt.a) 68.6 g (0.5 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol in 125 ml H₂SO₄ (50%) and 350 ml butanol submitted and by dropping 51.7 g (0.75 mol) of NaNO₂, dissolved in 125 ml of water, at 25 to 30 ° C with vigorous stirring diazotized. After the dropping has ended, another 15 minutes stirred. By adding 750 ml of water, the Dissolved diazonium salt and the aqueous phase of butanol Cut.
- b) Die wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes wird noch zweimal mit je 200 ml Butanol ausgeschüttelt und danach zu einer bei ca. 90°C siedenden Lösung, bestehend aus 250 ml H₂SO₄ (50%) und 200 ml Toluol innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach Zugabe von 80 ml Butanol kühlt man auf 5°C ab und isoliert das ausgefallene Produkt durch Abnutschen nach gründlichem Waschen mit Wasser als helles, schwach beigefarbiges Kristallisat. Die Ausbeute beträgt 44,7 g entsprechend 64,7% d. Th. Smp. 220°C nach Umkristallisation aus Methanol-Wasser (1 : 1). (Identitätsnachweis wie 1. Beispiel).b) The aqueous solution of the diazonium salt is twice more shaken with 200 ml butanol and then into one solution boiling at approx. 90 ° C, consisting of 250 ml H₂SO₄ (50%) and 200 ml of toluene within 2 hours dripped. After adding 80 ml of butanol, the mixture is cooled 5 ° C and isolates the precipitated product Wiping off after washing thoroughly with water as a bright, slightly beige crystals. The yield is 44.7 g corresponding to 64.7% of theory Th. Mp. 220 ° C after Recrystallization from methanol-water (1: 1). (Proof of identity like 1st example).
Claims (2)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7432305B2 (en) | 2005-09-15 | 2008-10-07 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Tail variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| EP2471530A1 (en) | 2005-06-01 | 2012-07-04 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Redox-active Therapeutics For Treatment Of Mitochondrial Diseases And Other Conditions And Modulation Of Energy Biomarkers |
| US9278085B2 (en) | 2006-02-22 | 2016-03-08 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Side-chain variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US9399612B2 (en) | 2008-09-10 | 2016-07-26 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics |
| US10703701B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-07-07 | Ptc Therapeutics, Inc. | Fluoroalkyl, fluoroalkoxy, phenoxy, heteroaryloxy, alkoxy, and amine 1,4-benzoquinone derivatives for treatment of oxidative stress disorders |
-
1988
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-
1989
- 1989-06-01 CH CH207089A patent/CH678056A5/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Recl. Trav. Chim., Pays-Bas 68, S.426-29, 1949 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447006B2 (en) | 2005-06-01 | 2016-09-20 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US11021424B2 (en) | 2005-06-01 | 2021-06-01 | Ptc Therapeutics, Inc. | Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| EP2564843A1 (en) | 2005-06-01 | 2013-03-06 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| EP2564842A1 (en) | 2005-06-01 | 2013-03-06 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| EP2471530A1 (en) | 2005-06-01 | 2012-07-04 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Redox-active Therapeutics For Treatment Of Mitochondrial Diseases And Other Conditions And Modulation Of Energy Biomarkers |
| US7432305B2 (en) | 2005-09-15 | 2008-10-07 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Tail variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US9278085B2 (en) | 2006-02-22 | 2016-03-08 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Side-chain variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US9932286B2 (en) | 2006-02-22 | 2018-04-03 | Bioelectron Technology Corporation | Side-chain variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US10105325B2 (en) | 2008-09-10 | 2018-10-23 | Bioelectron Technology Corporation | Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics |
| US9399612B2 (en) | 2008-09-10 | 2016-07-26 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics |
| US10736857B2 (en) | 2008-09-10 | 2020-08-11 | Ptc Therapeutics, Inc. | Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics |
| US10703701B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-07-07 | Ptc Therapeutics, Inc. | Fluoroalkyl, fluoroalkoxy, phenoxy, heteroaryloxy, alkoxy, and amine 1,4-benzoquinone derivatives for treatment of oxidative stress disorders |
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| US11680034B2 (en) | 2015-12-17 | 2023-06-20 | Ptc Therapeutics, Inc. | Fluoroalkyl, fluoroalkoxy, phenoxy, heteroaryloxy, alkoxy, and amine 1,4-benzoquinone derivatives for treatment of oxidative stress disorders |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CH678056A5 (en) | 1991-07-31 |
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