DE823638C - Verfahren zur Gewinnung und Behandlung von Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung und Behandlung von Acetylen

  Die Hrhndung bezieht sich auf die Behandlung

  voii Acetylen, beispielsweise bei der Gewinnung von

  Acetylen aus dieses enthaltenden Gasgemischen

  durch selektive Lösungsmittelwirkung und auch auf

  die Tierstellung von Acetylenlösungen zur Speiche-

  rung oder Aufbewahrung von Acetylen.

  Das aus verschiedenen Kohlenwasserstoffquellen

  hergestellte Acetylen ist stets von anderen gas-

  förmigen Produkten begleitet, wie z. B. andere un-

  gesättigte Kohlenwasserstoffe, die Oxyde des

  l#,'ollletistoffs, gesättigte Kohlenwasserstoffe,Wasser-

  stoff usw. Eines der Verfahren, die sich bei der Ge-

  winnung und Reinigung von Acetylen aus Gas-

  gemischen als zufriedenstellend erwiesen haben, ist

  das der Verwendung eines selektiven flüssigen

  Lösungsmittels, welches bevorzugt Acetylen löst.

  Ein l@eisl@iel eines solchen Lösungsmittels ist Aceton.

  Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist

  die Schaffung eines Lösungsmittels, welches im-

  stande ist, große Mengen Acetylen zu lösen, wäh-

  rend es andererseits nur eine geringfügige Menge

  der vorhandenen anderen Gase löst. Ein weiteres

  "Ziel ist, als Lösungsmittelflüssigkeit eine Zusammen-

  setzung vorzusehen, die einen niedrigen Dampf-

  druck und eine gute Stabilität oder Beständigkeit

  bei erhöhten Temperaturen besitzt, da in der indu-

  striellen Praxis die Kosten der Ergänzung des

  Lösungsmittels eine direkte Funktion von dessen

  Dampfdruck und Stabilität sind.

  Ein weiteres Ziel ist, als Acetylenlösungsmittel

  ein chemisch beständiges Material vorzusehen, wel-

  ches für lange Zeitspannen stets erneut in den Kreis-

  lauf eines Absorptions-Abziehkreislaufprozesses

  eingeführt werden kann, bei welchem Acetylen

  abwechselnd absorbiert und dann aus dem reichen Lösungsmittel entfernt oder abgezogen wird. Es ist daher notwendig, daß ein solches Lösungsmittel in bezug auf die verschiedenen Verunreinigungen, wie Wasser, die bei der Kohlenwasserstoffbehandlung angetroffen werden, stabil oder beständig ist.
• Die Erlangung eines Acetylenlösungsmittels, welches diese erforderlichen Eigenschaften besitzt, ist möglich gemacht worden durch die neue Klasse organischer flüssiger Lösungsmittel, die die Kombination von Phosphoryl-undDialkylamidogruppen enthalten. Diese Verbindungen können allgemein durch folgende Strukturformel bezeichnet werden: wobei die an das Phosphoratom gebundenen R-Gruppen aus der Klasse von Wasserstoff-, Alkyl-oder Alkoxygruppen ausgewählt sind, die je nicht mehr als :1 Kohlenstoffatome enthalten, während Ri und R., Alkyl- oder Alkoxygruppen von nicht mehr als je 3 Kohlenstoffatomen sind. In der Strukturformel ist ni eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich, n eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich und die Summe von ist und n gleich 3.
• Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Acetylenlösungsmittel, haben sehr niedrige Dampfdrücke bei 30° C und sind beständig, wenn wäßrige Lösungen bei 8o° C für zwei Wochen in Berührung mit Stahlspänen gehalten ',werden. Beispiele dieser neuen Klasse von flüssigen organischen Lösungsmitteln sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, in der das Acetvletilösuiigswermögen dieser Verbindungen verzeichnet und mit Aceton, dem gebräuchlichen Acetylenlösungsmittel, verglichen ist. Alle Löslichkeitsmessungen wurden in der gleichen Weise in dem gleichen Apparat unter Verwendung rückdestillierter Muster jedes I.ösutigstnittels ausgeführt.
• Die Löslichkeitswerte für Acetylen sind in der Tabelle I auf der Basis der Gramme gelösten Acetylens je Gramm Lösungsmittel angegeben, gemessen bei einem Partialdruck des Acetylens von 76o mm. Der Gesamtdruck in deni System setzte sich ztisainmen aus dein Partialdrucl: des Acetylens zuzüglich des Dampfdruckes des Lösungsmittels.

  Tabelle I

  Volumen von

  Gramm gelöstem

  @c-lö;tusC_H, C_ Hz bei

  Dampfdruck @estimnitc@ )u g Lö,ung,- \. T. P. Vol.

  -

  Lösungsmittel Chemische Formel bei 30` C Lö,ung mittel bei Lösungs-

  temperatur

  (annähernd) C VJO mm mittel bei

  Partialdruck 760 mm

  d(` _ac('tylc>ns Partialdruck

  des _lcttvlens

  O

  Äthyl-bis-(dimethyl. -

  . ( 3o'3 °'°'3p 29

  amido)-phosphat C, H5 O-P (N (CH,) 2)a 1,o mm ) 373 0, 0 2s 2 23

  O

  N, N-dimethylamido-

  diäthylphosphat. .. (C2H50)2-P-N (C H3)2 3,o mm l -0'3 0'02y 22

  37,3 0,0232 18

  O

  N, N-dimethylamido-

  dimethylphosphat (CH30) 2-P-N (CH,), 3,o mm 30,3 0,0239 20

  O

  N, N-diätliylamido-

  diäthylphosphat . (C2H,O)2-P- N (C2 H;)2 1,5 mm 30,1 0,0225 39

  N, N-diäthylamido-

  dimethylcellosolve-

  phosphat ......... (CH30CH,CH,0)2-P-N (C,H5)2 r,o mm 30,3 0,0363 14

  Aceton............ CH,-C-CH, 283 mm 30,3 0,0270 18

  O

  Tabelle II

  Temperatur

  der verschiedenen Gew. v. gel. C2 H2 Vol. v. gel. C= HZ

  Lösungsmittel zu bestimmenden Verhältnis --- Verhältnis - -

  Gew. v. gel. Co., Vol. v. gel. Co,

  Lösungen

  Äthyl-bis-(dimethyl-

  aniido)-pliosphat . . 37,3°C 5,00 zu 1 8,5 zu I

  Dimetliyl@imido- 37,3°C 3,6o zu 1 6,1 zu i

  diäthylphosphat . . 30,1`C 4,09 zu I 6,9 zu i

  Aceton ........... 30,1`C 01 zu 1 3,1 zu I

  In Tabelle 1I sind die verschiedenen Löslich-

  keiten in bezug auf Acetylen und Kohlendioxyd

  für bezeichnende Glieder der neuen Gruppen von

  Verbindungen verzeichnet und ebenso für Aceton,

  das meistbenutzte Acetylenlösungsmittel der be-

  kannten Technik.

  Aus den Tabellen 1 und II ist ersichtlich, daß die

  neue Klasse flüssiger Lösungsmittel für Acetylen

  den vorbekannten Lösungsmitteln nicht allein in

  dein gesamten Acetylenlösungsvermögen stark über-

  legen ist, sondern auch unterschiedlich in der selek-

  tiven Wirkung in bezug auf Acetylen und Kohlen-

  dioxyd. Von großer industrieller Bedeutung ist

  überdies der außerordentlich niedrige Dampfdruck

  dieser phosphorhaltigen Verbindungen im Gegen-

  satz zu den Dampfdrücken anderer Acetylenlösungs

  mittel. Dies ergibt eine große Ersparnis anLösungs-

  mittel bei der Gewinnung von Acetylen aus einem

  dieses enthaltenden Gasgemisch.

  liei einem die Herstellung von Acetylen aus der

  partiellen Oxydation eines Kohlenwasserstoffs, z. B.

  Methan, umfassenden `'erfahren wurde gefunden,

  daß betr;Mitliche Mengen von Kohlendioxyd ge-

  bildet werden. Dieses letzterwähnte Gas ist in den

  übrigen Arten von Acetylenlösungsmitteln beacht-

  lich lösbar. Die vorliegenden Phosphate in An-

  wendung als einzige Berührung des Rohgases mit

  Lösungsmittel liefern jedoch Acetylenkohlendioxyd-

  geniisclie, die nur annähernd die Hälfte des

  Kohlendioxyds enthalten, welches sich aus der Be-

  nutztuig irgendeines anderen vorbekannten Lösungs-

  mittels ergibt.

  Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung

  offenbaren eine bemerkenswerte selektive Wirkung

  für Acetylen im Vergleich zu Kohlendioxyd. Bei

  der Mehrzahl roher Gasgemische, wie sie beispiels-

  weise durch Oxydationsreaktionen von Kohlen-

  wasserstoffen bei hoher Temperatur erhalten wer-

  den, ist es notwendig, eine große Menge von Kohlen-

  dioxyd abzuz-,veigen, aus welchem das Acetlen

  quantitativ entfernt werden muß. Es wurde' ge-

  funden, daß die substituierten Amidophosphate eine

  ungewöhnlicheSelektivität in dieser Hinsicht offen-

  baren, so daß Acetylen vollständig aus Rohgas-

  gemischen entfernt werden kann, ohne daß beacht-

  liche Mengen von Kohlendioxyd gelöst werden. Es

  wurde auch gefunden, daß die anderen verunreini-

  genden Gase, wie z. B. Äthylen, die sich in den

  typischen Quellen von Rohacetylen in Mischung

  mit Acetylen vorfinden, in den Mono- und Bisamido-

  phosphatlösungsmitteln der Erfindung nicht mehr

  löslich sind als Kohlendioxyd.

  Die Erfindung befaßt sich mit der Verwendung

  von Amidophosphaten, die mindestens ein un-

  mittelbar an das Phosphoratom des Moleküls ge-

  bundenes Glied der Klasse von Wasserstoff-,

  Alkvl- oder Alkoxyradikalen haben. jedes dieser

  Alkyl- oder Alkoxyradikale kann i bis .I Kohlen-

  stoffatomebesitzen. Im besonderen kann ein solches

  Glied ein Wasserstoffatom sein, welches die Phos-

  phorverbindung als Säure kennzeichnet. Die substi-

  tuierende Gruppe kann auch ein Alkylradikal sein,

  im besonderen eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-

  propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tertiäre Buty1-

  gruppe. Wenn ein derartiger, mit dem Phosphor-

  atom vereinigter Substitutionsbestandteil eine Alk-

  oxygruppe ist, kann er ein 1Iethoxy-, Ätlioxy-,

  n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobntoxy-

  oder tert.-Butoxyradikal sein.

  Die in dein Molekül vorhandenen stickstoff-

  haltigen Gruppen sind Amidoradikale, welche I)i-

  alkyisul>stituenten besitzen. Solche Alky1substi-

  tuenten können gleiche oder ungleiche Alkylradikale

  sein, die je i bis 3 Kohlenstoffatome haben. Im be-

  sonderen können solche Alkylgruppen Glieder der

  Klasse von Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Iso-

  propylradikalen sein.

  Es ist somit ersichtlich, daß die Zusammen-

  setzungen der Erfindung Acetylenlösungen liefern,

  die im wesentlichen ein Acetylenlösungsmittel mit

  einer Phosphatmolekularstruktur enthalten, welches

  ein Mono- oder Bisalkylamidophosphat sein kann.

  Derartige Zusammensetzungen können in dem

  Acetylenlösungsverfahren als reine Verbindungen

  oder als Mischungen mit anderen Verbindungen be-

  nutzt werden. Solche Gemische können andere

  Lösungsmittelstoffe, entweder Flüssigkeiten oder

  Feststoffe enthalten, welche sich auflösen, um eine

  Lösung in dem Gemisch zu ergeben, wesentlich ist

  jedoch, daß die Amidophosphate der vorliegenden

  Erfindung vorhanden sind, um das Ziel einer hohen

  Löslichkeit im Verein finit Hitzebeständigkeit und

  einem niedrigen Dampfdruck zu erreichen.

  Die neue Klasse von Acetylenlösungsmitteln kann

  in einem Verfahren zur Gewinnung von Acetylen

  aus dieses enthaltenden rohen Acetylengasgemischen

  mit Hilfe flüssiger Lösungsmittel benutzt werden.

  Man läßt das Rohgas entweder bei Atmosphären-

  druck oder bei höheren Drücken, beispielsweise bis

  zu 23 Atmosphären, mit dem Lösungsmittel in Be-

  rührung kommen. Das Lösungsmittel reichert sich

  mit Acetylen an, während die anderen Gase, wie

  z. B. Kohlendioxyd, Wasserstoff, Äthan, Methan,

  Kohlenoxyd, Äthylen usw. größtenteils ungelöst

  durch das Lösungsmittel hindurchgehen. Das un-

  gelöste Acetylen in den naßgereinigten Gasen kann

  finit den Rohgasen gemischt und wieder durch <las

  Lösungsmittel hindurchgeleitet werden. Das gelöste

  Acetylen wird durch Senken desDruckes,Erhitztnig

  oder beides gewonnen.

  Wenn höhere _\cetylenverbindungen, insbeson-

  dere Biacetylen, vorhanden sind, ist es notwendig,

  das Gewinnungssystem etwas abzti@uan(lelti,dadiese

  Verbindungen in diesen Lösungsmitteln leichter

  gelöst werden als Acetylen. Demzufolge können die

  höheren Acetylene durch eine Abwandlung des

  obigen Verfahrens behandelt werden. Das Rohgas

  kann zuerst durch Schwefel- oder Phosphorsäure

  geleitet oder mit Kieselsäuregel oder Aluminium-

  chlorid in Berührung gebracht werden, um die stär-

  ker reaktionsfähigen, höher ungesättigten Kohlen-

  \vasserstoffe zu polymerisieren. Eine zweite Ab-

  ,#vandlung ist die Verwendung eines Lösungsmittels

  lieb Temperaturen oberhalb des für das Lösen von

  Acetylen geeigneten Bereichs. Ein drittes Ver-

  fahren besteht darin, eine so geringe Menge von

  Lösungsmitteln in einem Vorreinigungsverfahren zu

  verwenden, daß sämtliche höheren ungesättigten

  Kohlenwasserstoffe gelöst werden, während nur

  eine sehr geringe Menge Acetylen gelöst wird. Das

  Lösungsmittel kann durch Senken des Partial-

  druckes der höheren ungesättigten Kohlenwasser-

  stoffe erneuert werden, indem einfach ein inertes

  Gas von verhältnismäßiger Unlöslichkeit unter

  Blasenbildung durch das Lösungsmittel hindurch-

  geleitet wird, bis sämtliche höheren Acetylen-

  verbindungen entfernt sind.

  eben der Benutzung der Verbindungen der vor-

  liegenden Erfindung als flüssiges Kreislaufmittel in

  einem Acetylenabsorptionsverfahren unter Verwen-

  dung verschiedener, Acetylen enthaltender tech-

  nischer Gasgemische können diese Verbindungen

  auch als Füllmittel oder Absorptionsflüssigkeiten in

  Zylindern für die Speicherung und den Transport

  v011 _\cetylen benutzt werden. Solche Zylinder

  können auch Absorptions- oder Füllmaterial wie

  Tonerde, Portlandzement oder Kieselgur enthalten.

  Die Benutzung der vorliegenden phosphorhaltigen

  Verbindungen zur Acetylenspeicherung ist dem-

  gemäß gleichfalls eine Verkörperung der Erfindung.

  Eine solche Anwendung zur Bildung von Acetylen-

  lösungen in Druckgefäßen ergibt mehrfache wich-

  tige Vorteile. Es wird nicht allein der Verlust von

  Lösungsmitteln bei dem Ablassen von Acetylen auf

  eine fast unbedeutende Menge herabgesetzt, wo-

  durch die Notwendigkeit einer ständigen Wieder-

  beschickungderSpeichergefäße mit neuemLösungs-

  inittel vermieden wird, sondern es wird auch die

  Xfenge des Acetylens, die in solchen Gefäßen trans-

  portiert werden kann, stark vergrößert, wodurch

  die Transportkosten verringert werden. Überdies

  ist die keinlicit des aus Speicherzylindern, die die

  vorliegendenLösungsmittel entlialten,freigegebenen

  Acetylens weit höher im Hinblick auf den Lösungs-

  mittelgehalt als bei anderen bekannten Lösungs-

  mitteln. \\'enn Acetylen von hoher Reinheit be-

  nötigt wird, wie bei gewissen chemischen Reak-

  tionen, ist es demnach nicht notwendig, besondere

  N<tl.iwasclieitiriclitutigen zu vertuenden, tun einen

  uoli I_ösungstnittel f reieii .\cetylenvorrat zu cr-

  halten.

  1 )er Vorteil der uoi-licgeiiclen Verbindungen als

  I.iisunigsniittel in Speichergefäßen ist besonders

  leervorstechend 1>e1 einem \ ergleich tnit in dem

  gleichen Verhältnis benutztem =\ceto i, denn ge-

  liräuchliclien Material. Es ergibt sich, dali eine Vcr-

  gröl.ierLnig der tatsüchliclien r\cetylenmenge, die mit

  Sicherheit in einen Zylinder eingebracht werden

  kann, uin anniiliernd 50% möglich ist. Hinzu

  kommt, daß der typische :\cetonverlust von meh-

  reren kg je Zylinder vermieden werden kann. Die.

  chemische und thermische Stabilität der obiger:

  Verbindungen ist bei der .\n@uendung der vorliegen-

  den .\midolihosphatverbindungen für Speicher-

  zwecke ebenfalls vorteilhaft. Korrosionsversuche,

  die an mit den neuen Verbindungen in Berührung

  befindlichen \Letallcii durchgeführt wurden, lassen

  erkennen, daß keine merkliche Löslichkeit oder

  Korrosion des ':Metalls durch die Phosphor-

  verbindungen entsteht.

  Eine Verkörperung der Erfindung im Hinblick

  auf die Speicherung von Acetylen ist eine Ver-

  packung, die aus einem druckfesten Gefäß besteht,

  das eine Lösung von :\cetylen in einem Lösungs-

  mittel enthält, ,welches ein Alkylamidophosphat dar-

  stellt mit der allgemeinen Formel

  wobei die an das Phosphoratom gebundenen R-

  Gruppen aus der Klasse von Wasserstoff-, Alkvl-

  und Alkoxyradikalen ausgewählt sind, die je nicht

  mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, "während

  Ri und R, aus der Klasse von :\lkvl- und Alkoxv-

  gruppen mit nicht mehr als je 3 Kohlenstoffatomen

  ausgewählt sind, und ni eine niedrige ganze Zahl

  von i bis 2 einschließlich, n eine niedrige ganze Zahl

  von i bis 2 einschließlich Lind die Summe von in

  und st gleich 3 ist.

  Als besondere Verkörperung der in dem vorher-

  gehenden Absatz beschriebenen Erfindung kann das

  betreffende Amidopliospliat ein Mono- oder ein Bis-

  amidophosphat sein, wie z. B. die kennzeichnenden

  Verbindungen, die in Tabelle I bezüglich ihrer

  physikalischen, die @N'irksanikeit dieser Klasse von

  Verbindungen beine Lösen von Acetylengas ver-

  anschaulichenden Werte aufgeführt sind. Druckfeste

  Gefäße können zweckgemäß für die Speicherung

  von Acetylen benutzt werden und sind in diesem

  Zusammenhang lieb Drucken von mehr als einer

  Atmosphäre verwendbar.

  Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls besonders wirksam für die Schaffung einer sicheren Acetylenquelle bei mannigfachen Reaktionen. Es ist allgemein bekannt, daß die Benutzung von gasförmigem Acetylen für sich allein infolge der Explodierbarkeit dieses Gases mit großen Gefahren verknüpft ist. Durch Verwendung von in den oben beschriebenen Amidophosphaten gelöstem :lcetyleii ist es jedoch möglich, so viel wie 29 Volumeinheiten Acetylengas je Volumeinheit Phosphonamid bei normaler Temperatur und normalem Druck (N . T. P) einzuführen, so daß es unnötig ist, gasförmiges Acetylen in die Reaktionszone einzuführen. Reaktionen unter Verwendung von Acetylen können daher durch die Benutzung einer geeigneten 'Menge einer Acetylenlösung der vorerwähnten phosphorhaltigen Verbindung, die die erforderliche Acetylenmenge enthält, mit größerer Sicherheit durchgeführt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: t. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Lösung von Acetylen in einem Lösungsmittel, welches im wesentlichen ein .11kv1-amidophosphat enthält mit der allgemeinen Formel wobei die an das Phosphoratom gebundenen R-Gruppen aus der Klasse von Wasserstoff-, Alkyl- und Alkoxyradikalen ausgewählt sind, die je nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wahrend R1 und R, aus der Klasse von Alkyl- und Alkoxygruppen mit nicht mehr als je 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und m eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich, ia eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich und die Summe von m und n gleich 3 ist.
2. 2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein Ätliyl-I>is-(dimetliyiamido)-pliospliat ist.
3. 3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein N, N-dimethylämidodimethylphosphat ist.
4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein N, N-dimethylamidodiäthylphosphat ist.
5. 5. Verfahren zum Abscheiden von Acetylen aus einem dieses enthaltenden Gasgemisch bei Erzeugung der Stoffzusammensetzung der vorliergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylen in einem Lösungsmittel absorbiert wird, welches im wesentlichen ein @@ll;vlamidolihosphat enthält mitder allgemeinen Formel wobei die an das Phosphoratom gebundenen R-Gruppen aus der Klasse von Wasserstoff-. Alkyl- und Alkoxyradikalen ausgewählt sind, die je nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, während R1 und R2 aus der Klasse von Alkyl- und Alkoxygruppen mit nicht mehr als je 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und m eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich, n eine niedrige ganze Zahl von i bis 2 einschließlich und die Summe von m und n gleich 3 ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein Äthyl-bis-(dimethylamido)-phosphat ist. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein N, .\'-dimethylamidodimethylphosphat ist. B. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylamidophosphat ein N, N-dimethylamidodiäthylphosphat ist. g. Verpackung, bestehend aus einem die Stoffzusammensetzung der Ansprüche i, 2, 3 oder q. enthaltenden druckfesten Gefäß. io. Verpackung nach Anspruch 9 unter einem Druck von mehr als einer Atmosphäre.