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Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden der Thio- und Dithiodiglykolsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden
der Thio- und Dithiodiglyk-olsäuren,welche wertvolle Verbindungen darstellen und
nach den bisher bekannten Verfahren nicht wirtwhaftlicih hergestellt werden konnten.
Die Erfindung liefert insbesondere kohlenwasserstoffsubstituierte Thio- und Dithiodiglykolsäuredichloride,
welche Mehrfachbindungen nur in den >C = 0-Gruppen enthalten; d. h. also alkyl-und
arylsubstituierte T'hio- und Dithiodiglykolsäuredichloride.
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Diese Säurechloride stellen wegen ihrer vielseitigen Reaktionsmöglichkeiten
im allgemeinen wertvolle Zwischenprodukte dar. Die Thio- und Dithiodiglykolsäuren
und ihre Derivate, insbesondere ihre Ester, sind bekannt und haben sich als für
viele Anwendungszwecke geeignet erwiesen. Die Chloride dieser Säuren sind bisher
offenbar nur durch Umsetzung von P,hosphorhalogeniden mit den Säuren hergestellt
worden.
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Es ist nun gefunden worden. daß die Säurechloride von Thio- und Dithiodiglykolsäuren
in guter Ausbeute erhalten werden, wenn man ein Keten, welches Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
nur in der >C = C = C-Gruppe enthält, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid
bei Temperaturen umsetzt, bei welchen die einzelnen Reaktionsteilnehmer beständig
sind. Das Verfahren gemäß der
Erfindung umfaßt also die Umwandlung
solcher Ketene in gebundenen Schwefel enthaltende DigIykolsätiredichloride (Thio-
und Dit:hiodiglykolsäuredichloride- durch Umsetzen mit einem Chlorid des zweiwertigen
Schwefels (Schwefelmonoohlorid und Schwefeldichlorid), und zwar durch eine Additionsreaktion,
die nicht von Katalysatoren oder erhöhten Temperaturen abhängig ist. Die Reaktion
kann in Anwesenheit oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden.
Da die Reaktion aber exotherm ist und da viele der Reaktionsteilnehmer sidi bei
höheren Temperaturen polymerisieren oder zersetzen, wird das Verfahren vorzugsweise
so ausgeführt, daß man einen oder beide Rea'ktionsteilnelimer in einem inerten Lösungsmittel
löst und sie in Lösung zusammenbringt. Bei geeigneter Temperaturregelung kann die
Reaktion auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei atmosphärischem
Druck durchgeführt, weil die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen hei Temperaturen
unterhalb ihres Zersetzungspunktes flüssig sind. Höhere Drücke haben jedoch keinen
schädlichen Einflug auf die Reaktion, und bei Durchführung der Reaktion in der Dampfphase
kann mit Vorteil Unterdruck angewendet werden.
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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin. das Keten in ein Chlorid des zweiwertigen Schwefels, welches in einem inerten
Lösungsmittel gelöst ist und auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Ketens und des Schwefelchlorids gehalten wird, einzuführen. Die Mengenverhältnisse,
in welchen die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden, können innerhalb weiter
Grenzen schwanken; die Verwendung von etwa stöahiometrischen \lengenverhältnissen
ist aber günstig für die Erzielung guter Ausbeuten und am wirtschaftlichsten.
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Das inerte Lösungsmittel stellt lediglich ein zweckmäßiges Mittel
zur Regelung der Reaktionstemperatur dar und kann in jeder gewünschten Konzentration
verwendet werden. Lösungsmittelkonzentrationen von etwa einem Drittel bis zu zehn
Gewichtsteilen Lösungsmittel auf einen Gewichtsteil Schwefelchlorid haben sich als
besonders geeignet erwiesen.
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Brauchbare inerte Lösungsmittel sind solche, die sowohl das Keten
als auch das Schwefelchlorid lösen, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlor'kohlenstoff,
Chloroform; Alkane, wie Pentan, Heptan und Nonan; aromatische Kdhlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und hlesitylen; Äther, wie Dimethvläther, I)iäthyläther und Diisopropyläther;
Ester. wie Aethylacetat, Methvlpropionat und \1ethylbutyrat.
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Im allgemeinen kann jedes Keten, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
nur in der >C = C = 0-Gruppe enthält, nach dein Verfahren gemäß der Erfindung in
ein gebundenen -Sdli%vefel enthaltendes Diglykolsäuredichlorid umgewandelt werden.
Für die Umsetzung sind beispielsweise geeignet: Keten, Dialkylketene, wie Dimethvlketen.
Nletlivlätliylketen, Diisopropylketen und jodecylät'hvlketeti; Diarylketene, « ie
Diphenylketen, Di'benzviketen, DimesitvIketen. Phenyltolylketen, Ditolylketen und
Mesitvlphenylketen; Arylalkylketene, wie \Iet:hylbenzvlketen, Aetlivll>henylketen;
.@ldoketene, wie lfesitvlketen, und Ketene, die zusätzliche, funktionelle Gruppen
enthalten, wie 'letiliylc'hlorketen, Aethylibromketen und Aetliylcarbophenoxyketen.
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Im allgemeinen werden Ketene vorzugsweise mit bis zu zwanzig Kohlenstoftatonien,
in welchen die >C = C = 0-Gruppe die einzige Kohlenstoff -Kohlenstoff-lleihrfac'hbindung
enthält, bevorzugt verwendet, insbesondere die Ketoketene. Diese Ketene ergeben
kohlenwasserstoffsubstituierte Thio- und Dit.hiodiglykolsäuredicliloride, welche
1Idhrfachbindungen lediglich in den C = (-Gruppen enthalten. Keten und seine Dialkvllioniologen
mit bis ztt etwa sechzehn K(hlenstoffat(-)nien sind zur Verwendung bei dem vorliegende»
VerfaIiren besonders geeignet.
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Die folgenden Beispiele erläutern ini einzelnen die Reaktion verschiedener
typischer Ketene bei Behandlung gemäß der I?i-tincititig.
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Beispiel1 Keten und Sciliwefeldichlorid Keten wird in Tliiodiglyl:olsäuredidhlorid
umgewandelt durch Einleiten von gasförmigem Keten mit einer Geschwindigkeit von
0,:I 11o1 je Stunde in eine Lösung von ioo g Schwefeldichlorid in 300 g Tetrachlorkohlenstoff
bei -20°. Das Säurechlorid wird durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt.
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Zur Identifizierung des entstandenen Thiodiglykolsäuredichlorids wurde
die Reaktion nach 4 Stunden unterbrochen. und es wurden zu einer Probe loo g Aethanol
zugegeben; der so erhaltene Ester wurde isoliert und als Diäthylthiodiglykolat auf
Grund der folgenden Analysenwerte identifiziert:
| gefunden berechnet |
| 0 /o S 16.1 16,2 15,5 |
| 0/0 Cl 0,97 0,80 0.0 |
| 0170 C .45,8 .15,9 46,6 |
| % H 6,7 6,7 6,8 |
| Verseifungszahl in |
| Äquivalenten je ioo g |
| des Thiodiglykolats o.98 0,971 |
| Molgewicht |
| (kryoskop. in Benzol) 2o6 2o6 |
Beispie12 Dialkvfketen und Schwefelmonochlorid Dimetlivlketen wird in Tetra:netlivldithiodiglykolsäuredichlorid
umgewandelt, indem man 5,0 g (0,07 11o1) Dimethylketen, gel<ist in .4o g Aethylacetat,
zu
5,0 g (0,03 Mol) Schwefelmonochlorid, welches in 5o g Aethylacetat
gelöst ist, .hinzugibt und dabei die Temperatur auf 5 bis 17o° hält. Das Säurechlorid
wird aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation isoliert.
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Zur Identihziertinl; des in vorstehend beschrielienerWeisehergestellten
Tetramethyldithiodiglykolsäuredichlorids wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei
Zininierteniperatur stehengelassen,
| eine Probe wurde dann iiiit 15 g Anilin versetzt und |
| darauf das so gcwottnenc Diatiilid isoliert und als |
| Tetr;inietli5,lditliiodiglykolsätiredianilid auf Grund |
| der folgenden Analysenwerte identifiziert: |
| gefunden berechnet für |
| (C#-oH24-\-:O,S9) |
| 0/0 C 6o,35 61,82 |
| II/n H 6,o5 6,23 |
| % N 7.10 7,21 |
| (/o S 16,70 16,5o |
Die Anwesenheit von Amidgruppen wurde dadurch bestätigt, daß (las Material in Tetrachlorkolilenstoff
Birne für solche Gruppen charakteristische Infrarotadsorption zeigte; es wurden
Bänder bei 5,y6 und
6.6.11 beobachtet.
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13eispie13 Diphenylketen und Schwefeldichlorid Diphenylketen wird
in Tetrapllieiiylt:hiodiglykolsäuredichlorid umgewandelt. indem man 58.2g (0.3 Mol)
Dilahenylketen, gelöst in 58 g Äther, zu 15,3 g (o, t 5 11o1) Schwefeldichlorid,welches
in i5 g Äther gelöst ist, unter Aufrerkiterhaltung einer Temperatur von -2o° zusetzt.
Das Säurechlorid wird aus dein Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation isoliert.
Beispiel:; Benzylmethylketen und Schwefelmonochlorid Benzylmetliyl'keten wird umgewandelt
in symmetrisches Dibenzyldimet#hyldithiodiglykolsäuredichlorid durch Zusatz von
57,6 g (0,4 Mol) Benzylmethylketen, gelöst in 58 g hfethylpropionat, zu 26,8 g Schwefelmonoehlorid,
welches in 27 g Schwefelkohlenstoff gelöst ist, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
v011 20°. Das Säurechlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation
isoliert.