DE2500930C2

DE2500930C2 - Verfahren zum Herstellen linearer Diorganopolysiloxan-Öle

Info

Publication number: DE2500930C2
Application number: DE2500930A
Authority: DE
Inventors: Norman George Scotia N.Y. Holdstock; George Richard Ballston Lake N.Y. Siciliano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-11
Publication date: 1984-06-07
Also published as: CA1044246A; US3853934A; JPS50107098A; JPS5626248B2; GB1488369A; FR2257632B1; DE2500930A1; FR2257632A1

Description

(R₂SiO),

HO

SiO

10

15

[R₃Si]₂O

R₃SiO

SiO

SiR₃

25

wobei R ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkyl-resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, χ von 3 bis 10 und y und ζ unabhängig voneinander von 1 bis 10 variieren, in Gegenwart eines säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C, gekennzeichnet durch

(a) kontinuierliches Einleiten dieser Mischung in eine erste Kolonne,

(b) kontinuierliches Einleiten in die erste Kolonne von 0 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die genannte Mischung, des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats und 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die genannte Mischung, einer Diatomeenerde,

(c) Halten der ersten Kolonne bei einer Temperatür im genannten Bereich von 150 bis 200° C,

(d) kontinuierliches Abziehen aus der ersten Kolonne einer flüssigen Siloxanmischung, die weniger als 1000 ppm Wasser enthält,

(e) Überführen der flüssigen Siloxanmischung aus der ersten Kolonne in eine zweite Kolonne, die mit dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat gepackt ist. wobei die zweite Kolonne bei einer Temperatur im genannten Bereich von 150 bis 200°C gehalten ist, und

(f) kontinuierliches Abnehmen des Stromes des gewünschten Produktes aus der zweiten Kolon-Produktstromes am Ausgang der zweiten Kolonne atmosphärischer Duck ist

4. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Entfernung aller niedrigsiedenden Siloxane durch Strippen, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Kolonne kommende Produkt in eine Destillationskolonne überführt wird, die bei einer Temperatur von 250 bis 300" C und bei einem Druck von 5 bis 90 mm Hg gehalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom aus der zweiten Kolonne eine Acidität von 0 bis 5 ppm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der ersten Kolonne im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden liegt und daß die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Kolonne im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden liegt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat mit H2SO4 oder HCl aktiviert

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro g aufweist

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß R Methyl, Äthyl oder Vinyl ist

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das verwendete Hydroaluminiumsilikat eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 800 Mikron aufweist

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat in der zweiten Kolonne in einer Konzentration von 10 bis 200 Gew.-% von der flüssigen Siloxanmischung vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen linearer Diorganopolysiloxan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25° C durch Äquilibrieren einer Mischung, die aus Verbindungen der folgenden Formeln oder deren Mischungen zusammengesetzt ist:

(R₂SiO),

HO

SiO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eo zeichnet, daß in der Stufe (e) die aus der ersten Kolonne entnommene flüssige Siloxanmischung kontinuierlich in einen Zwischentank geleitet und von dort in die zweite Kolonne geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der flüssigen Siloxanmischung beim Einleiten in die zweite Kolonne von etwa 1 bis etwa 7 atü variiert und der Druck des [R₃Si]₂O

R₃SiO

SiO

SiR₃

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wobei R ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, χ von 3 bis 10 und y und ζ unabhängig voneinander von 1 bis 10 variieren, in Gegenwart eines säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200⁰C

Lineare Diorganopo!ysik«an-ÖIe mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25° C sind erwünschte Silikonflüssigkeiten, die als hydraulische Flüssigkeiten, als Bestandteile zur Herstellung von Silikonfetten, als Bestandteile zum Herstellen von Antischaummitteln, für Entformungszusammensetzungen und viele andere Zwecke verwendet werden.

Üblicherweise wurden solche linearen Polysiloxan-Öle hergestellt aus einer Mischung von Diorganodihaloger.silanen, die weniger als 1 % anderer Silane enthielt, indem man diese Mischung mit Wasser hydrolysierte, wobei als Ergebnis der Hydrolyse eine Mischung linearer, mit Silanol-Endgruppen oder mit Triorganosiloxy-Endgruppen versehener linearer Diorganopolysiloxane erhalten wurde. L" der Mischung waren außerdem Diorganosiloxane<üsd cyclische Siloxane enthalten. Das Hydrolysat wurde dann in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, äquilibriert.

Zu diesem Hydrolysat wurde auch eine ausreichende Menge an kettenabbrechenden Verbindungen, wie Disiloxanen und anderen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden kurzkettigen Polysiloxanpolymeren, hinzugegeben, und die erhaltene Mischung des Hydrolysats und der Kettenabbruchgsglieder bildenden Verbindungen wurde in Gegenwart einer flüssigen Säure äquilibriert, um die längerkettigen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Polymeren oder die gewünschten Diorgaiiopoly>-'k>xan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50000 Centipoise bei 25°C zu bilden.

Eine Schwierigkeit bei diesem bekannten Verfahren war es, daß die Schwefelsäure in einigen Fällen zu stark war und so einige der Substituentengruppen von den Siliciumatomen abspaltete und außerdem das Endprodukt Schwefelsäure enthielt, die zu neutralisieren war, bevor das Diorganopolysiloxan-Produkt durch Strippen gereinigt werden konnte.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung flüssigen Säurekatalysators war es, daß irgendwelches Wasser, das entweder direkt in der Zuführungsmischung oder in vorhandenem Silanol-Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan enthalten war, an der Äquilibrierung teilnahm und dazu führte, daß außer dem erwünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Öl verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet wurden und somit die Ausbeuten an erwünschtem Produkt verringerten.

Das obige Verfahren machte es schwierig, in einem portionsweise ausgeführten Verfahren das gewünschte Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan-Öl der gewünschten Viskosität herzustellen.

Außerdem war es bei Verwendung der flüssigen Säure als Katalysatoren sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, ein kontinuierliches Verfahren auszuführen.

Es wurden daher in solchen Verfahren als Katalysatoren verschiedene Ionenaustauscherharze ebenso wie säurebehandelte Feststoffe wie Ruß und Tone, eingesetzt.

Obwohl solche Katalysatoren in ansatzmäßig ausgeführten Verfahren gut arbeiten, war es aus verschiedenen Gründen sehr schwierig, sie in einem kontinuierlichen Verfahren zu verwenden.

Im Falle von Ionenaustauscherharzen waren diese unangemessen teuer und sie mußten daher periodisch entfernt und regeneriert werden. Sie waren außerdem nicht in der Lage, hohen Temperaturen, d. h. solchen oberhalb von 150⁰C, zu widerstehen, und sie neigten dazu, bei solchen Temperaturen zu schmelzen.

Hohe Temperaturen bei der Äquilibrierung sind aber erwünscht, da die Umsetzung dann mit einer größeren

ίο Geschwindigkeit abläuft und dies ist notwendig bei einem kontinuierlichen Verfahren, da sonst zu lange Aufenthaltszeiten des Polysiloxans im Katalysatorbehälter erforderlich sind, was das Verfahren mehr diskontinuierlich als kontinuierlich macht.

Außerdem konnten bei Anwendung geringerer Tempere türen mit solchen Ionenaustauscherharzen die in der ursprünglichen Zuführungsmischung vorhandenen Wassermengen nicht entfernt werden, es sei denn, es wurden spezielle Verfahren angewendet, und selbst dann enthielt das Endprodukt etwas Wasser, das in einer separaten Stufe entfernt werden mußte, bevor die niedrig siedenden Bestandteile aus dem erwünschten Polysi-Ioxan-Produkt abgetrennt werden konnten.
Im Falle von säureaktivierten Tonen zeigte sich, daß die meisten bei diesem Verfahren versuchsweise eingesetzten Tone entweder nicht ausreichend katalysierten, so daß eine lange Aufenthaltszeit im Katalysatorgefäß erforderlich war oder d,?J3 sie derart katalysierten, daß Substituentengruppen von den Siliciumatomen abgespalten wurden.

So wird beispielsweise in der DE-PS 9 57 662 ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxan-Ölen durch Umsetzen von Polysiloxan-Ölen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, oder cyclischen Polysiloxanen oder Gemischen beider Art mit Verbindungen, die bei der Umsetzung monofunktionelle Silylgruppen bilden, beschrieben, bei dem es sich um ein nicht-kontinuierliches Verfahren handelt, bei dem generell ein Kationenaustauscher als Katalysator eingesetzt werden kann, wobei dieser Kationenaustauscher entweder ein synthetisches Produkt auf Kohle-, Kunstharz- oder Silikatbasis oder ein natürliches Mineral sein kann, und gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform durch Behandlung mit Säuren in die Säureform übergeführt und danach bis zur neutralen Reaktion gewaschen ist.

Es ist aber der DE-PS 9 57 662 an keiner Stelle zu entnehmen, daß das dort beschriebene Verfahren überhaupt kontinuierlich ausführbar ist und mit welchem Katalysator.

Weiter ist in der DE-AS 12 61 325 ein nicht-kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von linearen Arylalkylpolysiloxanen durch Äquilibrierung der Siloxaneinheiten eines wasserfreien Gemisches der Hydrolyseprodukte von Diaryldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan und Trialkylchlorsilan unter Erhitzen in Gegenwart von Bleicherde als Katalysator beschrieben, wobei gemäß der dort beschriebenen Erfindung zum Zwecke der Äquilibrierung des genannten Gemisches die Bleicherde zwischen 10 und 20 Gew.-% Wasser enthalten muß.

In der DE-AS 15 70 696 ist ein Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Organopolysiloxan· harzen beschrieben, das ebenfalls nicht kontinuierlich ausgeführt wird.

bj Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die untersuchten säurebehandelten Tone sehr schwierig in einer gepackten Kolonne anzuwenden waren, da es sehr schwierig war, die Polysiloxan-Zuführungsmischung durch das

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Katalysatorbett zu befördern, so daß sich wieder unangemessen lange Aufenthaltszeiten in der Katalysatorkolonne ergaben.

Aus den obigen Gründen wurden daher Ionenaustauscherharze und säurebehandelte Feststoffe, wie säurebehandeite Tone, als geeignet in einem portionsweise auszuführenden Verfahren zum Herstellen von Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen angesehen, jedoch als ungeeignet für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren.

Auch säureoehandelter Kunststoff wurde bei einem solchen Verfahren versuchsweise eingesetzt Es wurde jedoch aus einer Reihe von Gründen als für die Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren unwirksam angesehen. Ein Grund war, daß die aus einem säurebehandelten Kohlenstoffbett austretende Flüssigkeit eine hohe Menge Säure enthielt, die nur mit einiger Schwierigkeit in kontinuierlicher Weise neutralisiert werden, konnte.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen linearer Diorganopolsysiloxan-öle der eingangs genannten Art zu schaffen, das kontinuierlich ausführbar ist, wobei, wie in der vorliegenden Erfindung erkannt wurde speziell ein säureaktiviertes Hydroaluminiumsilikat als Katalysator erforderlich ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

(a) kontinuierliches Einleiten dieser Mischung in eine erste Kolonne,

(b) kontinuierliches Einleiten in die erste Kolonne von 0 bis l,0Gew.-%, bezogen auf die genannte Mischung, des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats und 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die genannte Mischung, einer Diatomeenerde,

(c) Halten der ersten Kolonne bei einer Temperatur im genannten Bereich von 150 bis 200⁰C,

(e) Überführen der flüssigen Siloxanmischung aus der ersten Kolonne in eine zweite Kolonne, die mit dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat gepackt ist, wobei die zweite Kolonne bei einer Temperatur im genannten Bereich von 150 bis 200⁰C gehalten ist,

(f) kontinuierliches Abnehmen des Stromes des gewünschten Produktes aus der zweiten Kolonne.

Der Katalysator sowohl in der ersten als auch in der zweiten Kolonne ist säureaktiviertes Hydroaluminiumsilikat, das eine Teilchengröße von 10 bis 800, bevorzugter von 10 bis 200 und am bevorzugtesten von 100 bis 140 μίτι hat.

Andere säureaktivierte Tone als Hydroaluminiumsilikat und sogar Hydroaluminiumsilikat, das nicht den oben gestellten Anforderungen genügt, wirkt nicht in einer leistungsfähigen Weise in dem kontinuierlichen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

In der in die erste Kolonne eingeleiteten Mischung können cyclische Siloxane und als Kettenabbruchsmittel Disiloxane vorhanden sein, oder es können cyclische Siloxane kombiniert mit niedermolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und/ oderTriorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysüoxanen geringen Molekulargewichtes, die auch als Kettenabb, uchsmittel wirken, vorhanden sein.

Solche niedermolekularen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopotysiloxane können zusätzlich zu den Disiloxanen oder an deren Stelle vorhanden sein. Es ist nur erforderlich, daß in der Zuführungs mischung etwas niedermolekulare lineare Diorganopo-Iysiloxane und vorzugsweise cyclische Tetrasiloxane und etwas Siloxane, die Triorganosiloxy-Einheiten enthalten, vorhanden sind, die als Kettenabbruchsmittel für das gewünschte Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan-Öl wirken, das durch

ίο das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird.

Es kann jedoch jedes der obigen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, Disiloxane und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiioxane geringen Mo-Iekulargewichtes in der Zuführungsmischung vorhanden sein, da dies die üblichen Bestandteile in dem Hydrolysat sind, das durch Hydrolysieren einer Mischung von Diorganodihalogensilanen und Triorganohalogensilanen erhalten wird.

Die Reste für R in den obigen Formeln, den verschiedenen cyclischen Siloxanen ebenso wie den Silanolendgruppen aufweisenden Diorgamv. -,ioxanen geringen Molekulargewichtes und den Triorgano-iioxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes, können in den verschiedenen Verbindungen gleich oder verschieden sein, und sie können ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl und Cyloalkyl mit 1 — 15 C-Atomen. Am meisten bevorzugt wird der Rest für R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit ! bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinyl.

Die Zuführungsmischung für die eiste Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Hydrolysieren von Diorganosilanen der Formel R2S1X2, worin X Halogen und vorzugsweise Chlor ist und R die oben genannte Bedeutung hat, hergestellt worden sein. Vorzugsweise zusammen mit diesem Diorganosilan oder auch getrennt kann eine gewünschte Menge eines Silans der Formel R₃SiX, worin X und R die obige Bedeutung haben, hydrolysiert werden.

Die Gesamtmenge und die Einzelmengen des Diorganosilans gegenüber dem Triorganosilan hängen von der Gesamtmenge der Disiloxane ebenso wie der Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichte« ab, die in dem Hydrolysat gebildet werden sollen, wobei die beiden zuletzt genannten Materialien als Kettenabbruchsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken. Vorzugsweise werden das Triorganosilan und das Diorganosilan in hochreinem Zustand eingesetzt, und zwar mit einer Reinheit von 99 Gew.-°/o oder mehr.

Die anderen Bestandteile umfassen andere Silane, die nicht zu den gewünschten Produkten führen.
Obwohl in der am meisten bevorzugten Ausführungsforn. dis Triorganosilan und das Diorganosilan 100%ig rein sind, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydrolysate, die unter Verwendung von 1 Gew.-°/o der anderen Silane hergestellt sind, toleriert werden.

Zur Bildung des Hydrolysats werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren das Diorganosilan und das Triorganosilan einfach langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu Wasser hinzugegeben und vorzugweise ist ein Oberschuß an Wasser in einer Menge von 10 bis 200% gegenüber der stöchiometnsch erforderlichen Menge zur vollständigen Hydrolyse aller Halogenatome vorhanden.

Es ist bevorzugt, die Halogensilane und vorzugsweise die Chiorsilane zu dem Wasser hinzuzugeben, statt das

Wasser zu den Chlorsilanen hinzuzufügen, da die bevorzugte Verfahrensweise die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb oder so dicht wie möglich beim Raumtemperatur hält und so das Entweichen der niedrig siedenden Chlorsilane verhindert und auch die Verwendung einer Kondensationseinrichtung auf dem Reaktionskessel unnötig macht.

Die Zugabe der Silane zum Wasser findet während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden statt.

Am Ende dieser Zeit wird das Hydrolysat auf eine Temperatur von 50 bis 70⁰C erhitzt, um den Chlorwasserstoff oder allgemein Halogenwasserstoff, der während der Hydrolyse gebildet wurde, zu entfernen, und es wird eine Base hinzugegeben, um irgendwelche Säure, die in dem Hydrolysat zurückgeblieben ist, zu neutralisieren, wofür man vorzugsweise eine schwache Base, wie Natriumbicarbonat, einsetzt.

Nach der Neutralisation des Hydrolysats wird das vorhandene Wasser durch Dekantieren abgetrennt, und es bleibt eine Mischup** von Po!^vsi!oy^ani>n ^^r ^1^^*^- den Formel zurück:

(R₂SiO),

HO

SiO

[R₃Si]₂O

R₃SiO

SiR₃

SiO

worin R, x, y und ζ die im Anspruch genannte Bedeutung haben.

Es mag erforderlich sein, zu diesem Hydrolysat erwünschte zusätzliche Mengen von Disiloxanen der Formel (R3SiO)2 und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende DiorganopolysMoxane der Formel

R₃SiO

SiO

SiR₃

worin R und ζ die obige Bedeutung haben, hinzuzugeben. Diese Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Siloxane oder Disiloxane werden hinzuzugeben, wenn es erforderlich ist weitere Kettenabbruchsmittel hinzuzufügea um das gewünschte Diorganopolysilqxan-Öl mit dem gewünschten Molekulargewicht oder Viskositätsbereich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu

erhalten.

Sind genug dieser Kettenabbruchsmittel in der Hydrolysemischung vorhanden, dann ist es nicht erforderlich, zusätzliche Menge von ihnen hinzuzufügen.

Die Mengen dieser Kettenabbruchsmittel in der Mischung, d. h. der Disiloxane und der Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, bestimmen das durchschnittliche Molekulargewicht und den Viskositätsbereich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diorganopolysiloxan-Endproduktes.

Es ist oben ein Verfahren zum Herstellen einer Zuführungsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben worden. Es können jedoch auch andere Zuführungsmischungen verwendet werden, z. B. Zuführungsmischungen, die nur einzelne cyclische Siloxane und Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Disiloxane enthalten, sowie Mischungen, die cyclische Siloxane aller Arten zusammen mit Silanolendgruppen aufweisenden Dicrga.'icpclysücxaneri geringen Molekulargewichtes und Triorganoendgruppen aufweisenden Disiloxanen und/oder Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes enthalten.

Es ist nur erforderlich, daß die für die Bildung der Hauptkette des erwünschten Diorganopolysiloxans erforderlichen Siloxane vorhanden sind und daß die erforderlichen oder erwünschten Mengen an Disiloxanen und Triorg.uiosiloxy- Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes vorhanden sind, um als Kettenabbruchsmittel zu wirken und so die Herstellung des gewünschten Polymerproduktes mit der gewünschten Viskosität und dem gewünschten Molekulargewicht zu gestatten, d. h. eines solchen Produktes, das eine Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25°C hat.

Die gewünschte Zuführungsmischung wird kontinuierlich in die erste Kolonne eingeleitet, die bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C und vorzugsweise von 150 bis 170° C gehalten wird.

In diese erste Kolonne wird auch kontinuierlich eine Menge von 0 bis 1 Gew.-°/o von der Zuführungsmischung und vorzugsweise von 0 bis 0,5 Gew.-% von der Zuführungsmischung eines säureaktivierten Hydroaiuminiumsilikatkatalysator hinzugegeben.

Es ist auch erforderlich, zu der ersten Kolonne 0,1 bis 1 Gew.-% von der Zuführungsmischung an Diatomeenerde hinzuzugeben.

Dieser Katalysator wird im folgenden noch näher be-^^: schrieben werden.

Der Grund für die Zugabe der Diatomeenerde liegt darin, daß sie die Strömungsgeschwindigkeit der Siloxanmischung durch die zweite Kolonne bzw. das Endkatalysatorbett beschleunigt Vorteilhaft beträgt die Menge der in die erste Kolonne eingeleiteten Diatomeenerde 25 bis 50 Gew.-% von dem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikat.

Die Zuführungsmischung entnalt Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes und Wasser.

Die Notwendigkeit für eine geringe Katalysatormenge zu diesem Zeitpunkt ergibt sich daraus, daß die Silanolgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes auskondensiert werden sollen und daß die cyclischen Trisiloxane polymerisiert werden sollen, so daß zu diesem Zeitpunkt eine einleitende Polymerisation stattfindet

Werden diese Materialien und insbesondere die SiI-anolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane nicht in der ersten Kolonne auskondensiert und sind solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes bei der Endkatalyse in der 2. Kolonne vorhanden, dann führt dies zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte in der Endstufe des Verfahrens, was die Ausbeute an erwünschtem Polymerpn verringert und zur Bildung von Wasser in dem Endkuiplysebett der 2. Kolonne führt, was die Lebensdauer des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatkatalysators in dieser zweiten Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens verkürzt.

Sind daher solche Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes in der Zuführungsmischung vorhanden, die kontinuierlich in die erste Kolonne geführt wird, dann ist es bevorzugt, kontinuierlich O bis 1 Gew -% des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats zu der ersten Kolonne hinzuzugeben.

In der ersten Kolonne ist auch ein Überkopf-Kühler vorhanden, so daß Wasser kontinuierlich aus der Zuführungsmischung abgezogen wird, da die Anwesenheit von Wasser über die erwünschten Mengen hinaus in dem Strom, der zum Endkatalysebett geleitet wird, die Lebensdauer des Endkatalysebetts verringert.

Eine Funktion des kontinuierlich hinzugegebenen säureaktivierten Hydroaluminiumsilikats in der ersten Kolonne ist es also, irgendwelche cyclischen Trisiloxane, die in der Zuführungsmischung vorhanden sind, zu polymerisieren, da solche Trisiloxane, wenn sie in der ersten Kolonne unpolymerisiert bleiben, verdampfen und in den Uberkopf-Kühler gelangen und diesen verstopfen, da sich das cyclische Trisiioxan bei der Kondensationstemperatur des Wassers verfestigt.

Das aus der ersten Kolonne austretende Endprodukt enthält im allgemeinen weniger als 1000 ppm Wasser und vorzugsweise weniger als 200 ppm Wasser, und die Zuführungsmischung wird in der ersten Kolonne für eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden gehalten, während welcher Zeit das meiste Wasser aus der Siloxanmischung entfernt ist, und die Trisiloxane sind partiell polymerisiert, ebenso wie die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, so daß die Silanolgruppen auskondensiert sind und das dabei gebildete Wasser beseitigt ist.

Es wird ein partiell polymerisierter Siloxanstrom kontinuierlich von der ersten Kolonne abgenommen, wobei dieser Strom weniger als 1000 ppm Wasser enthält und im wesentlichen frei ist von Trisiloxanen und Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen.

Dieser Strom wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform in einen Zwischenbehälter geführt, der vorzugsweise ummantelt ist, um die Siloxanmischung darin bei einer Temperatur, von 150 bis 200⁰C und insbesondere von 150 bis 170⁰C zu halten. In dem Zwischenbehälter hat die Siloxanmischung eine Aufenthaltszeit von 0,5 bis 3 Stunden und wird danach kontinuierlich in eine zweite Kolonne überführt, die die Endkatalysekolonne ist.

Diese Endkatalysekolonne ist mit einem Bett aus säureaktiviertem Hydroaluminiumsilikat allein gefüllt, welches der Äquilibrierungskatalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

Die zum Aktivieren des Hydroaluminiumsilikates verwendete Säure kann entweder Schwefel- oder Chiorwasserstoffsäure sein. Beide säureaktivierten Hydroaluminiumsilikate sind für das erfindungsgemäße

Verfahren brauchbar.

Hydroaluminiumsilikate, die mit anderen Säuren aktiviert wurden, wurde nicht als geeignet befunden, oder sie haben nicht die richtige katalytische Aktivität für das erfindungsgemäße Verfahren.

Es ist erforderlich, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat die richtige Acidität hat. Wenn es zu sauer ist, dann ist es zu aktiv und spaltet Substituentengruppen von den Siliciumatomcn ab.

ίο Wenn es zu wenig sauer ist, hat es nicht die richtige katalytische Aktivität, und das erwünschte Polymere wird nur nach einer längeren Zeit gebildet, und dies erfordert zusätzliche Aufenthaltszeiten der Siloxanmischung in der zweiten Katalysekolonne.

Wenn das Hydroaluminiumsilikat nicht die richtige katalytische Aktivität hat, dann werden auch nicht die Polymeren der gewünschten Viskosität gebildet, und die Ausbeute an gewünschtem Polymerem, die gebildet wird, liegt beträchtlich unterhalb des Optimums.

Das Hydroaluminiumsilikat soll allgemein ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro g des Hydroaluminiumsilikates aufweisen und vorzugsweise ein solches von 15 bis 25 mg KOH pro g des Hydroaluminiumsilikates.

Zusätzlich ist es auch erforderlich, daß das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat die richtige Oberfläche aufweist, damit man eine möglichst geringe Aufenthaltszeit der Siloxanmischung in dem Endkatalysatorbett bzw. der zweiten Kolonne erhält. Das säureaktivierte

jo Hydraoluminiumsilikat sollte daher im allgemeinen eine Teilchengröße von 10 bis 200 Mikron und vorzugsweise von 100 bis 140 Mikron aufweisen.

Eine bevorzugte Form des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikates ist die Montmorillonitklasse der Tone.

Diese ist im Handel erhältlich.

Um die gewünschten Polymeren einer minimalen Aufenthaltszeit der Siloxanmischung in der Endkatalysekolonne zu erhalten, ist es außerdem erforderlich, daß das säureakiivierie Hydroalurniniurnsilikat zu jeder Zeit in einer Konzentration von 10 bis 200 Gew.-% und insbesondere 70 bis 200 Gew.-% von der zu irgendeiner Zeit in der Endkatalysekolonne vorhandenen flüssigen Siloxanmischung.

Es ist zu erwähnen, daß die für das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat oben angegebenen Merkmale erforderlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren.

Ohne den Einsatz eines solchen säureaktivierten Hydraoaluminiumsilikates, v/ie es oben definiert ist, in der Endkatalysekolonne ist das Verfahren nicht wirtschaftlieh und nicht leistungsfähig.

Die flüssige Siloxanmischung, die in die zweite Kolonne geleitet wird, hat dort eine Aufenthaltszeit von 10 Minuten bis 2 Stunden. Wenn die Mischung aus der Kolonne austritt, dann ist eine Äquilibrierung erreicht, bei der die flüssige Siloxanmischung zu 85% in die gewünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Polymeren umgewandelt ist. Die verbleibenden 15% der Siloxanmischung sind hauptsächlich cyclische Siloxane.

Bei der leistungsfähigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen 85% der zu der Endkatalsysekolonne geführten flüssigen Siloxanmischung in das gewünschte Triorganoendgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan umgewandelt worden sein, und zwar innerhalb der oben angegebenen Zeiten, anderenfalls arbeitet die Kolonne nicht leistungsfähig.

Um die Äquilibrienjngsreaktion in dieser Endkatalysekolonne so rasch wie möglich auszuführen, wird diese

bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰C gehalten.

Um außerdem die flüssige Siloxanmischung so rasch wie möglich durch die Kolonne zu drücken, ist es bevorzugt, daß die flüssige Siloxanmischung unter einem Druck von etwa 1 bis 7 atü Überdruck in diese Endkatalysekolonne gedrückt wird, und der aus der Kolonne austretende Strorr. des gewünschten Produktes sollte im wesentlichen bei Atmosphärendruck anfallen.

Nach einer gewissen Zeit wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung, d. h. das säureaktivierte Hydroaluminiumsilikat, desaktiviert sein. Um das Verfahren wirklich kontinuierlich zu halten, können daher zwei solche Kolonnen vorhanden sein, so daß bei Vorliegen eines desaktivierten Katalysators in der einen Kolonne der kontinuierliche Strom der flüssigen Siloxanmischung von der verbrauchten Kolonne zu einer neuen Kolonne umgeschaltet werden kann, und während diese neue Kolonne in Betrieb ist. kann Her verbrauchte Katalysator ersetzt werden. Auf diese Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren jederzeit wirklich kontinuierlich.

Der von der zweiten oder Endkatalysekolonne abgenommene Produktstrom enthält grundsätzlich 85% des erwünschten Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans und etwa 15% niedrig siedender Stoffe, wie cyclischer Siloxane.

Dieser Strom kann kontinuierlich in eine Destillationskolonne geführt werden, die bei einer Temperatur von 200 bis 300 und vorzugsweise von 250 bis 300° C und unter Vakuum von 5 bis 90 mm Hg, vorzugsweise 5 bis 30 mm Hg, betrieben wird, um die niedrig siedenden Bestandteile durch Strippen zu entfernen und das erwünschte Endprodukt zurückzulassen, das am Boden der Destillationskolonne austritt und das Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Öl mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25° C ist.

Die in der Destillationskolonne abgezogenen, niedrig siedenden Bestandteile können in die Zuführungsmischung im erforderlichen Maße zurückgeführt werden.

Der aus der zweiten Kolonne austretende Produktstrom enthält 0 bis 5 ppm Säure, und dies ist annehmbar, so daß der Produktstrom nicht in irgendeiner Weise neutralisiert oder behandelt werden muß, und dieser Produktstrom enthält im wesentlichen kein Wasser, so daß ein Abdekantierten des Wassers von dem Produktstrom der Endkatalysekolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ein wirklich kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Triorganoendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Polymeren oder -Ölen ist, erhält man solche Polymere mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25° C und vorzugsweise von 3 bis 5000 Centipoise bei 25° C. Die erhaltenen Polymeren oder Öle können auf die eingangs genannten Arten verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert Alle Teile in den Beispielen sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

In eine erste Kolonne wurde kontinuierlich eine Siloxanzuführungsmischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg pro Stunde eingeleitet, die zusammen

gesetzt war aus 4,5 Gew.-% [(CH₃)jSi]₂O und 95,5Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der Formel

HO

CH₃

SiO-

CH₃

und

is [(CHi)₂SiO]₁₁

worin won 1 bis 10 und w von 3 bis 8 variierte.

Die erste Kolonne hielt man bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C und entfernte dabei Wasser kontinuierüch über einen Überkopf-Kühler. Der Überkopf-Kühler führte auch die niedrig siedenden cyclischen Siloxane in die Siloxanzuführungsmischung zurück.

Die Aufenthaltszeit in der ersten Kolonne betrug 1 Stunde. In die erste Kolonne wurden auch kontinuierlieh etwa 0,8 kg/h handelsübliche, mit Schwefelsäure aktiviertes Hydroaliiminiumsilikat eingeführt. Um die Reinigung der flüssigen Siloxanmischung durch die erste Katalysekolonne zu erleichtern, wurden in diese auch etwa 0,4 kg/h handelsübliche Diatomeenerde eingeführt.

Die partiell polymerisierte Siloxanmischung aus der ersten Kolonne wurde in einen Zwischentank mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h eingeführt, wobei man den Tank auf einer Temperatur von 150⁰C hielt.

Aus dem Zwischentank wurde die flüssige Siloxanmischung in die zweite Katalysekolonne geleitet, die etwa 90 kg des genannten Hydroaluminiumsilikats, und etwa 45 kg der genannten Diatomeenerde enthielt. Diese zweite Katalysekolonne wurde bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten und der Eingangsdruck des flüssigen Siloxanstromes in diese zweite oder Endkatalysekolonne betrug etwa 1,75 atü, während der aus'^retende Strom atmosphärischen Druck hatte. Die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Kata- lysekolonne betrug 1 Stunde.

Von der zweiten Katalysekolonne wurde ein Siloxanprodukstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h kontinuierlich abgezogen, wobei der Strom eine Viskosität von 83 Centipoise bei 25° C hatte, weniger als 3 ppm Säure enthielt und im wesentlichen frei von Wasser war.

Dieser Produktstrom wurde in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne geleitet, die bei 300° C und einem Druck von 5 mm Hg gehalten wurde und in der man alle niedrig siedenden Bestandteile durch Strippen entfernte.

Aus dieser Kolonne erhielt man als Endprodukt ein Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan-Öl mit einer Viskosität von 130 Centipoise bei 25° C.

Beispiel 2

In eine erste Kolonne wurde kontinuierlich eine Siloxanzuführungsmischung mit einer Geschwindigkeit vor¹, etwa 800 kg/h eingeführt, die zusammengesetzt war aus 10Gew.-% [(CH₃CH₂)SSi]₂O und 90Gew.-% einer Mischung aus

25 OO

CH₂

Ii

CH SiO-

CH₂-CH₃

IO

[CH₃CH₂(CH₂ = CH)SiO]₁,

worin ν von 1 bis 10 und w von 3 bis 8 variierte. Die erste Kolonne wiirds bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C gehalten und das entstehende Wasser kontinuierlich mittels eines Oberkopf-Kühlers aus dem Reaktor entfernt. Der Oberkopf-Kühler führte auch die niedrig siedenden cyclischen Siloxane in die Siloxanzuführungsmischung zurück. Die Aufenthaltszeit in der ersten Kolonne betrug 1 Stunde.

In die erste Kolonne führte man auch kontinuierlich das handelsübliche Hydroaluminiumsilikat vom Beispiel 1 in einer Menge von etwa 800 g/h ein. Um die Reinigung der flüssigen Siloxanmischung durch die erste Katalysekolonne zu erleichtern, wurden in diese auch etwa 400 g/h der handelsüblichen Diatomeenerde des Beispiels 1 eingeführt.

Die teilweise polymerisierte Siloxanmischung leitete man aus der ersten Kolonne in einen Zwischentank mit einer Geschwindigkeit von etwa 8CO kg/h und man hielt den Zwischentank bei einer Temperatur von 150° C.

Aus dem Zwischentank wurde die flüssige Siloxanmischung in eine zweite Katalysekolonne überführt, die etwa 90 kg des obigen Hydroaluminiumsilikates und etwa 22 kg der obigen Diatomeenerde enthielt. Die zweite Katalysekolonne wurde bei einer Temperatur von 160" C gehalten und der Einführungsdruck des flüssigen Siloxanstromes in die End- oder zweite Katalysekolonne betrug etwa 2,5 atü, während der ausfließende Strom Atmosphärendruck aufwies. Die Aufenthaltszeit der flüssigen Siloxanmischung in der zweiten Katalysekolonne betrug 1 Stunde.

Aus der zweiten Katalysekolonne wurde kontinuierlieh ein Siloxanproduktstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 800 kg/h entnommen, der eine Viskosität von etwa 200 Centipoise bei 25° C hatte, und weniger als 3 ppm Säure und im wesentlichen kein Wasser enthielt.

Der Produkstrom wurde in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne eingeleitet, die bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 5 mm Hg gehalten wurde, um alle niedrig siedenden Bestandteile durch Strippen zu entfernen.

Aus dieser Kolonne erhielt man als Endprodukt ein Triäthylsiloxy-Endgruppen aufweisendes Äthylvinylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 Centipoise bei 25° C.

Claims

25 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hersteilen linearer Diorganopolysiloxan-Öle mit einer Viskosität von 3 bis 50 000 Centipoise bei 25°C durch Äquilibrieren einer Mischung, die aus Verbindungen der folgenden Formeln oder deren Mischungen zusammengesetzt ist: