DE2460085C2 - Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen MolekulargewichtesInfo
- Publication number
- DE2460085C2 DE2460085C2 DE2460085A DE2460085A DE2460085C2 DE 2460085 C2 DE2460085 C2 DE 2460085C2 DE 2460085 A DE2460085 A DE 2460085A DE 2460085 A DE2460085 A DE 2460085A DE 2460085 C2 DE2460085 C2 DE 2460085C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular weight
- cyclic
- end groups
- low molecular
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 title claims description 44
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 title description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 25
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N fluorosilicon Chemical compound [Si]F ZHPNWZCWUUJAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URZHQOCYXDNFGN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si]1(C)O[Si](C)(CCC(F)(F)F)O[Si](C)(CCC(F)(F)F)O1 URZHQOCYXDNFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N bis(silyloxysilyloxy)silane Chemical class [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 208000033921 delayed sleep phase type circadian rhythm sleep disease Diseases 0.000 description 1
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
dadurch gekennzeichnet, daß man als DJorganopolysüoxan ein Trimeres der obigen μ
Formel, in der π gleich 3 ist. verwendet und mit dem
Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel in gleichförmiger homogener Phase
während 2 bis 12 Stunden im Bereich von 50 bis 80° C
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Aceton.
Dvoxan oder Tetrahydrofuran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch t. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Teile säureaktivierten jo
Hydroaluminiumsilikattones pro 100 Teile des Trimeren. 0.5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels
pro Teil des Tnmeren und 0.05 bis 1 Teil Wasser pro Teil des Trimeren verwendet
4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach » Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als
säureaktiviertes Hydroaluminiumsilikat einen schwefelsäurebehandelten Montmorillonitton verwendet.
5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in
Stufe (b) zusätzlich 0.1 bis 5 Teile MgO pro Teil des säurebehandelten Hydroaluminiumsilikattones zugibt, das polare Lösungsmittel bei 20 bis 600C und
100 bis 200 mm Hg durch Strippen entfernt, das MgO und den säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton abfiltriert und danach die niedrig siedenden
Siloxane und Wasser bei 100 bis I4O"C und 10 bis 100 mm Hg durch Strippen entfernt.
b. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach w
Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in
Stufe (b) den säureaktivierten Hydroaluminiumsili
katton abfiltriert, das Aceton bei 20 bis 60" und 100
bis 200 mm Hg durch Strippen entfernt, dann die niedrig siedenden Siloxane und Wasser bei 100 bis W
140 C um! 10 bis lOOmmHg durch Strippen
entfernt.
7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß in dem verwendeten Trimeren R Methyl. Äthyl. Vinyl und Phenyl ist. so
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Trimeren R CHj-,
CHjCH2-. CF1CH2CH2-und deren Mischungen ist.
Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, wobei man
in an sich bekannter Weise
(a) ein cyciisches Diorganopolysiloxan der Formel
(R2SiO)n,
(R = Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl,
Phenyl und deren Mischungen) mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Berührung
bringt, und
(b) das gewünschte Produkt abtrennt.
In der DE-PS 2018 327 ist ein Verfahren zum
Polymerisieren cyclischer Diorganopolysiloxane, wobei in den Beispielen nur Cyclotetrastloxat.i eingesetzt
werden, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Beschleunigern sowie Hexamethyldisiloxan als
Molekulargewichtsregler beschrieben, wodurch keine Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane
erhalten werden.
In der DH-AS 12 61325 ist ein Verfahren zum
Herstellen von linearen Arylalkylpolysiloxanen durch Äquilibrieren der Siloxaneinheiten eines wasserfreien
Gemisches der Hydrolyseprodukte von Diaryldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan und Trialkylchlorsilan unter
Erhitzen in Gegenwart von Bleicherde als Katalysator beschrieben, wobei man bei 100 bis 200° C arbeitet und
die Bleicherde 10 bis 20 Gew.-% Wasser enthält. Trotzdem haben die erhaltenen Polysiloxane Trimethylsiloxaneinheiten als Endglieder. Bei dem Verfahren nach
der obigen AS muß das Wasser vor Beginn der Umsetzung in der Bleicherde vorhanden sein, weil die
Wassrrzugabe zu einem mit trockener Bleicherde hergestellten Reaktionsgemisch nicht zum Ziel führt.
In der DE-PS 9 57 662 schließlich ist ein Verfahren zum Herstellen von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen unter anderem durch Umsetzen von
cyclischen Polysiloxanen mit Verbindungen, die bei der Umsetzung monofunkuonelle Silylgruppen bilden, beschrieben, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines
Kationenaustauschers als Katalysator bei Temperaturen von 100 bis 200" C erfolgt.
Gemäß dem einzigen Beispiel für die obige Umsetzung mit Octamethylcyclotetrasiloxan wird Hexamethyldisiloxan als Verbindung, die bei der Umsetzung monofunktionellc Silylgruppen bildet, eingesetzt.
Die entstehenden Diorganopolysiloxane haben daher Trimetiiylsilylendgruppen. In Anbetracht des vorhandenen Hexamethyldisiloxans und der in der vorstehend
abgehandelten AS enthaltenen Erkenntnis werden auch mit der säureaktivierten Bleicherde des Beispiels 4 nach
der DKPS 9 57 662 Silanoiendgruppen aufweisende
Diorganopolysiloxane offensichtlich nicht erhalten, selbst wenn der in der eingesetzten säureaktivierten
Bleicherde vorhandene Montmorillonit noch Wasser enthalten sollte.
Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung des eingangs genannten Verfahrens
zum Herstellen von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen angestrebt.
Derartige Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes, vorzugsweise solche, die im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten enthalten, haben viele Anwendungen als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichtes, als Zusätze für die Herstel-
lung heiß vulkanisierender Silikonkautschukmassen und kalt härtender Silikonkautschukmassen sowie als
Zustäze für die Herstellung organischer Gummis.
Im einzelnen haben solche Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane geringen Molekulargewichtes eine weite Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel gefunden. Solche Verarbeitungshilfsmittel werden als Zusätze sowohl zu pyrogenem Siliziumdioxidals auch zu gefälltem Siliziumdioxid-Füllstoff hinzugegeben, die beide bei der Herstellung heiß vulkansierender Silikonkautschuke zusammen mit dem Diorganopolysiloxankautschuk eingesetzt werden, um das Einarbeiten oder Vermischen des an sich trockenen, pulverartigen Füllstoffes mit dem Diorganopolysiloxankautschuk
hohen Molekulargewichtes, der eine Viskosität im Bereich von etwa I 000 000 bis 200 000 000 Centipoise
bei 25°C haben kann, zu erleichtern.
Diese Siliziumdioxid-Füllstoffe sind aus kleinen SiOr Teilchen zusammengesetzt, die eine gewisse
Menge von SilanoJfuppen aufweisen und werden entweder unbehandeii oder mit verschiedenen Materialien, wie Silazanen und cyclischen Polysiloxanen,
behandelt benutzt.
Die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopol>-siloxane haben noch andere Wirkungen. So verbessern
sie die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren aus heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen und
verbessern auch die Eigenschaften der heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen vor ihrer Härtung, da
die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane verhindern, daß rtiese Massen beim Lagern im
ungehärteten Zustand übermäßig hart werden.
Ein weiterer wesentlicher Einsatz füt Jie Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolvsiloxane geringen
Molekulargewichtes ist der. daß sie als "wischenprodukte benutzt und unter Bildung von Polymeren hohen
Molekulargewichtes kondensiert werden können, wie Fluorsiliziumpolymeren, und zwar in einer gesteuerten
Weise, d. h. daß die Endviskosität des Polymeren genau eingestellt ist. wodurch die fluorsiliziumhaltigen Polymeren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger fluorsiliziumhaltiger Silikonelastomerer eingesetzt werden
können.
In der Vergangenheit bestand ein Verfahren zum Herstellen solcher Silanolendgruppen aufweisenden
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes darin. Diorganodichlorsilane mit etwa 99%iger Reinheit
in Wasser in Gegenwart großer Mengen polarer Lösungsmittel zu hydrolysieren.
Während der Zugabe solcher Diorganodichlorsilane zu der Mischung aus Wasser und polarem Lösungsmittel
mußten dauernd große Mengen von Natriumbicarbonat hinzugegeben werden oder vorhanden sein, um die
Hydrolyselösung neutral zu halten. Sowohl das Natriumbicarbonat als auch die großen Mengen polaren
Lösungsmuteis waren erforderlich, um die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane geringen
Molekulargewichtes herzustellen.
Wurde nicht ausreichend polares Lösungsmittel eingesetzt oder nicht genug Natriumbicarbonat hinzugegeben, dann wurde die Lösung /.u sauer und die
Silanolgruppen der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane kondensierten miteinander unter
Bildung hochmolekularer Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane, die für die hier erwünschten Zwecke nicht brauchbar sind.
Nach diesem bekannten Verfahren war es möglich, in
etwa 60n/oiger Ausbeute, verlgichen mit der theoretisch
möglichen Menge aus den hydrolisierten Diorganodichlorsilanen, das gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zu erhalten.
Als Beispiel der für das bekannte Verfahren erforderlichen großen Volumina sei angeführt, daß zur
Herstellung von etwa 3800 kg des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans geringen Molekulargewichtes etwa 50 000 kg an Ausgangsstoffen eing. ..·-
setzt wurden. Nachdem die Hydrolyse gemäß dem bekannten Verfahren beendet war, konnte man die
Wasserschicht von der polaren Schicht abtrennen, wobei sich die meisten Salze in der Wasserschicht
befanden. Das polare Lösungsmittel wurde durch
Strippen aus der polaren Schicht entfernt und ließ das
gewünschte Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes zurück.
Dieses bekannte Verfahren war aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend, wobei ein Grund die
Notwendigkeit der Anwendung großer Mengen von Wasser und Aceton sowie der erforderlichen großen
Mengen an Puffermittel war, die großräumige Reaktionsbehälter erfordern. Weiter mußte die gebildete
Salzwasserphase vor dem Wegwerfen gereinigt werden.
Schließlich war auch die Ausbeute nicht zufriedenstellend, da etwas von dem Produkt mit der Wasserschicht
verloren gingt. Es war daSer erwünscht, das bekannte Verfahren zu verbessern.
Es ist für die Herstellung von Silikonzwischenproduk-
M ten und insbesondere für die Herstellung linearer
Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichts mit Viskositäten von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise
bei 25° C bekannt, solche Polymere, die für die Herstellung heiß vulkanisierender Silikonkautschuk
massen dienen, von cyclischen Polysiloxanen ausgehend
herzustellen.
Das vorteilhafteste Polymere oder der vorteilhafteste Kautschuk hoher Viskosität, der aus solchen cyclischen
Polysiloxanen erhalten wurde, ist der a'is cyclischen
Solche cyclischen Tetrasiloxane werden durch Hydrolysieren von Diorganodichlorsilanen mit Wa?.ser und
nachfolgendem Aufbrechen der gebildeten Ketten mit KOH oder einem anderen alkalischen Metailhydroxyd
bei erhöhten Temperaturen, um die cyclischen Polysiloxane abzudestillieren, erhalten. Bei Anwendung dieses
Verfahrens wird eine große Menge der gewünschten cyclischen Tetrasiloxane erhalten.
insbesondere die cyclischen Trisiloxane erhalten, die
bisher keine weite Anwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung linearer Diorganopolysiloxanpolymerer
hohen Molekulargewichtes gefunden haben.
die Herstellung Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu
verwenden.
Eine Weise, dies auszuführen, ist in der DSPS
33 09 390 beschrieben, nach Jcr aus cyclischen Trisiloxa
nen unter Anwendung eines lonenaustauscherhar/es
Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane
geringen Molekulargewichtes erhalten werden.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz eines lonenaustauscherharzes. Solche Ionenaustauscherharze
b> sind unangemessen teuer, da sie nicht weggeworfen
werden können, nachdem sie verbraucht sind, sondern man muß Zeit und Mühe aufwenden, um sie unter
Einsatz von Chemikalien zu regenerieren. Darüber
hinaus können solche Ionenaustauscherharze eine gewisse Menge Restaciditat auf dem Harz enthalten, die
auszuwaschen ist, bevor das Harz nach dem obengenannten Verfahren eingesetzt werden kann.
Geschieht dies nicht, dann können die gebildeten ί
Süanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane
geringen Molekulargewichtes zu viel Acidität enthalten, die zu einer Kondensation der Silanolendgruppen des
gewünschten Produktes führt.
Es wi.de auch festgestellt, daß säureaktivierter Ruß in
in einem solchen Verfahren nicht einsetzbar ist, da dieser cyclische Trisiloxane nur in Silanolendgruppen
aufweisende Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes umwandler Die gewünschten Verbindungen
geringen Molekulargewichtes wurden nicht erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zum
Herstellen Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes dahingehend
zu verbessern, daß als Ausgangsprodukt cyclische ·?»
Tnsiloxane verwendet werden, ohne daß große Mengen an Wasser und polaren Lösungsmittel erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Diorganopolysüoxan ein Trimeres der
obigen Formel, in der η gleich 3 ist, verwendet und mit r>
dem Ton in Gegenwart von Wasser und einem polaren Lösungsmittel in gleichförmiger homogener Phase
während 2 bis 12 Stunden im Bereich von 50 bis 800C
umsetzt
Durch die Anwesenheit des cyclischen Trisiloxans, w des Wassers und des polaren Lösungsmittels in einer
gleichförmigen homogenen Phase, erhält man die höchst mögliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Bei Vorliegen einer solchen gleichförmigen homogenen Phase wird eine höhere Ausbeute an
gewünschtem Produkt erhalten.
Ist eine solche homogene Phase nicht vorhanden, dann wird die Ausbeute stark verringert und/oder die
Reaktionszeit stark verlängert.
Obwohl nahezu jedes polare Lösungsmittel eingesetzt werden kann, sind die bevorzugten polaren
Lösungsmittel Aceton, üioxan oder Tetrahydrofuran, d. h. polare Lösungsmittel mn einem Siedepunkt von
etwa 50 bis 80° C.
Der säureaktivierte Hydroaluminiumsilikatton ist
vor/ug* weise ein im Handel erhältlicher säureaktivierter
Monimorillonitton. dc'r entweder mit Schwefelsäure
oder Chlorwasserstoffsäu'e aktiviert worden ist.
Es ist bevorzugt, bei der Herstellung der homogenen
Phase aus Wasser, c/din-hem Trisiloxan und polarem '*
Lösungsmittel und dem m Berührung bringen dieser
Phase nit dem säureakiiuCrten Hydroaluminiumsilikatton
0,1 bis 10 Teile des genannten Tons pro 100 Teile des
Trisiloxans. 0.5 bis 10 Teile des polaren Lösungsmittels
pro Teil des cyclischen Trisiloxans und 0.05 bis 1 Teil >'
Wasser pro Teil des cyclischen Trisiloxans einzusetzen. Das cyclist tv Trisiloxan kann irgendein cyclische*
Tnsiloxan scm. bei dem K ausgewählt ist aus
gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylresien mit I bi<- * Kohlenstoffatomen. Cycloalkylresten mit I bis 8 w)
Kohlenstoffatomen. Vinyl und Phenyl. Insbesondere kann R auch aus fluorsubstituierten Alkylresten
ausgewählt werden, z. B. aus Resten der Formel R'CHjCHi. worin R' ein Peifluoralkylrest ist. Die Reste
R in dem cyclischen Trisiloxan müssen nicht gleich sein "'■
und sie können aus einer Mischung der obm angegebenen bcispir'lifaten Reste ausgewähl! werden.
In den Diorganupolysiloxaneinhciten der cyclischen
Trisiloxane kann der Rest R in einigen Fällen Methyl sein, während er in anderen Fällen Vinyl oder
Perflu.'oalkyl oder eine andere Art von Alkyl oder Cycloalkylrest innerhalb des obigen Bereiches sein
kann.
Beispiele der Reste für R sind die folgenden: Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Monochlormethyl, Monochlnräthyl,
Monochlorpropyl, Monofluormethyl, Difluoräthyl, Trifluorpropyl und Cycloheptyl.
Zur Herstellung der als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten cyclischen
Trisiloxane wird in bekannter Weise ein Diorganodihalogensilan der Formel R2SiXi, in der R die obige
Bedeutung hat und X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist, hydrolisierL Für diese Hydrolyse verwendet
man vorzugsweise ein Diorganodihalogensilan von mindestens 39%iger Reinheit, wobei das restliche
Prozent aus monofunktionellen und trifunktionellen
Silaneinheiten zusammengesetzt ist. Gemäß einem üblichen Verfahren wird zur Hydrolyse das Diorganodihalogensilan
bei etwa Zimmei ».mperatur zu Wasser
hinzugegeben und dabei die Zugabtgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Temperatur der Hydrolysemischung
bei Zimmertemperatur oder darunter gehalten wird, so
daß die niedrig siedenden Silane nicht abgegeben weiden und so verlorengehen. Steigt die Temperatur
der Hydrolysemischung auf eine Temperatur oberhalb von Zimmertemperatur, dann benutzt man vorzugsweise
einen Kondensator auf dem Hydrolysegefäß, um die niedrig siedenden Silane in die Hydrolysemischung
zurückzuführen.
Bei einer solchen Hydrolyse bildet sich zusätzlich zu den Diolen eine gewisse Menge cyclischer Siloxane, die
eine Mischung cyclischer Trisiloxane, Tetrasiloxane und Pentasiloxane bis zu cyclischen Siloxanen mit 10
Siloxygruppen im cyclischen Ring umfassen.
Um die cyclischen Trisiloxane zu reinigen und auch ihre Ausbeute zu erhöhen, ist es üblich, das Siloxyhydrolysat,
das sich in der obigen Hydrolysemischung gebildet hat, von dem Wasser abzutrennen, zu der Siloxyhydrolysemischung
ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel hinzuzugeben.wie ein hoch siedendes
Kohlenwasserstofföl, um das Siloxyhydroiysat in dem Lösungsmittel zu lösen und dann die Mischung auf
eine erhöhte Temperatur und vorzugsweise auf eine solche von 150 bis 200" C für 1 bis 5 Stunden unter
verringertem Druck zu erhitzen, d. h. einem Druck von 10 bis 150 mm Hg.
Es ist auch erforderlich, einen Katalysator in einer Konzentration von 1000 ppm bis 1%, bezogen auf die
SiloxyhydrolysMmischung. die in dieser Stufe eingesetzt
ist. hinzuzugeben, der vorzugsweise ein Alkalime'illhy
droxyd ist. wie NaOH oder KOH
Durch vorzugsweises Abdcstillieren der cyclischen Trisiloxane. d. h. durch Auswählen des richtigen
Druckes und eier richtigen Temperatur innerhalb der
oben angegebenen Bereiche, ist es möglich, die
cyclischen Trisiloxane als ein Überkopfdestillat bei dem
obigen F.rhuz"ngs- oder .Spaltungsverfahren in einer
Ausbeute von 96%. bezogen .iiif die gesamte Siloxyhy
drolysatmischung, zu erhalten.
Bei diesem Verfahren wird das cyclische Trisiloxan in
einer Reinheit von etwa 99% erhalten, wie sie für die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
crfon-.'i iich ist.
Nachdem das cyclische Trisiloxan mit dem obigen bekannten oder irgendeinem anderen hierfür geeigneten
Verfahren erhalten wurde, kann man es dem
erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen.
Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das cyclische Trisiloxan in das entsprechende
Diol umgewandelt wird, soll in dem obigen Bereich von 50 bis 80°C und vorzugsweise von 60 bis 70°C gehalten
werden, da das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb von 50°C nicht sehr wirksam ist und oberhalb von 80°C
zu einer Kondensation der Silanolgruppen in den Diolen führt, wodurch Silanolendgruppen aufweisende Diorganopoiysiloxane
hohen Molekulargewichtes entstehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwünschtsind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische Trisiloxane in Silanolendgruppen aufweisende
Diorganopolysiloxane geringen Molekulargewichtes umgewandelt, die durchschnittlich 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten
und vorzugsweise durchschnittlich 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten enthalten. Dies ist das am
meisten erwünschte Molekulargewicht des Produktes, wenn dieses als Verarbeitungshilfsmittel für heiß
vulkanisierende Silikonkautschukmassen verwendet werden soll oder wenn es eingesetzt werden soll zur
Herstellung von linearen Diorganopolysiloxanpolymeren hohen Molekulargewichtes, die zur Herstellung
solcher heiß vulkansierender Silikonkautschukmassen sowie zur Herstellung kalt härtender Silikonkautschukmassen
brauchbar sind.
Die Vorteile der als Katalysator vorzugsweise benutzten säureaktivierten Montmorillonittone sind
ihre geringen Kosten, verglichen mit lonenaustauscherharzen, sowie, daß sie den Reaktanten oder dem
Endprodukt keine Acidität verleihen. Ein solcher säureaktivierter Montmorillonitkatalysator gibt entweder
keine oder maximal weniger als I ppm Acidität an das nach der vorliegenden Erfindung erhaltende
Reaktionsprodukt ab, was eine annehmbare Aciditätsmenge
ist.
Weniger als 0,1 Teil des säureaktivierten, vorzugsweise
schwefelsäureaktivierten Montmorillonittons ergibt eine zu geringe Wirksamkeit für das erfindungsgemäße
Verfahren. Mehr als 10 Teile Katalysator pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans ergeben keinen zusätzlichen
Vorteil. Vorzugsweise ist er in einer Konzentration von 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des cyclischen Trisiloxans
vorhanden.
Eine zu große Katalysatormenge hat den zusätzlichen Nachteil, daß die Kosten des Verfahrens unnötig erhöht
werden.
Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
Weniger als 2 Stunden ergeben nicht die erwünschte Ausbeute und mehr als 12 Stunden Reaktionszeit sind in
den meisten Fällen unnötig.
Beim Einsetzen der vorgenannten Reaktanten sowie des genannten Katalysators und der Anwendung der
obengenannten Reaktionszeit erhält man ein Reaktionsprodukt,
das 70 bis 95 Gew.-°/o der erwünschten Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane
geringen Molekulargewichtes enthält, die durchschnittlich 3 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6 Diorganosiloxyeinheiten
enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher 70 bis 95% des cyclischen Trisiloxans in das
gewünschte Diorganopolysiloxan umgewandelt.
Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um das erwünschte niedermolekulare Diorganopolysiloxan
sehr rein zu erhalten.
Das als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens
anfallende Produkt isi eine Mischung niedermolekularer
Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane mit im Durchschnitt 3 bis 10 Diorganosiloxyeinheiten
mit Wasser, Aceton, niedrig siedenden cyclischen Siloxanen und dem säureaktivierten Tonkatalysator.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung des reinen Endproduktes
gibt man 0,1 bis 5 Teile Magnesiumoxid pro Teil des säureaktivierten Hydroaluminiumsilikattonkatalysators
zu. Dieses Magnesiumoxyd desaktiviert den säureaktivierten Tonkatalysator für die nächste Stufe
der Reinigung. Nach Zugabe des Magnesiuinoxyds wird die Mischung in ein Strippgefäß überführt, aus dem das
gesamte Aceton zur Rückführung in das erfindungsgemäße oder ein anderes Verfahren durch Strippen
abgezogen wird. Hierzu arbeitet man bei 20 bis 60°C und 100 bis 200 mm Hg.
Ist kein Magnesiumoxyd vorher hinzugesetzt worden, dann könnte während dieser Stufe der saureaktivierte
Tonkalalysator eine weitere Kondensation der Silanolendgruppen in dem Diolprodukt, das aus dem
cyclischen Trisiloxan gebildet wurde, verursachen und
so zur Bildung der unerwünschten hochmolekularen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane
führen.
Nach dem Abstrippen des Acetons werden zu der verbleibenden Siloxan/Wasser-Mischung 0.1 bis 5 Teile
eines Diatorneene-de-Filterhilfsmittels pro Teil des
säureaktivierten TDnkatalysators hinzugegeben und dann filtriert man säureaktivierten Ton und Magnesiumoxyd
von der Siloxan/Wasser-Mischung ab.
Die erhaltene katalysatorfreie Siioxan/Wasser-Mischung wird dann wieder in den Strippkessel zurückgeführt
und die niedrig siedenden Siloxane sowie das Wasser durch Strippen bei 100 bis 140°C und bei 10 bis
100 mm Hg entfernt.
Im Gefäß bleibt das gewünschte niedermolekulare Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan in
einer Ausbeute von 70 bis 85% von dem cyclischen Trisiloxanausgangsprodukt zurück. Ein solches Silanolendgruppen
aufweisendes Diorganopolysiloxan geringen Molekulargewichtes hat 6 bis 15 Gew.-% und
vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% Silanol- oder Hydroxygruppengehalt.
Bei einem anderen Reinigungsverfahren nach der erfindungsgemäßen Umsetzung werden zu dem erhaltenen
Produkt 0,1 bis 5 Teile Diatomeenerde als Filterhilfsmittel hinzugegeben und die Mischung wird
filtriert, um den säureaktivierten Tonkatalysator abzutrennen.
Dann überführt man die Mischung aus Siloxan. Wasser und polarem Lösungsmittel in ein Gefäß zum
Strippen und entfernt dort bei 20 bis 60°C und bei 100 bis 200 mm Hg das Aceton, das dann wieder verwendet
werden kann.
Die zurückgebliebene Mischung aus Siloxan und Wasser wird auf 100 bis 1400C bei 10 bis 100 mm Hg
erhitzt um durch Strippen das gesamte Wasser sowie die niedrig siedenden Siloxane, insbesondere die
cyclischen Siloxane und die cyclischen Trisiloxane, die nicht in die gewünschte niedermolekularen Silanolendgruppen
aufweisenden Diorganopolysiloxane umgewandelt wurden, abzutrennen.
Das erwünschte Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt sehr rein zurück.
Die heiß vulkanisierenden Massen, in denen das vorgenannte Produkt als Verarbeitungshilfsmittel für
das Einmischen von Siliciumdioxvd- oder anderen
Füllstoffen verwendet werden kann, enthalten linearen
Diorganopolysiloxankautschuk mil einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C, mit dem
Füllstoffe, verschiedene Hitzealterungsadditive und Pigmente vermischt sind und die bei 130 bis 300° C in
Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren, vorzugsweise Peroxydkatalysatoren, unter Bildung von SiIikfivelastomeren
gehärtet werden.
Ein Beispiel solcher heiß vulkanisierenden Silikonkautschukmassen,
in denen die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zusätze oder Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, ist in der DE-OS
22 63 337 beschrieben.
Die Diorganopolysiloxanprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander oder
anderen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen unter Bildung hochmolekularer linearer
|)iorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 2000 bis
200 000 000Cc.Tlipoise bei 2? C umgesetzt werden
Diese Polymeren können als Grundpolyniere für die Bildung von katlhärtenden und heiß vulkanisierenden
Silikonkautschukmassen eingesetzt werden. Der Vorteil der Bildung hochmolekularer linearer Diorganopolysiloxanpolymerer
aus solchen Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes,
wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist der, daß es damit
möglich ist. mehr Variationen bei den Kohlenwasserstoffsubstitucnten
vorzunehmen.
So können die nach dem erfindungsgemäßen ' erfahren erhaltenen niedermolekularen Diorganopolysiloxane
zur Bildung von hochmolekularen Polymeren mit Viskositäten von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise
bei 250C verwendet werden, in denen die Substituenten ausgewählt sind aus den verschiedenen
oben für R in den cyclischen Trisiloxanen angegebenen Gruppen.
Solche hochmolekularen Polymeren können dann zur Bildung von heiß vulkanisierenden Silikonkautschuk-Massen
benutzt werden, die im gehärteten Zustand hervorragende physikalische Eigenschaften haben und
außerdem lösungsmittel- und ölbeständig sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle
angegebenen Teile Gewichtsteile.
500 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in einen 2-l-Kolben gefüllt, der 550 Teile Aceton enthielt. Unter
Rühren wurde das cyclische Trimere in dem Aceton aufgelöst und dann 50 Teile Wasser und 10 Teile
handelsüblicher schwefelsäureaktivierter Montmorilloniti zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde unter konstantem Rühren 6'Λ Stunden bei 600C am Rückfluß erhitzt.
Danach gab man 5 Teile Magnesiumoxyd zu der Reaktionsmischung und rührte weitere 10 Minuten. Das
Gefäß wurde auf 400C abgekühlt und Vakuum an den Kolben angelegt.
Das Aceton wurde durch Strippen aus der Reaktionsmischung entfernt und in einer Kältefalle gesammelt.
Nachdem das Aceton im wesentlichen aus dem Kolben entfernt war, wurden unter vorübergehendem Aufheben
des Vakuums 10 Teile Diatomeenerde hinzugegeben und dann der Inhalt des Gefäßes "Titer erneuter
Anwendung von Vakuum filtriert- Den Filterkuchen wusch man mit 25 ml Aceton.
Das Filtrat überführte man in einen I-I-Kolben und
brachte diesen auf einen Rotationsverdampfer. Es wurde ein Saugpumpenvakuum an den Kolben gelegt,
■ die Temperatur des Kolbensl langsam auf 1200C erhöhl
und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach nahm man den Kolben von dem Rotationsverdampfer
und wog den Inhalt.
Das Gewicht des Produktes betrug 459 Teile, was einer 86%igen Ausbeute vom cyclischen Trisiloxan
ausgehend entspricht. Eine Silanolanalyse zeigte, daß das Öl ein Siloxanol mit einer durchschnittlichen
Kettenlänge von 6 war.
, - B e i s ρ i e I 2
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, dabei jedoch anstelle des Hexamethylcyclotrisiloxans
500 Teile U.S-Trimethyl-U.S-trivinylcycloirUijnYan pingpspt7t.
-'" Die Ausbeute an Ölprodukt betrug 4?0 Teile, was
88% vom cyclischen Trisiloxan entspricht. Die Silanolanalyse zeigte, daß das Diol eine durchschnittliche
Kettenlänge von 7 Methylvinylsiloxyeinheiten aufwies.
,-, B e i s ρ i e I 3
In einen I-I-Dreihalskolben füllte man 200 Teile
Aceton, 200Teile l,3.5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan,
20 Teile Wasser und 4 Teile handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonit. Den
"' Inhalt des Kolbens erhitzte man unter mechanischem
Rühren auf Rückflußtemperatur. Nach 4 Stunden bei Rückflußtemperatur entnahm man eine 5-ml-Probe aus
dem Kolben, gab 0,7 Teile wasserfreies MgSO« zu der Probe und filtrierte diese. Das Filtrat wurde in ein
r> Beobachtungsglas überführt, das dann für 10 Minuten in
einen Vakuumofen bei 1000C und 25 mm Hg eingeführt wurde.
Von ejnem Tropfen des zurückbleibenden Öls wurde auf einer Natriumchloridplatte ein IR-Spektrum aufge-
'" nommen. Das Spektrum zeigte neben einer starken
Silanolabsorption auch eine solche bei 9,8 Mikron, v,as ein für cyclische Siloxantrimere charakteristisches Band
Die Umsetzung wurde daher fortgesetzt und nach 8
*5 und 12 Stunden jeweils, wie oben beschrieben. Proben
entnommen.
Die Probe nach 12 Stunden zeigte, daß sich im wesentlichen kein cyclisches Trimeres mehr in der
Reaktionsmischung befand.
Diese wurde daher auf Zimmertemperatur abgekühlt und 4 Teile Diatomeenerde zugegeben. Man filtrierte
den Inhalt und wusch den Filterkuchen mit 25 ml Aceton. Das Filtrat überführte man in zwei nacheinanderfolgenden
Anteilen in einen 500-ml-Kolben und
" entfernte das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer
bei 600C und 40 mm Hg. Zum Schluß wurde die Kolbentemperatur auf 1000C erhöht und dort 15
Minuten gehalten.
Das zurückbleibende ölprodukt einschließlich der
Λ während der 3 Probenentnahmen angefallenen Mengen
wog 189 Teile, was einer 95%igen Ausbeute von dem ursprünglichen cyclischen Trisiloxan entspricht Eine
magnetische Protonenresonanzanalyse des Endproduktes
zeigte eine durchschnittliche Kettenlänge von 45
>5 Methyltrifluorpropylsiloxyeinheiten.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zum Herstellen von SHanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichten, wobei man in an sich bekannter Weise10(a) ein cyclisches Diorganopolysiloxan der Formel(R2SiO)n,(R = Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl und deren Mischungen) mit einem säureaktivierten Hydroaluminiumsilikatton in Berührung bringt, und(b) das gewünschte Produkt abtrennt,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00429380A US3853932A (en) | 1973-12-28 | 1973-12-28 | Process for producing silanol end-stopped polymers of low molecular weight |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2460085A1 DE2460085A1 (de) | 1975-07-10 |
| DE2460085C2 true DE2460085C2 (de) | 1983-01-13 |
Family
ID=23702984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2460085A Expired DE2460085C2 (de) | 1973-12-28 | 1974-12-19 | Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3853932A (de) |
| JP (1) | JPS5546414B2 (de) |
| CA (1) | CA1043803A (de) |
| DE (1) | DE2460085C2 (de) |
| FR (1) | FR2256199B1 (de) |
| GB (1) | GB1483298A (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2403303C3 (de) * | 1974-01-24 | 1986-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyolen |
| US3997496A (en) * | 1975-05-12 | 1976-12-14 | General Electric Company | Process for the preparation of fluorosilicone polymers and copolymers |
| US4317899A (en) * | 1978-11-13 | 1982-03-02 | General Electric Company | Process for producing fluorosilicone polymers |
| US4287353A (en) * | 1979-11-09 | 1981-09-01 | General Electric Company | Process for synthesizing silanol chain-stopped fluorosiloxane fluids |
| JPS5860654U (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-23 | 帝人株式会社 | 繊維トウの引取装置 |
| JPH0643554B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1994-06-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリシロキサンゴムへのシリカ充填材の導入 |
| DE3629381A1 (de) * | 1986-08-29 | 1988-03-03 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von lineareen organopolysiloxandiolen |
| JPH01203467A (ja) * | 1988-02-09 | 1989-08-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フルオロシリコーンゴム組成物 |
| US4977290A (en) * | 1989-11-20 | 1990-12-11 | General Electric Company | Polar aprotic catalysts for formation of fluorosilicone fluids |
| US5079291A (en) * | 1989-11-20 | 1992-01-07 | General Electric Company | Polar aprotic catalysts for formation of fluorosilicone fluids |
| US5616673A (en) * | 1995-12-13 | 1997-04-01 | General Electric Company | Process for production of low viscosity low silanol content silicone fluids |
| EP1358249A1 (de) * | 2000-12-14 | 2003-11-05 | General Electric Company | Verfahren zur herstellung von fluorosilkon-entschaumungsmittel |
| US6433204B1 (en) | 2001-01-24 | 2002-08-13 | General Electric Company | Process for making silanol stopped oligomeric materials |
| CN101570601B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-02-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低分子量羟基硅油的制备方法 |
| CN101948481A (zh) * | 2010-10-08 | 2011-01-19 | 威海新元化工有限公司 | 一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法 |
| JP2012140391A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CN102558559B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-03-05 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种连续法合成小分子羟基硅油的方法 |
| CN102977373B (zh) * | 2012-11-19 | 2014-09-03 | 福建省邵武市永晶化工有限公司 | 一种羟基氟硅油的制备方法 |
| JPWO2015115664A1 (ja) * | 2014-02-03 | 2017-03-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール化合物、組成物、及びシラノール化合物の製造方法 |
| CN104119535B (zh) * | 2014-03-06 | 2016-09-07 | 杭州师范大学 | 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 |
| JP6585329B1 (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-02 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| WO2019208587A1 (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| CN108822277A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-16 | 德清顾舒家华高分子材料有限公司 | 一种以有机硅改性膨胀石墨为阻燃剂的聚氨酯泡沫 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE957662C (de) * | 1954-02-15 | 1957-01-17 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen |
| US3661962A (en) * | 1969-05-09 | 1972-05-09 | Stauffer Wacker Silicone Corp | Molecular weight control and polysiloxanes |
| BE756725A (fr) * | 1969-09-29 | 1971-03-29 | Dow Corning | Procede de preparation de 3,3,3-trifluoropropylmethylpolysiloxanes |
| US3714213A (en) * | 1971-01-06 | 1973-01-30 | Gen Electric | Method of making cyclopolysiloxanes containing silanic hydrogen |
| BE789272A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de preparation d'organosiloxanes |
-
1973
- 1973-12-28 US US00429380A patent/US3853932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-10-09 CA CA211,069A patent/CA1043803A/en not_active Expired
- 1974-10-30 GB GB47008/74A patent/GB1483298A/en not_active Expired
- 1974-12-19 DE DE2460085A patent/DE2460085C2/de not_active Expired
- 1974-12-20 JP JP14586974A patent/JPS5546414B2/ja not_active Expired
- 1974-12-27 FR FR7443097A patent/FR2256199B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2256199B1 (de) | 1978-07-13 |
| US3853932A (en) | 1974-12-10 |
| GB1483298A (en) | 1977-08-17 |
| CA1043803A (en) | 1978-12-05 |
| DE2460085A1 (de) | 1975-07-10 |
| FR2256199A1 (de) | 1975-07-25 |
| JPS5098600A (de) | 1975-08-05 |
| JPS5546414B2 (de) | 1980-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2460085C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen geringen Molekulargewichtes | |
| DE2661091C2 (de) | ||
| DE3887442T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen. | |
| DE2648242A1 (de) | Fluorkohlenstoffsiloxanmasse | |
| DE2500930C2 (de) | Verfahren zum Herstellen linearer Diorganopolysiloxan-Öle | |
| EP0776935B1 (de) | Niedermolekulare Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in vernetzbaren Organopolysiloxanmassen | |
| CH453688A (de) | Härtbare Zusammensetzung | |
| DE2059111A1 (de) | Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siloxanblockcopolymere | |
| DE1495859A1 (de) | Organopolysiloxane und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE2619832A1 (de) | Verfahren zum herstellen von fluorsilikonpolymeren | |
| DE2851109A1 (de) | Verfahren zum herstellen cyclotrisiloxanen | |
| CH449606A (de) | Verfahren zur Herstellung einer organischen Siliciumverbindung | |
| EP0285091A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten | |
| EP0305737A2 (de) | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organo-(poly)siloxanen | |
| EP0031063A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen | |
| DE2945786A1 (de) | Verfahren zum herstellen von fluorsilikon-polymeren | |
| EP0269886A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit basischen Stickstoff aufweisenden, SiC-gebundenen organischen Resten | |
| DE4034976A1 (de) | Mit einer organosiliciumverbindung behandeltes siliciumdioxid, dieses siliciumdioxid enthaltendes gemisch und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE69022526T2 (de) | Silacyclobutanfunktionelle Polymere und ihre Herstellung. | |
| DE3878849T2 (de) | Katalysator zur Herstellung von Polyfluorosiloxanen. | |
| DE2133105A1 (de) | Haertbare Fluorkohlenstoffsiloxanharze | |
| DE2752564A1 (de) | Alkenyloxysiliciummasse | |
| DE1745320C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Organopolysiloxanen | |
| DE2609681A1 (de) | Verbessertes verfahren zum herstellen von silanolendgruppen aufweisenden diorganopolysiloxanen geringen molekulargewichtes und hohen silanolgehaltes | |
| DE2165601B2 (de) | Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |