DE2752564A1 - Alkenyloxysiliciummasse - Google Patents
AlkenyloxysiliciummasseInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
DC 2154
809822/0853
-Jf-
Die Erfindung bezieht sich auf Organosiliciummassen, die
wenigstens einen siliciumgebundenen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffoxyrest enthalten. Sie betrifft hitzehärtbare
Massen aus einem Organosiliciumpolymer, das wenigstens einen siliciumgebundenen aliphatisch ungesättigten Phenoxy-
oder Kohlenwasserstoffoxyrest enthält, und einer Organosiliciumverbindung
als Härter, bei der wenigstens zwei siliciumgebundene
Wasserstoffatome vorhanden sind.
Organosiliciummassen mit siliciumgebundenen Alkenylresten, wie Vinyl, sind in der Siliconpolymerchemie bekannt, und
sie lassen sich beispielsweise in hitzehärtbaren Massen verwenden. Solche Verbindungen sind im Vergleich zu Organosiliciummassen,
die Alkoxy- und/oder Hydroxyhärtungszentren enthalten und die bei feuchtigkeitshärtenden Massen verwendet
werden, bekanntlich ferner auch verhältnismäßig teuer. Es besteht daher Bedarf an wohlfeileren aliphatisch ungesättigten
Organosiliciummassen, die sich durch Hitze härten lassen und die in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil sind.
Organosiliciummassen mit Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen
lassen sich verhältnismäßig leicht herstellen, und bestimmte aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffoxyreste,
die über Sauerstoffatome an Silieiumtome gebunden sind, wie Allyloxy oder Vinyloxy, sind bereits bekannt.
Leider sind diese bekannten Kohlenwasserstoffoxyreste ebenfalls hydrolytisch instabil, und sie werden daher als
hydrolysierbare Gruppen bei feuchtigkeitshärtbaren Massen verwendet. Eine hydrolytische Instabilität eines aliphatisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffoxyrests kann man jedoch dann nicht brauchen, wenn ein derartiger Rest als permanenter
Rest dienen soll, beispielsweise als endblockierender Rest, oder wenn die aliphatische Ungesättigtheit mit dem Ziel einer
Härtung bei einer hitzehärtbaren Masse verwendet werden soll.
809822/0853
Siliciumhaltige Massen, die wenigstens einen siliciumgebundenen
Alkenyloxyrest enthalten, und bei denen sich die aliphatische üngesättigtheit des Alkenyloxyrests nicht am alpha-Kohlenstoffatom
des Rests befindet, werden in US-PS 2 394 642, US-PS 2 396 692, US-PS 2 438 520, US-PS 2 481 349, US-PS 2 815 300,
US-PS 2 865 884, US-PS 2 909 549 und US-PS 3 541 044 beschrieben. Hieraus gehen jedoch weder die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen
noch die hitzehärtbaren Massen hervor, die aus den erfindungsgemäßen
alkenyloxyhaltigen Organosiliciummassen und einer Organosiliciumverbindung als Härter bestehen, die wenigstens
ein Silanwasserstoffatom enthält, nämlich ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Organosiliciummassen,
die aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstofffoxyreste
enthalten, welche über Silicium-Sauerstoff-Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind. Es sollen hierdurch Organosiliciummassen
bereitgestellt werden, die endständig ungesättigte hitzehärtbare Gruppen aufweisen, welche über Silicium-Sauerstoff-Bindungen
an Siliciumatome gebunden sind. Ferner sollen hierdurch hitzhärtbare Massen geschaffen werden, die
siliciumgebundene Alkenyloxyreste enthalten, die als Härtungszentren dienen, so daß diese Massen über ein Hitzehärtungsverhalten
verfügen, das dem Hitzehärtungsverhalten von Massen mit siliciumgebundenen Vinylhärtungszentren ähnlich ist.
Schließlich sollen erfindungsgemäß Organosiliciumpolymere bereitgestellt werden, die siliciumgebundene Reste mit aliphatischer
Ungesättigtheit enthalten und die sich nach Vermischen mit einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden
Organosiliciumverbindung als Härter härten lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte aliphatisch ungesättigte
Reste der Formel
CH2=CR'-(C6H4)a(R2_vHvC)bO-
809822/0853
als Endblockiergruppen und als hitzehärtende Zentren in
Organosiliciummassen verwenden lassen, da sie nicht in dem Maß hydrolysiert und/oder zu einem inneren Olefin umgelagert werden, wie dies bei herkömmlichen siliciumgebundenen ungesättigten Alkenyloxyresten, wie Allyloxy, der Fall ist. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Alkenyloxysiliciummassen besteht darin, daß sie keine wesentlichen Mengen der Alkenyloxyreste durch Hydrolyse verlieren. Ferner kommt es unter Hydrosilylierungsbedingungen auch zu keiner Umlagerung des Alkenyloxyrests in ein inneres Olefin, dar. gegenüber silanischen Wasserstoffatomen weniger reaktionsfähig ist als ein endständiges Olefin. Die vorliegenden Organosiliciummassen lassen sich daher als endblockierte Massen verwenden, die gegenüber feuchtigkeitsinduzierten Molekulargewichtsveränderungen stabil sind, und sie können als Massen eingesetzt
werden, die sich in üblicher Weise noch weiter mit Silanwasserstoffatome enthaltenden Verbindungen umsetzen lassen. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumpolymeren, deren ungesättigter Alkenyloxyrest ein Vinyldimethylcarbinoxyrest ist, zeigen ferner ein Härtungsverhalten, das dem Härtungsverhalten bekannter Organosiliciummassen, die als Härtungszentren siliciumgebundene Vinylreste aufweisen, bei einer Hydrosilylierungshärtungsreaktion ähnlich ist.
Organosiliciummassen verwenden lassen, da sie nicht in dem Maß hydrolysiert und/oder zu einem inneren Olefin umgelagert werden, wie dies bei herkömmlichen siliciumgebundenen ungesättigten Alkenyloxyresten, wie Allyloxy, der Fall ist. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Alkenyloxysiliciummassen besteht darin, daß sie keine wesentlichen Mengen der Alkenyloxyreste durch Hydrolyse verlieren. Ferner kommt es unter Hydrosilylierungsbedingungen auch zu keiner Umlagerung des Alkenyloxyrests in ein inneres Olefin, dar. gegenüber silanischen Wasserstoffatomen weniger reaktionsfähig ist als ein endständiges Olefin. Die vorliegenden Organosiliciummassen lassen sich daher als endblockierte Massen verwenden, die gegenüber feuchtigkeitsinduzierten Molekulargewichtsveränderungen stabil sind, und sie können als Massen eingesetzt
werden, die sich in üblicher Weise noch weiter mit Silanwasserstoffatome enthaltenden Verbindungen umsetzen lassen. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumpolymeren, deren ungesättigter Alkenyloxyrest ein Vinyldimethylcarbinoxyrest ist, zeigen ferner ein Härtungsverhalten, das dem Härtungsverhalten bekannter Organosiliciummassen, die als Härtungszentren siliciumgebundene Vinylreste aufweisen, bei einer Hydrosilylierungshärtungsreaktion ähnlich ist.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten wenigstens einen
siliciumgebundenen Alkenyloxyrest der Formel A
siliciumgebundenen Alkenyloxyrest der Formel A
R» Ra-v (A) CHa»C-(CeH»)a-(C)b-O-
worin a, b, v, R und R* die später angegebenen Bedeutungen
haben. Der Einfachheit halber wird dabei gelegentlich das Symbol A zur Bezeichnung dieses Alkenyloxyrests verwendet.
809822/0853
- A
Gegenstand der Erfindung ist eine Organosiliciummasse, die eine Reihe verknüpfter Siliciumatome enthält und an die über
Silicium-Sauerstoff-Bindungen wenigstens ein Alkenyloxyrest der obigen Formel (A) gebunden ist, worin a für O oder 1
steht, b 0 oder 1 bedeutet, die Summe aus a + b für 1 oder
2 steht, ν für 0, 1 oder 2 steht, falls a einen Wert von 1 hat, oder ν für 0 steht, falls a einen Wert von 0 besitzt,
die Substituenten R1 jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten
und die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen
sind, wobei die Siliciumatome über wenigstens eine zweiwertige Gruppe Q miteinander verbunden sind, bei der es
sich um zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste,
zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste und/oder zweiwertige
Halogenkohlenwasserstoffetherreste handelt, wobei die restlichen Valenzen dieser Siliciumatome durch Reste R1' abgesättigt
sind, bei denen es sich um nichtverknüpfende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Reste
aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertiger Halogenkohlenwasserstoffreste handelt, wobei auf
je 100 Siliciumatome wenigstens ein Rest R1' oder Rest A
vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine hitzehärtbare Masse aus (I) einem Organosiliciumpolymer, das eine Reihe verknüpfter
Siliciumatome aufweist und an das über Silicium-Sauerstof f-Bindungen wenigstens ein Alkenyloxyrest der oben
angegebenen Formel (A) gebunden ist, worin a, b, a + b, v, R1 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei die
Siliciumatome durch wenigstens eine zweiwertige Brücke Q der oben angegebenen Art miteinander verbunden sind, und
wobei ferner pro Siliciumatom im Mittel ein bis weniger als
drei siliciumgebundene Reste R1' der oben genannten Art vor-
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handen sind, aus (II) einer Organosiliciumverbindung, die wenigstens
zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül
enthält, als Härter, wobei in dieser Organosiliciumverbindung (II) ferner im Mittel auch bis zu zwei siliciumgebundene
Reste pro Siliciumatom vorhanden sind, bei denen es sich um von aliphatischer Ungesättigtheit freie Reste R'· handelt,
wobei die restlichen Valenzen des Siliciumatoms in der Komponente (II) durch zweiwertige Reste Q abgesättigt sind, die
frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und die Siliciumatome miteinander verbinden, und aus (III) einer wirksamen
Menge eines Hydrosilylierungshärtungskatalysators.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Organosiliciummasse, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man (i) entsprechende Mengen einer Organosiliciummasse (I), eines Organosiliciumhärters (II) und eines
Hydrosilylierungshärtungskatalysators (III) miteinander vermischt
und (ii) das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zur Erhöhung des Molekulargewichts der Komponente (I) über
eine hierzu ausreichende Zeitspanne auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf gehärtete Organosiliciummassen,
die wenigstens eine Bindungsbrücke der Formel
Ra-V R' -Si-O-(C). (CeH»)aCHCHaSi-
t ι D a t
Hv
enthalten.
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-A-
Beim Rest (A) können die Vierte von a und b unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, sofern die Summe aus a + b
den Wert 1 oder 2 ergibt. Der Wert von ν ist bei diesem Alkenyloxyrest abhängig vom Wert a im Alkenyloxyrest. Beim
Rest (A) kann daher ν für 0, 1 oder 2 stehen, falls a die Zahl 1 bedeutet. Hat a dagegen den Wert 0, dann muß auch
ν den Wert 0 haben. Die silicxurngebundenen Alkenyloxyreste (A) können daher Gruppen der Formeln
CH2=CR1CR2O-, CH2=CR1C6H4CR2O-, CH2=CR1C6H4CHRO- und/oder
CH2=CR1C6H4CH2O-
sein. C,H. bedeutet darin irgendein ortho-, meta- oder
para-Phenylenisomer oder auch ein Gemisch hieraus.
Bei den Alkenyloxyresten (A) kann der Substituent R1 entweder
Wasserstoff oder Methyl sein, und jeder Substituent R unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Vinyl oder Allyl. Alkenyloxyreste der Formel (A), bei denen alle Reste R Methyl sind,
werden für die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen und der hitzehärtbaren Massen bevorzugt.
Alkenyloxyreste der Formel (A), die über eine optimale hydrolytische Stabilität verfügen, wenn sie bei den erfindungsgemäßen
Massen an Siliciumatome gebunden sind, und die ferner optimal beständig sind gegenüber einer Umlagerung
zu einem inneren Olefin, sind tertiäre Alkenyloxyreste der Formeln
| R | R | 2 | / | 0 | θ | 5 | 3 | CH2 | CH3 | R ■ |
R | |
| CH | I C-O- |
I | )C-0 | |||||||||
| ,3CH-C-O- | ΒΘ2 | C-O- | R | |||||||||
| t R |
CH2 | CH3 | R | |||||||||
| CH | f | |||||||||||
| a=CH(C, | .H» | |||||||||||
| iH») | ||||||||||||
| 80 | ||||||||||||
-Y-
und Einzelbeispiele hiervon sind
CH2=CHC(CH3J2O-, CH2=C(CH3)C(CH3)20-, CH2=CHCgH4C(CH3)20-,
CH2=CHC(CH3)(C2H5)O- oder CH2=C(CH3)C6H4C(CH3)20-.
Der Vinyldimethylcarbinoxyrest, nämlich der Rest der Formel
CH2=CHC(CH3J2O-,
ist ein bevorzugter Alkenyloxyrest bei den erfindungsgemäßen
Organosiliciummassen. Dieser Vinyldimethylcarbinoxyrest ist
bei den Organosiliciummassen, die als Komponente bei den erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Massen verwendet werden, von besonderer Bedeutung, da ein solcher Vinyldimethylcarbinoxyrest
zusätzlich zu seiner optimalen Hydrolysebeständigkeit bei seiner Bindung an Siliciutnatome und seiner optimalen
Umlagerungsbeständigkeit ferner auch eine Reaktionsfähigkeit
gegenüber Silanwasserstoffatomen, nämlich gegenüber siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, entwickelt, die nahezu
identisch ist mit der Reaktionsfähigkeit des siliciumgebundenen Vinylrests mit Silanwasserstoffatom. Die erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Massen, die einen Vinyldimethylcarbinoxyrest enthalten, entwickeln daher ein Härtungsverhalten,
das nahezu identisch ist mit dem Härtungsverhalten analoger hitzehärtbarer bekannter Massen, die siliciumgebundene Vinylveste
und Silanwasserstoffatome enthalten. Darüberhinaus sind auch die Eigenschaften, wie Hydrolysebeständigkeit, Zugfestigkeit
und Dehnung, der erfindungsgemäßen Massen nach Härten durch eine Hydrosilylierungsreaktion siliciumgebundener
Vinyldimethylcarbinoxyreste mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
nahezu identisch mit den entsprechenden Eigenschaften der analogen Massen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion
siliciumgebundener Vinylreste mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen gehärtet worden sind.
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Siliciumgebundene Alkenyloxyreste der oben angegebenen Formel
(A) lassen sich daher in allen Organosiliciummassen verwenden, in denen bisher auch siliciumgebundene Vinylgruppen
eingesetzt werden, nämlich beispielsweise als Endblockiergruppen mit hoher hydrolytischer Stabilität, als Gruppen mit
aliphatischer Ungesättigtheit und/oder als Gruppen für weitere chemische Reaktionen, wie als härtende Zentren mit hoher hydrolytischer
Stabilität und guter Umlagerungsbeständigkeit.
Bei den erfindungsgemäßen Alkenyloxygruppen enthaltenden Organosiliciummassen kann es sich um irgendwelche siliciumhaltige
Massen handeln, wie Polysiloxane, Polysilcarbane oder Polysiloxansilcarbane mit mehr als einem Siliciumatom
pro Molekül und wenigstens einem siliciumgebundenen Alkenyloxyrest
der oben angegebenen Formel (A). Auf je 100 solche Siliciumatome sollte ferner wenigstens ein siliciumgebundener
Rest aus der Gruppe der Reste A und der Reste R*' vorhanden sein.
Unter Standardbedingungen können die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen
in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, wie in Form einer mobilen Flüssigkeit,
einer viskosen Flüssigkeit oder einer langsam fließenden Flüssigkeit, oder als Feststoff, wie in Form eines kristallinen
Feststoffs, eines amorphen Feststoffs, eines harzartigen Feststoffs,
einer praktisch nicht fließenden gummiartigen hochviskosen Masse, eines thermoplastischen Feststoffs oder eines
duroplastischen Feststoffs.
Die Siliciumatome dieser Organosiliciummassen sind über
wenigstens eine zweiwertige Brücke Q miteinander verbunden, bei der es sich um ein zweiwertiges Sauerstoffatom, einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen Kohlenwasser stoff etherrest, einen zweiwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest
oder einen zweiwertigen Halogenkohlenwaseerstoffetherrest
handeln kann. Selbstverständlich können entweder
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-JF-
einige oder alle diese Siliciumatome durch mehr als einen zweiwertigen Rest an ein benachbartes Siliciumatom gebunden
sein. Die Organosiliciummassen können ferner auch eine oder mehrere derartige zweiwertige Brücken enthalten.
Die siliciumverbindenden zweiwertigen Reste Q können, falls sie kein zweiwertiges Wasserstoffatom bedeuten, 1 bis 18
Kohlenstoffatome enthalten, gesättigt sein, aliphatisch oder aromatisch ungesättigt sein oder Kombinationen aus aliphatischer
und aromatischer Ungesättigtheit aufweisen. Ferner können diese zweiwertigen Brückengruppen geradkettig, verzweigtkettig
oder cyclisch sein, und sie sind über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
an die Siliciumatome gebunden. Besonders geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken und zweiwertige
Kohlenwasserstoffetherbrücken sind
-CH2-, -CH2CH2- PC6H4-, InC6H4-, -
Ch2- oder -PC6H4-
Besonders geeignete zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffbrücken
und zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffetherbrücken
sind
22n2n2CH2-, -PC6F4- oder -22n2n
(CnF2n>CH2CH2-
worin η einen Wert von 1 bis einschließlich 10 besitzt, wie
H2CH2- oder -CH2CH2CF
Die Valenzen der Siliciumatome der erfindungsgemäßen Organosiliciummassen,
die nicht durch zweiwertige Reste oder durch Alkenyloxyreste der Formel (A) abgesättigt sind, sind durch
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Reste R*' abgesättigt, bei denen es sich um nichtverknüpfende
zweiwertige Reste oder einwertige Reste aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasser
Stoffreste handelt. Die Reste R1' können bei
den erfindungsgemäßen Massen selbstverständlich gleich oder verschieden sein.
Die nichtverknüpfenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R''
sind über zwei Silicium-Kohlenstoff-Einfachbindungen zweifach an das gleiche Siliciumatom gebunden, und Beispiele für solche
Rest sind
-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-,
-CH2C(CH3J=C(CH3)CH2- oder -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten R1' gehören Alkylreste,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Octyl oder Octadecyl, Cycloalkylreste, wie
Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Cyclohexenyl
oder Allyl, Aralkylreste, wie Benzyl, Alkarylreste, wie Tolyl oder XyIy1, und Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl
oder Xenyl.
Beispiele für einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste R1' sind 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Chlorphenyl,
Pentafluorphenyl oder Pentafluorbenzyl.
Bevorzugte Reste R1' für die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen
sind Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl .
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Organosiliciummasse ergibt sich dann, wenn alle ihre Siliciumatome nur über zweiwertige
Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Eine derartige Organosiliciummasse, die man im allgemeinen als Polysiloxan
bezeichnet, hat die Einheitsformel
(B) (R")q(A)rSi 4
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worin q einen Mittelwert von O bis weniger als 3 besitzt,
r einen Mittelwert von O#OOO1 bis 3 hat und die Summe aus
q + r einen Mittelwert von O,001 bis 3 ergibt. Dieses PoIysiloxan kann ein behandeltes siliciumhaltiges Material
sein, bei dem die Summe aus q + r einen Mittelwert von weniger als 1 besitzt, beispielsweise ein alkenyloxydimethylsiloxanbehandeltes Siliciumdioxid oder ein entsprechender gemahlener Quarz. Es kann sich bei diesem Polysiloxan um ein
Harz, um eine Flüssigkeit oder eine praktisch nicht fließende hochviskose gummiartige Masse handeln, wobei die Summe aus
q + r einen Wert von 1 bis einschließlich 3 besitzt. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane bestehen daher aus miteinander
chemisch verbundenen Siloxaneinheiten der Formeln
SiO4/2' ~S^°3/2'' W*e Rl 'S*°3/2 °^er *Si-O3/2i ~SiO2/2' wie
R2"Si02/2, (A)2Si02/2 oder R" (A) SiO2/2; und =SiO1/2, wie
R3"Si01/2, (A)3Si01/2, R2"(A)Si01/2 und/oder R* ' (A) 2SiO1 /2,
wobei R*' und A die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Siloxaneinheiten der erfindungsgemäßen Organosiliciummassen,
die die Reste R'' enthalten, müssen selbstverständlich so gebaut sein, daß sie mit der zweiwertigen oder einwertigen Art
des jeweils an Silicium gebundenen Rests R1' konsistent
Bind. So kann beispielsweise eine trifunktionelle Siloxaneinheit der Formel R11SiO3^3 lediglich Reste R11 enthalten,
die einwertig sind, da für die Bindung des Restes R1' nur
eine einzige Siliciumvalenz verfügbar ist. Diese Beschränkung gilt auch für
R1·(A)SiO2/2- oder R1·(A)2 sioi^-Einheiten.
Bei Siloxaneinheiten der Formeln
können die mehrfachen Siliciumvalenzen, die für eine Bindung der Reste R*' verfügbar sind, durch eine Anzahl einwertiger
Reste R*' abgesättigt sein, die der Anzahl der verfügbaren
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Siliciumvalenzen entspricht, oder auch durch eine geringere
Anzahl an nichtverknüpfenden zweiwertigen Resten R1' abgesättigt
sein, wobei jeder zweiwertige Rest R1' zur Bindung
zwei der verfügbaren Siliciumvalenzen benötigt. Die gleichen Überlegungen bezüglich der Art des Restes R'' gelten auch
bei der Komponente (B) und den Valenzen q in der Komponente (B).
Beispiele für bevorzugte monofunktionelle Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäßen Organosiliciummassen sind
(CH3)3Si01/2, (Vi)(CH3)2SiO1 /2, (CH3)2(A)Si01/2, (CH3)(C6H5)
(A)SiO1/2, (CF3CH2CH2)(CH3)(A)SiO1 /2, (CH3CH2)(CH3)2Si01/2#
(C6H5)(CH3)(CH3CH2)SiO1/2, (CgH5J2(A)SiO1/2, (Vi)(C6H5)(CH3)
SiO1/2, (Vi) (CH3) (A) SiO1/2 oder (Vi)(CF3CH2CH2)(A)SiO^2.
Die Abkürzung Vi bedeutet darin den silic!umgebundenen Vinyl
rest.
Beispiele für bevorzugte difunktionelle Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäßen Organosiliciummassen sind
(CH3)2Si02/2, (C6H5) 2SiO2/2' (CH3) (C6H5)SiO2/2,
(CF3CH2CH2)(CH3)SiO2/2, (CF3CH2CH2)(Vi)SiO2/2, (CH3)(CH3CH2)-SiO2/2, (CH3)(A)SiO2/2, (C6H5)(A)SiO2/2, (Vi)(A)SiO2/2,
(CF3CH2CH2)(A)SiO2/2 oder (CH3CH2(A)SiO2/2·
Beispiele für bevorzugte trifunktionelle Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäßen Organosiliciummasen sind
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SiO3/2 oder
Enthalten irgendwelche der oben angegebenen bevorzugten Siloxaneinheiten als Alkenyloxygruppe die Vinyldimethylcarbinoxygruppe,
dann handelt es sich dabei um besonders bevorzugte Siloxaneinheiten.
Erfindungsgemäße Polysiloxane, bei denen mehr als nur Spurenmengen
der Siloxaneinheiten aus der Gruppe der tetrafunktionellen Siloxaneinheiten, nämlich SiO. ,,-Siloxaneinheiten, und
der trifunktionellen Siloxaneinheiten, nämlich Einheiten der
Formel -SiO3^2/wie R11SiO3^2 oder ASiO3^2, bestehen sind
interessante multidimensionale Polysiloxane, wie verzweigte Polysiloxane, harzartige Polysiloxane oder siliciumartige
Polysiloxane.
Zu den verzweigten Polysiloxanen der Formel (B) gehören die sogenannten sternförmigen Moleküle der allgemeinen Formel
P · 1
Si (OSi) OSi-L1
L · p ' J4
und die sogenannten Y-förmigen Moleküle der allgemeinen Formel
Γ · · Ί
-Si (OSi) OSi-
L1 p '_
bei denen die nicht bezeichneten Siliciumvalenzen durch Reste A und Reste R*' abgesättigt sind und die Indices ρ jeweils
unabhängig Mittelwerte von 0 bis 1OO oder darüber haben. Hochverzweigte Polysiloxane enthalten pro Molekül mehr als
eine solche tetrafunktionelle Einheit und/oder trifunktionelle Einheit.
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Die harzartigen Polysiloxane der Formel (B) sind praktisch vollständig kondensierte alkenyloxyhaltige Polysiloxane
mit bis zu 100 % trifunktionellen Siloxaneinheiten, wobei
die restlichen Siloxaneinheiten tetrafunktionelle, difunktionelle und/oder monofunktionelle Siloxaneinheiten
der oben beschriebenen Art sind. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes harzartiges Polysiloxan ist ein in Benzol
lösliches Harz aus praktisch monofunktionellen Siloxaneinheiten und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten in einem Verhältnis
von etwa 0,6:1 bis etwa 0,9:1, wobei wenigstens 95 % der
an die monofunktioneilen Siloxaneinheiten gebundenen Reste Reste R11, vorzugsweise Methyl, sind und wenigstens einer,
vorzugsweise alle, verbleibenden Reste, die an die monofunktionellen
Siloxaneinheiten gebunden sind, Reste A, vorzugsweise Vinyldimethylcarbinoxy, bedeuten.
Zu siliciumartigen Polysiloxanen der Formel (B) gehören die alkenyloxyhaltigen Polysiloxane aus einem größeren Anteil
SiO4y2-E;*-nneiten und zusätzlich schwankenden Mengen
trifunktioneller, difunktioneller und monofunktioneller
Siloxaneinheiten der oben beschriebenen Art. Beispiele solcher siliciumhaltiger oder siliciumreicher Polysiloxane
sind die feinverteilten Siliciumdioxide, wie die pyrogen hergestellten Siliciumdioxide, die durch Fällung hergestellten
Siliciumdioxide, die Xerogele, die Organogele sowie die vermahlenen Siliciumdioxide, die im Mittel 0,001
bis weniger als einen Rest R1' oder Rest A pro Siliciumatom
enthalten. Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Polysiloxane eignen sich insbesondere als verstärkende Füllstoffe
bei den bekannten Organosiliciumelastomermassen, falls der Füllstoff ein Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche
ist, das in solcher Menge mit Resten R'' und/oder Resten A behandelt worden ist, daß hierdurch der Füllstoff hydrophob
geworden ist. Diese behandelten Siliciumdioxide hoher Ober-
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fläche enthalten etwa 0,1 bis 1O Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, Kohlenstoff.
Erfindungsgemäße Polysiloxane, deren Siloxaneinheiten monofunktionelle Siloxaneinheiten, nämlich =SiO.. ^-Einheiten,
und/oder difunktioneile Einheiten, nämlich =SiO2 .--Einheiten,
enthalten, sind cyclische oder lineare Polysiloxane, wie Flüssigkeiten oder hochviskose gummiartige Massen. Es können
dabei ein oder mehr Alkenyloxyreste der Formel (A) an eine monofunktionelle Siloxaneinheit oder an eine difunktioneile
Siloxaneinheit oder sowohl an monofunktionelle als auch difunktionelle Siloxaneinheiten gebunden sein. Die restlichen
Valenzen der monofunktionellen und difunktionellen Siloxaneinheiten sind durch die bereits beschriebenen Reste R*'
abgesättigt.
Cyclische Polysiloxane der Formel (B) haben die allgemeine Formel
worin χ einen Mittelwert von 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 7,
hat und die nicht bezeichneten Siliciumvalenzen durch wenigstens einen Rest R abgesättigt sind, wobei die verbleibenden Reste
Reste R'' sind. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes cyclisches Polysiloxan ist ein Cyclotetrasiloxan aus Dimethylsiloxaneinheiten und ein oder mehreren Vinyldieethylcarbinoxymethylsiloxaneinheiten.
Lineare Polysiloxane der Formel (B) bestehen im wesentlichen aus monofunktionellen Siloxaneinheiten als Bndblockiergruppen und difunktionellen Siloxaneinheiten als Polymerketteneinheiten, wobei das hierdurch erhaltene Molekül die allgemeine mittlere Formel
^SiOi=SiO) -Si»
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hat, worin y einen Mittelwert von gleich oder größer 2 besitzt und beispielsweise für Zahlenwerte von 2, 3, 4,
6, 9, 12, 15, 30, 100, 200, 500, 1000, 5000 oder darüber steht. Ein oder mehr Alkenyloxyreste der Formel (A)
können an das Siliciumatom eines oder mehrerer monfunktioneller Siloxaneinheiten und/oder an das Siliciumatom
eines oder mehrerer difunktioneller Siloxaneinheiten in diesen linearen Polysiloxanen gebunden sein, wobei die
restlichen Siliciumvalenzen durch Reste R1' abgesättigt
sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte lineare Polysiloxane sind die Polydiorganosiloxane der obigen Formel mit im Mittel
etwa 2 einwertigen Resten R1' pro Siliciumatom und im Mittel
1 bis 1O, vorzugsweise 2 bis 5, Alkenyloxyresten pro Molekül.
Als Organosiliciumpolymerkomponente in einer hitzehärtbaren Masse eignen sich vor allem alkenylendblockierte Polydiorganosiloxane
der Formel
(A) (R2^SiO)7-1(R2-1Si)(A),
worin y einen Mittelwert von 2 bis 50OO hat und wenigstens 50 %, vorzugsweise 95 %, aller Reste R11 Methylreste sind.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen eignen sich als
teilweise oder vollständige Ersatzprodukte für die analogen vinylhaltigen Organosiliciummassen. Die erfindungsgemäßen
Organosiliciummassen enthalten zwar einen oder mehrere siliciumgebundene Alkenyloxyreste (A), sie können zusätzlich
jedoch auch noch siliciumgebundene Alkenylreste, wie
Vinylgruppen, enthalten, wobei es kostenmäßig am günstigen ist, wenn die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen frei
von siliciumgebundfeijeii Alkeny !resten sind.
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Die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen eignen sich als
Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Organosiliciummassen, wie feuchtigkeitsstabiler Flüssigkeiten, als Bestandteile,
wie Coreaktanten, in organischen Massen oder in Organosiliciummassen, wie härtbaren Massen, aus denen Dichtungen, Elastomere, Klebstoffe, Oberzüge, Einkapselungen, Filme, Grundiermittel, Gießharze, Vorrichtungen oder sonstige in der Organoeiliciumpolymerchemie bekannte Massen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen alkenyloxyhaltigen Organosiliciummassen können nach jeder Methode gebildet werden, die sich
zur Herstellung alkoxyhaltiger Organosiliciummassen eignet.
Eine Methode zur Herstellung solcher alkenyloxyhaltiger Massen besteht in der Umsetzung eines entsprechenden Alkohols, wie Vinyldiraethylcarbinol oder Styrylcarbinol,
mit einer Siliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Halogenatom, wie Chlor, enthält. Vorzugsweise
wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasserstofffängers, wie Triethylamin, durchgeführt, der mit dem als
Nebenprodukt entstandenen Halogenwasserstoff reagiert. Die hierdurch erhaltene Alkenyloxysiliciummasse läßt sich
anschließend in geeigneter Weise, beispielsweise durch Filtrieren, Destillieren oder Fraktionieren, vom Reaktionsgemisch abtrennen. Die Halogensiliciumverbindung kann ein
Silan sein, wie
SiCl4, C6H5SiCl3 oder CF3CH2CH3(CH3)SiCl2,
wodurch man Alkenyloxyhalogensilane erhält, wie ASiCl3, (A)2SiCl2 oder C6H5(A)SiCl3,
die Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkenyloxyorganosiloxanmassen darstellen, wie Polysiloxanen und Polysiloxansilcarbanen, in die sie sich durch übliche Hydrolyse und Kondensation mit oder ohne anderen siliciumhaltigen Coreaktanten
überführen lassen. Während dieser Hydrolyse und Kondensation
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wird vorzugsweise unter nichtsauren Bedingungen gearbeitet. Chlorsilane sind bekannt und ohne weiteres verfügbar. Die
Halogensiliciumverbindung kann auch ein Polysiloxan sein, beispielsweise ein chlorendblockiertes Polydiorganosiloxan,
wodurch man interessante alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane erhält. Chlorhaltige Polysiloxane werden in US-PS
2 381 366, US-PS 3 235 579 und US-PS 3 268 570 beschrieben. Siliciumhaltige Verbindungen, die andere hydrolysierbare
Gruppen als Halogen enthalten, beispielsweise Alkoxygruppen, wie Methoxy, Aminogruppen, Amidogruppen, wie
N-Methylacetamido, Oximogruppen, wie Methylethylketoximo,
Acyloxygruppen, wie Acetoxy, oder Aminoxygruppen, wie Diethylaminoxy,
können mit einem geeigneten Alkohol umgesetzt werden, wodurch die Silicium-Alkyloxy-Bindung entsteht. In
US-PS 2 865 884 wird die Herstellung polyethylenisch ungesättigter Polysiloxane beschrieben, und dieses Verfahren
läßt sich nach entsprechender Anpassung auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwenden. Aus US-PS 3 261 807
geht ein Verfahren zur Herstellung tertiärer alkoxyhaltiger Cyclopolysiloxane hervor, das sich entsprechend auch zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Massen einsetzen läßt.
Ein anderes Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen
Massen besteht in einer Umsetzung erfindungsgemäßer Alkenyloxysiloxane
mit Organosiliciumzwischenprodukten, wie cyclischen Polysiloxanen, unter Bedingungen einer Siloxanäquilibrierung
und Verteilung. Diese Methode wird in den Beispielen näher beschrieben.
Harzartige und siliciumartige Alkenyloxyorganosiliciummassen können durch entsprechende Anpassung der Verfahren
der US-PS 2 676 182, US-PS 3 015 645, US-PS 3 334 062 und US-PS 3 635 743 hergestellt werden.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf hitzehärtbare Massen. Die erfindungsgemäßen Organosiliciummassen lassen
sich als das Organosiliciumpolymer (I) bei den hitzehärtbaren erfindungsgemäßen Hassen verwenden, wenn diese Organosiliciummasse
im Mittel 1 bis weniger als 3 siliciumgebundene Reste R*' pro Siliciumatom enthält. Unter hitzehärtbar wird dabei verstanden, daß sich das Gemisch aus
den Komponenten (I) und (II) einer Hydrosilylierungsreaktion unter Erhöhung des Molekulargewichts der Komponente (I)
unterziehen läßt, indem man das Gemisch auf eine Temperatur von über Raumtemperatur erhitzt, vorzugsweise auf etwa 50
bis 250 °C. Diese Erhitzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt werden, und man
kann dabei ferner auch in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators (III) für die Reaktion von Silanwasserstoffatomen
mit s11ic!umgebundenen Alkenyloxygruppen arbeiten.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen können selbstverständlich ferner auch ohne Erhitzen in Gegenwart
oder Abwesenheit von Feuchtigkeit gehärtet werden, und zwar insbesondere dann, wenn sie bestimmte platinhaltige Katalysatoren
enthalten.
Das Organosiliciumpolymer (I) kann irgendein erfindungs- gemäßes Organosiliciumpolymer der oben beschriebenen Art
sein, beispielsweise ein Polysilcarban, dessen Siliciumatome lediglich über zweiwertige kohlenstoffhaltige Reste
miteinander verbunden sind, ein Polysiloxan, bei dem die Siliciumatome nur über zweiwertige Sauerstoffatome miteinander
verbunden sind, ein Polysiloxansilcarban, bei dem als siliciumverbindende Reste sowohl zweiwertige Sauerstoffatome als
auch zweiwertige kohlenstoffhaltige Reste vorhanden sind, oder auch irgendein geeignetes Gemisch aus einem Polysilcarban,
einem Polysiloxan oder einem Polysiloxansilcarban. Das
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Organosiliciumpolymer (I) kann irgendeine der oben für die
erfindungsgemäßen Organosiliciummassen beschriebenen Formen haben. Organosiliciumpolymere, bei denen die Reste R1'
Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl
sind, werden bevorzugt. Organosiliciumpolymere, deren Alkenyloxyreste Vinyldimethylcarbinoxyreste sind, werden
hieraus besonders bevorzugt.
Besonders interessant als Organosiliciumpolymere (I) sind die Polysiloxane der Formel (B), bei denen der Wert für q
1 bis weniger als 3 ausmacht. Zu solchen Siloxanpolymeren gehören vernetzte Polysiloxane, harzartige Polysiloxane,
cyclische Polysiloxane und lineare Polysiloxane der oben beschriebenen Art.
Diorganosiloxanpolymere mit im Mittel 2, nämlich 1,98 bis 2,05, einwertigen Resten R*' pro Siliciumatom im Polymer
und mit 2 bis 5 Alkenyloxyresten pro Polymermolekül eignen sich in den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen, und
sie ergeben Massen, die den bekannten elastomeren hitzeh&rtbaren
Siliconmassen analog sind. Diese Diorganosiloxanpolymeren haben zweckmäßigerweise Viskositäten von 0,1 bis 50 000
Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25 0C. Siloxanpolymere
(I) mit Viskositätswerten von 0,1 bis 100 Pascal-Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Pascal-Sekunden, bei
einer Temperatur von 25 0C lassen sich zur Bildung lösungsmittelfreier
fließfähiger hitzehärtbarer Massen verwenden.
Erfindungsgemäße alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane der Formel
CH, R11 CH, CH,*=CKCC-(SiO-)„CCH-CHt
CH, R11 CH,
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worin y einen Mittelwert von 5 bis 5000 hat und wobei wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 95 %, aller Reste R11 Methylreste
sind, eignen sich als Organosiliciumpolymer (I) bei hitzehärtbaren Elastomermassen. Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane,
bei denen die restlichen Gruppen R11 Ethyl, Vinyl,
Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, stellen wertvolle
Ersatzprodukte für handelsübliche vinylendblockierte Polydiorganosiloxane
dar.
Das Organosiliciumpolymer (I) kann zwar auch aliphatisch ungesättigte
Reste enthalten, bei denen es sich um keine Alkenyloxyreste handelt, wie Vinyl oder Allyl, kostenmäßig am günstigsten
ist es jedoch dann, wenn alle Alkenylreste in einem Organosiliciumpolymer durch Alkenyloxyreste, wie Vinyldimethylcarbinoxy,
ersetzt sind.
Die Komponente (II) der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen
stellt ein als Härter dienendes Organosiliciumhydrid dar, das wenigstens 2, vorzugsweise mehr als 2, beispielsweise 3 bis
75, Silanwasserstoffatome pro Molekül aufweist, nämlich Wasserstoff
atome, die direkt an die Siliciumatome in der Komponente (II) gebunden sind. Das als Härtungsmittel dienende Organosiliciumhydrid
kann eine Monosiliciumverbindung oder eine Polysiliciumverbindung
sein, deren Siliciumatome über zweiwertige Brücken Q1 miteinander verbunden sind. Einzelbeispiele solcher Brücken Q*
sind alle oben im Zusammenhang mit dem Rest Q erwähnten Reste, die von aliphatischer Ungesättigtheit frei sind. Als Polysiliciumhärtungsmittel
eignen sich daher beispielsweise Polysiloxane, Polysilcarbane oder Polysiloxansilcarbane. Die Komponente
(II) kann ferner bis zu zwei siliciumgebundene Reste R*'' pro
Siliciumatom in der Kompoente (II) enthalten, und bei diesen Resten R1'· kann es sich um irgendwelche Reste R1' der oben bereits
beschriebenen Art handeln, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind.
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Die Komponente (II) ist vorzugsweise ein Polysiloxanhärtungs
mittel aus Siloxaneinheiten der Formeln
SiO4/2' HSiO3/2' RlllSiO3/2' wie CH3SiO3/2 oder C6H5SiO3/2'
R3 111SiO272, wie (CH3)2Si02/2, (CH3)(CF3CH2CH2)SiO272, (CH3)-(C6H5)SiO2/2
oder (C6H5J2SiO272, HR111SiO272, wie (H)
SiO2/2' iH)(C6H5)SiO272 oder (H)(CF3CH2CH2)SiO372, HR
wie (H)(CH3J2SiO172, H(CH3)(C6H5)SiO172 oder (H)(CH3)(CF3CH2-CH2)SiO172
, und R3 111SiO172, wie (CH3J3SiO172, (CH3)(C6H5)-
(CH3CH2)SiO172 oder (CH3J2(CF3CH2CH2)SiO172.
Die Polysiloxanhärtungsmittel können cyclisch, linear oder multidimensional sein. Beispiele für cyclische Polysiloxanhärtungsmittel
sind
Lf-(CH3) (H)SiO] 3 [(CH3) a
3) (H)SiOΚ—I Lf(CH3) (H)SiO] a [(CH3) aSi0]a—i.
Beispiele für lineare Polysiloxanhärtungsmittel sind
(H)(CH3)2Si0/(CH3)2SiOZ1-10Si(CH3)2(H), (CH3J3SiOZ(CH3)(H)SiO/5
Si(CH3)3, (H)(CH3)2SiO/(CH3)2SiO/2Z(CH3)(H)SiOy3Si(CH3)2(H)
oder (CH3)3SiOZ(CH3)2SiO/3Z(CH3)(H)SiOZ5Si(CH3J3.
Zu multidimensionalen Polysiloxanhärtungsmitteln gehören z.B.
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/(H)(CH3)2Si0/4Si, C6H5SiZOSi(CH3)2(H)/3, CH3SiZOSi(CH3)-(CgH5)(H)3, ein Copolymer aus HSiO3,.,-Einheiten, (CH3) 2Si02,2-Einheiten und (CH3J3SiO.. *2-Einheiten, ein Copolymer aus CH3-(H)SiO2/2-Einheiten, CH3SiO3 ^-Einheiten und (CH3)2Si03y^Einheiten, ein Copolymer aus CH3(H)Si02y2-Einheiten, (CH3J2SiO2^2-Einheiten, (CH3) 3Si0..,2-Einheiten und SiO- .~-Einheiten, ein
Copolymer aus (CHg)2(H)SiO.. ^-Einheiten, (CH3)2Si02/2-Einheiten, CHjSiOgyj-Einheiten und (CH-)3SiO1^-Einheiten oder
ein Copolymer aus (CH3) 2(H)SiO..^-Einheiten, (CH3J3SiO1^2-Einheiten und SiO-^-Einheiten.
Organosiliciumhydridhärtungsmittel sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und eine Reihe solcher Verbindungen ist im Handel
erhaltlich. Die Komponente (II) läßt sich durch bekannte Methoden zur Bildung von Organosiliciumverbindungen herstellen, die
siliciumgebundene Hasserstoffatome tragen.
Die Komponente (III) der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen
ist ein Härtungskatalysator. Härtungskatalysatoren, die sich für diese hitzehärtbaren Massen verwenden lassen, sind diejenigen bekannten Katalysatoren, die die Addition von Silanwasserstoffatomen an aliphatisch ungesättigte Bindungen, wie
siliciumgebundene Viny!gruppen, katalysieren. Zu solchen
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Katalysatoren gehören beispielsweise Organoperoxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder Dicumylperoxid,
und aktive Metallverbindungen, beispielsweise platinhaltige Verbindungen, wie Platin-auf-Kohle, Chloroplatinsäure
(US-PS 2 833 218) oder Reaktionsprodukte aus Chloroplatinsäure und aliphatisch ungesättigten Verbindungen (US-PS 3 419 593).
Die hitzehärtbaren erfindungsgemäßen Massen können auch noch
nicht wesentliche Bestandteile enthalten, die in der Organosiliciumpolymerchemie
üblich sind, wie Katalysatorinhibitoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel oder Antioxidationsmittel.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen
eignen sich beispielsweise verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxide
mit hoher Oberfläche, in unbehandelter, vorbehandelter oder in situ in bekannter Weise behandelter Form unter Einschluß
der erfindungsgemäßen alkenyloxybehandelten Siliciumdioxide, und streckende Füllstoffe, wie gemahlener Quarz, Diatomeenerde, Asbeste
oder Glasfasern. Der Füllstoff ist vorzugsweise so vorbehandelt, daß eine mögliche destabilisierende Wechselwirkung
zwischen dem Füllstoff und den anderen Bestandteilen der Masse möglichst gering ist.
Als Katalysatorinhibitoren eignen sich beispielsweise die bekannten acetylenischen Verbindungen gemäß US-PS 3 445 420,
und durch deren Einsatz bei den erfindungsgemäßen Massen läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit katalysierter Massen
bei Raumtemperatur entsprechend steuern, wodurch diese bei Raumtemperatur lagerbeständig werden.
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Die hitzehärtbaren erfindungsgemäßen Massen erfahren obigen Angaben zufolge eine Härtungsreaktion, bei der es sich um eine
einfache Erhöhung des Molekulargewichts der Komponente (I) ohne Vernetzung handelt, wenn die Summe der mittleren Anzahl
der siliciumgebundenen Alkenyloxyreste pro Molekül der Komponente
(I) und die mittlere Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Komponente (II) den Minimalwert
von 3 besitzt. Höhere Gesamtzahlen an Alkenyloxyresten und
Silanwasserstoffatomen, beispielsweise Zahlenwerte von 3,5,
4, 4,2, 5, 10, 50, 1OO oder darüber, ergeben stärkere Härtungsgrade. Die Dichte der Härtung der erfindungsgemäßen Massen läßt
sich in bekannter Weise steuern, indem man die Anzahl der Alkenyloxyreste bzw. der Silanwasserstoffatome in den Komponenten
(I) bzw. (II) entsprechend variiert und das Verhältnis der Alkenyloxyreste in der Komponente (I) zu den Silanwasserstoffatomen
in der Komponente (II) entsprechend verändert. Die Komponente (I) enthält im Mittel vorzugsweise wenigstens zwei
siliciumgebundene Alkenyloxyreste pro Molekül, und die Komponente
(II) weist im Mittel vorzugsweise mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül auf, wenn man vernetzte
Massen mit entsprechender Festigkeit und Starrheit haben möchte.
Das Molverhältnis der siliciumgebundenen Alkenyloxyreste zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen beträgt zweckmäßigerweise
etwa 1, nämlich 0,67 bis einschließlich 1,5. Niedrigere oder höhere Werte für dieses Molverhältnis, beispielsweise Werte
von 0,1 bis weniger als 0,67 und von über 1,5 bis 10,0, können ebenfalls verwendet werden, wenn man entsprechende Eigenschaften,
wie Hitzehärtungsverhalten, Lagerbeständigkeit und physikalische Eigenschaften der hitzehärtbaren und/oder gehärteten Masse,
weiter modifizieren möchte.
Bestimmte Gemische aus den Komponenten (I) und (II) härten auch bereits in Abwesenheit irgendeines speziell zugesetzten
Katalysators, und zwar insbesondere dann, wenn man sie für mehr als nur eine kurze Zeitspanne, beispielsweise für 15 Minuten,
auf hohe Temperatur, beispielsweise auf 300 0C, erhitzt.
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2752b6A
Der Einsatz einer wirksamen Menge des Härtungskatalysators (III) führt unter mittleren Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen
von 50 bis 250 0C, innerhalb einer vernüftigen Zeitspanne,
beispielsweise einem Zeitraum bis zu einer Stunde, zu einer verläßlichen Härtung. Die wirksame Katalysatormenge ist abhängig
vom jeweils eingesetzten Katalysator und den jeweils verwendeten Härtungsbedingungen. Peroxidkatalysatoren können in Mengen von
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, beispielsweise von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hitzehärtbaren Masse,
verwendet werden. Platinhaitige Katalysatoren lassen sich in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, beispielsweise Mengen von
1 bis 20 Gewichtsteilen, Platin auf je eine Million Gewichtsteile der Komponenten (I) und (II) verwenden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen lassen sich herstellen,
indem man die Komponenten (I), (II) und (III) und irgendwelche weiteren Komponenten in jeder geeigneten Reihenfolge und
jeder geeigneten Weise, wie durch Vermählen, Verschneiden oder Dispergieren, absatzweise oder kontinuierlich miteinander vermischt.
Irgendeine Erhitzung während der Herstellung der hitzehärtbaren Massen sollte durchgeführt werden, bevor man die Komponenten
(I) und (II) miteinander vermischt. Der Katalysator (III) wird dem Gemisch aus den Komponenten (I) und (II) vorzugsweise
zuletzt zugesetzt. Man kann auch eine erste Packung aus den Komponenten (I) und (III) sowie eventuellen weiteren Bestandteilen,
wie Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten oder Inhibitoren, herstellen und eine zweite Packung aus der Komponente (II)
bilden und die erste Packung mit der zweiten Packung dann erst zu einem späteren Zeitpunkt vermischen, beispielsweise unmittelbar
vor der Verwendung der hitzehärtbaren Masse.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Massen härten durch eine Hydrosilylierungsreaktion. Diese Hydrosilylierungsreaktion dürfte
so ablaufen, daß sich wenigstens eine Brücke der Formel
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- vr -
Ra-V R»
-Si-O-(C). (C4H.)oCHCKaSit
t D a ι
HV
ergibt, wobei die Silicium-Wasserstoff-Bindung des Organosiliciumhärtungsmittels aufgebrochen wird und sich die dabei entstehenden
Bruchstücke jeweils an die Kohlenstoffatome der endständigen
Doppelbindung der Komponente (A) in der angegebenen Weise addieren und so eine Bindung damit eingehen.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Massen eignen sich als Dichtungsmaterialien, Einkapselungsmaterialien, Elastomermaterialien, dielektrische Gele und Formmassen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen :
Me - Methyl,
Vi ■ Vinyl,
ppm - Teile pro Million (Gewicht),
Die Viskositätsmessung erfolgt in Centipoise unter Multiplizieren dieser Werte mit 0,001 zur (Anwandlung in Pascal-Sekunden
(Pa.s). Der Druck wird in mm Hg gemessen, wobei man die dabei erhaltenen Daten durch Multiplizieren mit dem Faktor 133,3224 und
Aufrunden in Pascal (Pa) überführt. Die Messung der Zugfestigkeit erfolgt in kg/cm3, wobei man die dabei erhaltenen Daten
durch Multiplizieren mit dem Faktor 6894,757 und Aufrunden in Pascal (Pa) umwandelt. Die Ermittlung der Umwandlungsfaktoren
erfolgt nach dem Verfahren ASTM Manual E38O-72e. Die Härte wird
nach ASTM D-2240 gemessen. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM D-412 bestimmt.
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Beispiel 1
Einen Molteil mit Molekularsieben vorgetrocknetes Vinyldimethylcarbinol
und 1,5 Molteile Triethylamin gibt man in einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Dreihalskolben. Alle Glasgeräte
werden vorher 1 Stunde bei 200 0C getrocknet. Das obige
Gemisch versetzt man dann tropfenweise mit 0,5 Molteilen Cl (Me-SiO),Me-SiCl und rührt es anschließend 48 Stunden bei Raumtemperatur.
Sodann wird das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf man die nichtwäßrige Phase filtriert
und das dabei erhaltene Filtrat bei vermindertem Druck eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu CH2=CHCMe2O(Me2SiO)4-CMe2CH=CH2
mit einem Siedepunkt von 100 -103 °C/53 Pa in 50-prozentiger Ausbeute. Dieses Produkt enthält 0,64 ppm Hydroxylgruppen.
Seine Struktur wird durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt.
Ein äquimolares Gemisch aus HMe2SiOSiMe2H und CH3=CHCMe2O-
(Me2SiO)4CMe2CH=CH2, dessen SiH/Alkenyloxy-Verhältnis 1,0 beträgt,
katalysiert man mit einer kleinen Menge eines platinhaltigen Katalysators. Aus dem Gemisch entsteht bei Raumtemperatur unter
Molekulargewichtserhöhung eine hochviskose gummiartige Masse, die keine Gelpartikel enthält und in Toluol löslich ist.
Ein Gemisch aus CH2=CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH=CH2 und einem Organosiliciumhärtungsmittel
der mittleren Formel Me3SiO(Me3SiO)3-(MeHSiO)5SiMe3,
bei dem das SiH/Alkenyloxy-Verhältnis 1,5 beträgt,
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wird mit einer kleinen Menge eines platinhaltigen Katalysators katalysiert. Einen Teil dieses Gemisches härtet man durch 2 Minuten
langes Erhitzen auf 150 0C unter Bildung einer brüchigen
Masse. Einen anderen Teil des Gemisches läßt man 60 Minuten bei Raumtemperatur härten. In keinem der beiden Fälle kommt es zu
einer Gasentwicklung, was zeigt, daß die Härtung nicht so abläuft, daß hierdurch Wasserstoff freigesetzt wird, wie dies bei einer
Wechselwirkung von Silanwasserstoff und Silanol der Fall ist,
sondern daß die Härtung vielmehr über eine SiH-Addition an die endständige Ungesättigtheit der Alkenyloxyendgruppen erfolgt.
Beispiel 4 Herstellung eines alkenyloxyendblockierten Polydimethylsiloxans
Alle hierzu verwendeten Glasgegeräte werden zuerst eine Stunde bei 200 0C getrocknet, und alle eingesetzten Ausgangsmaterialien
trocknet man zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren mit Molekularsieben. Das Reaktionsgefäß wird mit trockenem Stickstoff gespült,
und im Anschluß daran führt man unter Einleiten eines trockenen StickstoffStroms die folgende Aquilibrierungsreaktion durch.
200 g (Me2SiO)x, χ =4, 5, 6, (2,7 Mol Me3SiO) werden in einen
mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben gegeben, den man in ein auf 60 0C geheiztes ölbad stellt. Sodann gibt
man zuerst soviel Kaliumdimethylsilanolat als Polymerisationskatalysator zu, daß Sich ein Kaliumatom auf je 1000 Siliciumatome
in der Verbindung (Me3SiO)x ergibt, worauf man 4 g (0,009 M)
CH2=CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH=CH2 von Beispiel 1 als Endblocker
zusetzt. Man läßt die Umsetzung unter konstantem Rühren weiterlaufen, wobei man den Fortgang der Reaktion durch periodische
Entnahme von Proben überwacht, die man durch GPC-Analyse und
Viskositätsmessung untersucht. Nach Erreichen des Gleichgewichts entfernt man das Reaktionsgefäß aus dem Heizbad und zerstört
den Katalysator durch Zugabe von festem Kohlendioxid. Bei sich daran anschließenden Versuchen variiert man das Verhältnis von
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(Me2SiO) zu CH2=CHCMe2O-(Me2SiO)4CMe2CH=CH2-Endblocker und
erhöht die Reaktionstemperatur auf 110 0C. Nach Zerstörung
des Katalysators wird das Polymer abfiltriert und nach einer von drei Methoden gereinigt, nämlich entweder durch Fällung
aus Toluol mit Methanol, durch Abstreifen unter Vakuum oder durch Abstreifen mit Wasserdampf.
Nach Zerstörung des Katalysators filtriert man das Polymer unter Anwendung von Druck durch ein 5 Mikron Filter. Durch Verwendung
von Diatomeenerde als Vorfilter läßt sich ein Verstopfen des Filters vermeiden. Das filtrierte Polymer löst
man anschließend in einer gleichen Menge Toluol. Ist das Polymer hochviskos, dann wird es vor dem Filtrieren in Toluol gelöst.
Die Ausfällung des Polymers aus dem Toluolgemisch erfolgt durch Zusatz von vier Teilen Methanol zu einem Teil Toluol. Nach erfolgter
Abtrennung gibt man das Polymer in einen Vakuumschrank und trocknet es darin 2 Stunden bei einer Temperatur von
80 0C. (Versuch 1, Tabelle I).
Das Polymer wird nach dem Filtrieren in eine Vakuumvorrichtung gegeben und darin über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei vollem
Pumpenvakuum bei 100 0C abgestreift (Versuche 2, 3, 4 und 5,
Tabelle I).
Das Polymer wird nach dem Filtrieren in einen Kolben gegeben, in den ein Einleitrohr für Wasserdampf führt und der ein Absaugrohr
für das Vakuum aufweist. Kolben und Polymer erhitzt man
809822/08B3
in einem ölbad auf 175 0C, wobei man in das Polymer Wasserdampf mit einer Temperatur von 125 0C einbläst. Der Wasserdampf wird mittels einer Saugpumpe durch Vakuum entfernt.
Nach 30 Minuten stellt man die Wasserdampfzufuhr ab und erhitzt das Polymer unter Vakuum noch weitere 30 Minuten.
(Versuch 6, Tabelle I).
Die später folgende Tabelle I zeigt, daß sich das Molekulargewicht des alkenyloxyendblockierten Polydimethylsiloxans durch
die Menge an verwendetem Endblocker steuern läßt. Die hydrolytische Stabilität eines erfindungsgemäßen vinyldimethylcarbinoxyendblockierten Polydimethylsiloxans ergibt sich durch einen
Vergleich der Versuche 2 und 6.
Ein Gemisch aus 10 g eines Polymers gemäß Versuch 4 von Beispiel 4, 0,81 g des Härtungsmittels und 0,019 g des Katalysators von Beispiel 3 wird solange bei Raumtemperatur gerührt,
bis das Gemisch zu einem steifen Gel gehärtet ist. Zu dieser Reaktion kommt es innerhalb von einer Minute nach Bildung des
Gemisches. Ein identisches Gemisch unter Verwendung des Polymers gemäß Versuch 6 von Beispiel 4 härtet ebenfalls innerhalb
einer Minute. Ersetzt man das alkenyoxyendblockierte Polymer bei obigem Gemisch durch ein methylphenylvinylsiloxanendblockiertes Polydimethylsiloxanpolymer mit einer Viskosität
von 0,52 Pa.s, dann liegt die Härtungszeit hierfür bei 13 Minuten. Es ist somit ersichtlich, daß der Vinyldimethylcarbinoxyrest wenigstens genauso wirksam ist wie der siliciumgebundene
Vinylrest.
Zur Herstellung eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen des Polymers gemäß Versuch 2 von Beispiel 4, 52 Gewichtsteilen
gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron und 0,92 Gewichtsteilen eines platinhaltigen Katalysators mit 0,63 Ge-
809822/0853
wichtsprozent Platin vermischt man die genannten Bestandteile
solange von Hand, bis man ein glattes Gemisch hat, worauf man dieses Gemisch einmal durch einen Dreiwalzenstuhl
laufen läßt. Ein ähnliches Gemisch wird auch unter Verwendung eines methylphenylvinylsiloxanendblockierten PoIydimethylsiloxans
mit einer Viskosität von 0,50 Pa.s bei 25 0C gebildet. Beide in dieser Weise erhaltenen Massen vermischt
man dann jeweils mit einer solchen Menge des Härtungsmittels gemäß Beispiel 3, das sich in der Masse 3,0 Silanwasserstoffatome
je CH2=CH-Gruppe ergeben. Die so hergestellten katalysierten Proben werden dann 15 Minuten bei 150 0C unter
Druck derart gehärtet, daß sich Versuchsfelle aus der gehärteten Masse mit einer Stärke von etwa 1,5 mm ergeben. Die gehärteten
Versuchsfelle untersucht man anschließend bezüglich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung. Die gehärteten Versuchsfelle
werden dann 8 Stunden in Wasser gekocht und erneut wie angegeben untersucht. Ferner unterzieht man die gehärteten Versuchsfelle
auch einer 8-stündigen Nachhärtung bei 150 0C, worauf man sie erneut wie oben angeführt untersucht. Aus der
später folgenden Tabelle II geht hervor, daß sich die gehärteten erfindungsgemäßen Massen in bezug auf ihre physikalischen
Eigenschaften und ihre Hydrolysestabilität ähnlich verhalten wie die gehärteten Massen auf Basis der bekannten vinylhaltigen
Polymeren.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers mit einer
Viskosität von 0,74 Pa.s bei 25 0C setzt man 400 g (Me0SiO)
und 16 g CH2=CHCMe2O(Me2SiO)4CMe2CH=CH2 nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren um. Aus 50 Gewichtsteilen des
809822/0853
so gebildeten Polymers und 0,5 Gewichtsteilen eines Katalysators
mit 0,23 Gewichtsprozent Platin wird dann ein Gemisch gebildet. Insgesamt vier jeweils 10 g wiegende Teilmengen
dieses Gemisches vermischt man anschließend mit soviel Härtungsmittel gemäß Beispiel 3, daß sich Silanwasserstoff/Alkenyloxy-Verhältnisse
von 0,4, 0,5, 0,6 und 0,7 ergeben. Die einzelnen Massen werden dann jeweils 30 Minuten auf 150 0C erhitzt.
Sodann bestimmt man den Härtungsgrad der dabei erhaltenen jeweiligen Gele mit einem Ein-Viertel-Knus-Penetrometer (Pre-
(R)
cision* ). Die einzelnen Proben werden dann 4 Stunden und 8 Stunden in Wasser gekocht, worauf man ihren Härtungsgrad erneut ermittelt. Die später folgende Tabelle III zeigt, daß die vorliegenden Massen hydrolytisch stabil sind.
cision* ). Die einzelnen Proben werden dann 4 Stunden und 8 Stunden in Wasser gekocht, worauf man ihren Härtungsgrad erneut ermittelt. Die später folgende Tabelle III zeigt, daß die vorliegenden Massen hydrolytisch stabil sind.
809822/0853
Versuch Nr.
Tabelle I
(g)
200
200
400
2000
200
Kaliumsilanolat (g)
4,4
4,4
4,7
16
8,8
44,4
4,4
| CO | Reaktionsbedingungen |
| O | (°C/Std.) |
| CD | |
| GO | |
| ro | Theoretisches Molekül |
| NJ | gewicht |
| O | |
| 00 | Gemessenes Molekular |
| cn | gewicht |
| u» |
Viskosität (Pa.s)
63*743
22 93O
27 0OO
1,69
11OV22
11 689
15 000
0,52
110°/23 110°/26 110°/24
6 069
7 800
11 689 11 689 11 689
16 325 15 949 15 580
0,45
0,46
0,57
% Vinyldimethylcarbinoxy
0,08
0,26
0,24
0,28
0,28
- 34 -
Tabelle II
Masse
Dehnung (%)
Erfindung
Druckhlrtung (150 °C/15 Min.) Kochen in H3O (100 °C/8 Stdn.)
Nachhartung (15O°C/8 Stdn.)
Druckhartung (150 0C/15 Min.)
Kochen in H3O (100 °C/8 stfln.
Nachhartung (l5O*C/8 Stdn.)
1,34 1,27 2,29
1,59 1,03 2,41
153
164
105
162
104
98
33 33 42
33 35 46
- 35 -
Penetrometer-Wert χ 10 (mm)
co σ co αο
Nach Härten (150 °C/30 Min.)
Nach Kochen in HO (4 Stdn.)
Nach Kochen in H3O (8 Stdn.)
SiH/CH =CH- = O,4
9,3 9,3 8,9
0,6
2,7
2,6
2,6
2,7
2,6
2,6
= 0,7 1,6 1,6 1,5
- 36 -
Claims (5)
- PatentansprücheOrganosiliciummasse, die über eine Reihe verknüpfter Siliciumatome verfügt und an die über Silicium-Sauerstoff-Bindungen wenigstens ein Alkenyloxyrest der FormelR1 R2-VCH«-C(C.H») iC).-Ä I DHvgebunden ist, worin a für 0 oder 1 steht, b 0 oder 1 bedeutet, die Summe aus a + b für 1 oder 2 steht, ν für 0, 1 oder 2 steht, falls a einen Wert von 1 hat, oder ν für 0 steht, falls a einen Wert von 0 besitzt, die Substituenten R1 jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwassserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Siliciumatome über wenigstens eine zweiwertige Gruppe Q miteinander verbunden sind, bei der es sich um zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste und/oder zweiwertige Halogenkohlenwassserstoffetherreste handelt, wobei die restlichen Valenzen dieser Siliciumatome durch Reste R'1 abgesättigt sind, bei denen es sich um nichtverknüpfende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Reste aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertiger Halogenkohlenwasserstoff reste handelt, wobei auf je 100 Siliciumatome wenigstens ein Rest R*' oder Rest A vorhanden ist.809822/0853- Ai?'-Ä 2752b64
- 2. Härtbare Organosiliciummasse, gekennzeichnet durch(I) ein Organosiliciumpolymer, das über eine Reihe verknüpfter Siliciumatome verfügt und an das über Silicium-Sauerstoff-Bindungen wenigstens ein Alkenyloxyrest der FormelR' R2-V CHa=C(C6Hu)a(C)b-0-gebunden ist, worin a für 0 oder 1 steht, b 0 oder 1 bedeutet, die Summe aus a + b für 1 oder 2 steht, ν für O, 1 oder 2 steht, falls a einen Wert von 1 hat, oder ν für O steht, falls a einen Wert von O besitzt, die Substituenten R1 jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Siliciumatome in der Komponente (I) über wenigstens eine zweiwertige Gruppe Q miteinander verbunden sind, bei der es sich um zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste und/oder zweiwertige Halogenkohlenwassserstoffetherreste handelt, wobei zusätzlich im Mittel 1 bis weniger als 3 siliciumgebundene Reste R1' pro Siliciumatom in der Komponente (I) vorhanden sind, bei denen es sich um nichtvernetzende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Reste aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertiger Halogenkohlenwasser Stoffreste handelt,(II) ein Organosiliciumhärtungsmittel, das wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Komponente (II) aufweist, im Mittel zusätzlich bis zu zwei von -809822/0853- ÄSaliphatischer Ungesättigtheit freie Reste R1'' pro Siliciumatom in der Komponente (II) enthält, bei denen es sich um nicht verknüpfende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoff reste handelt, wobei die restlichen Siliciumvalenzen in der Komponente (II) durch von aliphatischer Ungesättigtheit freie zweiwertige Reste Q' abgesättigt sind, bei denen es sich um zweiwertige Sauerstoffatome, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffreste und/oder zweiwertige Halogenkohlenwasserstoffetherreste handelt, wobei diese zweiwertigen Reste die Siliciumatome miteinander verbinden, und(III) eine wirksame Menge eines Hydrosilylierungshärtungskatalysators.
- 3. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner einen Füllstoff enthält.
- 4. Härtbare Masse nach Anspruch 3, hergestellt durch Vermischen der Komponenten (I), (II) und einer wirksamen Menge eines Katalysators aus einer platinhaltigen Verbindung.
- 5. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Organosiliciummasse, dadurch gekennzeichnet, daB man(i) Bestandteile aus dem Gemisch nach Anspruch 2 entsprechend vermischt und(ii) das auf diese Weise erhaltene Gemisch (i) dann solange erhitzt, bis sich die gewünschte Molekulargewichtserhöhung der Komponente (I) ergeben hat.809822/0853
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