DE246182C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40«. GRUPPE

legierten Metalle.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. März 1910 ab.

Die Erfindung betrjfft ein Verfahren zum Reduzieren von Oxyden der Wolfram-, Vanadium-, Molybdän- und Chromgruppe bzw. der Haut oder dem Hammerschlag solcher mit Stahl legierten Metalle sowie eine für die Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung. Das Verfahren wird im nachstehenden unter Bezugnahme auf Wolfram beschrieben.

Wolframoxyd wird zur Zeit in der Weise

ίο im Tiegel reduziert, daß es mit Holzkohle gemischt und stark erhitzt wird. Dieses Verfahren ist infolge des erforderlichen Überschusses an Kohlenstoff, den man ebensowenig wie die Asche des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes später wieder entfernen kann, nachteilig. Dieser Kohlenstoff bleibt als Verunreinigung in dem Wolfram. Aus diesem Grunde hat man das Metalloxyd und die Kohle nach einem bekannten Verfahren getrennt gelagert und mit in der Kohle entwickeltem Kohlenoxydgas das Metalloxyd reduziert, wobei sich dieses mit dem Sauerstoff des letzteren zu Kohlensäure verbindet, die dann wieder zu Kohlenoxydgas reduziert wird.

as Während nach diesem Verfahren dem Metalloxyd zwecks Einleitung der Reduktion eine gewisse Menge des Reduktionsmittels beigemengt wird, beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine solche Beimengung nicht erforderlich ist, daß vielmehr die Reduktion auch ohne eine solche vonstatten geht. Es wird hierdurch möglich, das Erz vollkommen frei von dem Reduktionsmittel und den diesem anhaftenden Verunreinigungen zu halten.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich, das Metalloxyd in bekannter Weise in dünner Schicht in einer rohrförmigen Retorte zu lagern, um ein leichtes Durchdringen desselben durch das Kohlenoxydgas zu ermöglichen. Der Erfindung gemäß werden Metalloxyd und Kohlenstoff in der Retorte in abwechselnder Reihenfolge gelagert, damit der Weg des Kohlenoxydgases zum Erz möglichst klein wird. Um eine Vermengung der beiden Stoffe zu verhindern, wird einer von ihnen oder beide in besondere Muffeln gelegt. Man kommt hierdurch den Verhältnissen der unmittelbaren Berührung zwischen Reduktionsmittel und Metalloxyd am nächsten, ohne die Nachteile in Kauf zu nehmen. Diese Anordnung bietet auch den weiteren Vorteil, daß die Behälter für das Reduktionsmittel und für das Erz bequem in die Retorte eingeführt werden können.

Um den Verlauf des Verfahrens beobachten zu können, bedient man sich einer Methode, die im Prinzip bereits bekannt ist. Diese Methode besteht darin, daß man aus der Flamme der entzündeten, aus der Retorte ausströmenden Gase auf den Fortgang des Verfahrens schließt. Um diesen Gedanken für den vorliegenden Fall nutzbar zu machen, erhält die Retorte einen kleinen Gasauslaß, an dem das ausströmende Gas entzündet wird. Solange nun die Flamme noch brennt, ist die Reduktion noch nicht beendigt, da noch Kohlenoxydgas entwickelt wird. Wenn jedoch das Metall vollkommen reduziert ist,

und damit die Zufuhr von Sauerstoff aufhört, erlischt die Flamme.

Die Verwendung der rohrförmigen Retorte und der in ihr gelagerten Muffeln ermöglicht ein schnelles Füllen, da die Muffeln für das Reduktionsmittel und für das Erz bequem in die Retorte eingeführt werden können. Dieser Gedanke eines schnellen Betriebes läßt sich ■dadurch weiter ausbilden, daß man die Retorte so ausführt, daß man sie nach Beendigung des Reduktionsvorganges aus dem Ofen herausnehmen und außerhalb des Ofens abkühlen lassen kann. Man kann dann eine vorher gefüllte neue Retorte in den Ofen einführen und das Verfahren fortsetzen, während die vorher benutzte Retorte abkühlt. Hiermit ist eine erhebliche Zeitersparnis verbunden. Denn da das Wolfram im erhitzten Zustande sehr leicht oxydiert, kann man die Retorte erst nach der Abkühlung des Metalles Öffnen. Wenn dieses Abkühlen im Ofen stattfände, so würde die Leistungsfähigkeit des Ofens erheblich heruntergesetzt. Außerdem verlöre man die in dem Ofen aufgespeicherte Wärme.

Eine weitere Ersparnis läßt sich dadurch erzielen, daß man das in einer Retorte entstehende Kohlenoxydgas nicht sofort ausströmen läßt und zur Entzündung bringt, sondern einer zweiten Retorte zuführt, die nun nur mit Erz gefüllt zu sein braucht oder erforderlichenfalls eine nur geringe Menge von Kohlenstoff enthält. Hierdurch erzielt man zunächst insofern eine Ersparnis, als die in dem Kohlenoxyd enthaltene Wärme in bekannter Weise nutzbar gemacht wird. Ein erheblicherer Vorteil wird aber dadurch erzielt, daß die zweite Retorte keinen oder nur wenig Kohlenstoff zu enthalten braucht.

Hieraus ergibt sich einmal eine Raumersparnis, also eine bessere Ausnutzung des Ofenraumes und vor allen Dingen eine sekundäre Wärmeersparnis insofern, als in der zweiten Retorte keine Kohlenstof füllung oder wenigstens nur wenig Kohlenstoff auf Verbrennungstemperatur erhitzt zu werden braucht.
In der Zeichnung ist

Fig. ι ein Längsschnitt durch einen zur Ausführung des Verfahrens geeigneten Ofen, und

Fig. 2 ein wagerechter Längsschnitt eines dem Ofen nach Fig. 1 ähnlichen Ofens.

Die Retorte 1 besteht aus einem Eisenrohr, dessen größter Teil sich innerhalb des Ofens 4 befindet. Sie ragt über die Ofenwandungen hinaus und ist an ihrem vorragenden Ende mit einem Gasrohr 6 versehen, das mit der Außenluft in Verbindung steht.

Der Ofen wird dadurch beschickt, daß man nacheinander oben offene Muffen 8 in die Retorten bringt, in denen sich die zur Reduktion erforderlichen Bestandteile befinden. Zweckmäßig wird zunächst eine kleinere, mit Holzkohle gefüllte Muffel eingebracht, die durch das Einbringen der folgenden Muffeln bis zu dem hinteren Ende der Retorte vorgeschoben wird. Auf die zur Aufnahme der Holzkohle dienende Muffel folgt eine größere Muffel, in der sich das zu reduzierende Erz oder Metalloxyd befindet, und darauf folgt abwechselnd eine Holzkohlenladung und eine Erzladung, bis schließlich als letzte Ladung eine Muffel mit Holzkohle eingeführt wird.

Man braucht nicht notgedrungen Muffeln für "beide Bestandteile der Ofenscharge zu verwenden. Vielmehr kann man einen der Bestandteile unmittelbar in die Retorte legen, und den anderen in den Muffeln einführen.

Nach dem Füllen der Retorte werden die Muffeln auf eine Temperatur von annähernd iooo⁰ C. erhitzt und dauernd auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur geht die Reaktion vonstatten. Der in den Muffeln enthaltene Kohlenstoff verbindet sich mit dem Sauerstoff der Luft in der Retorte und bildet mit dieser Kohlenoxydgas, welches die ganze Retorte ausfüllt. Das Kohlenoxydgas verbindet sich mit dem Sauerstoff des Wolframoxydes zu Kohlensäure, und die Kohlensäure nimmt während ihrer Entstehung in Gegenwart von Kohlenstoff wiederum Kohlenstoff auf und verbindet sich mit diesem zu Kohlenoxydgas. In dieser Weise setzt sich das Verfahren fort, indem sich der Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Wolframoxydes verbindet, bis aller Sauerstoff aufgebraucht ist. Wenn die ursprüngliche Beschickung von Wolframoxyd rein war, so erhält man chemisch reines metallisches Wolfram. Das Reduktionsverfahren spielt sich in einer einzigen ununterbrochenen Retorte ab. Es ist nicht erforderlich, daß man Gasströme abwechselnd in entgegengesetzter Richtung durch die Retorte hindurchtreibt, vielmehr geht die Reaktion bei Verwendung des beschriebenen Verfahrens selbsttätig vonstatten.

Im vorstehenden ist die Reaktion in der Retorte theoretisch erklärt. Ob sie genau so stattfindet, läßt sich nicht mit Bestimmtheit sagen. Denn alles, was man an dem Verfahren beobachten kann, ist die Tatsche, daß bei Vereinigung dieser beiden Bestandteile, nämlich Wolframoxyd und Kohlenstoff, bei der beschriebenen Temperatur in einer geschlossenen Retorte während einer hinreichend langen Zeit das Wolframoxyd auf Kosten des Kohlenstoffes reduziert wird.

Während des Verfahrens entweicht Gas durch das Rohr 6, und dieses kann bei seinem Austritt entzündet werden. Es besteht aus Kohlenoxydgas, das im Überschuß in der Retorte entwickelt wird. An dem Brennen der

Flamme kann man die Beendigung des Verfahrens erkennen, denn sie brennt nur so lange, wie Kohlenoxydgas gebildet wird; wenn jedoch das Wolfram vollständig reduziert ist und damit die Zufuhr an Sauerstoff aufhört, so erlischt die Flamme.

Sobald die Reduktion beendigt ist, unterbricht man die Heizung und läßt den Ofen und seinen Inhalt abkühlen, ehe die Ladung

ίο herausgenommen wird. Während, des Abkühlens des Ofens wird das Rohr 6 verschlossen, damit keine Luft in die Retorte treten kann, denn hierdurch würde das Metall wieder oxydiert werden.

Anstatt den ganzen Ofen abzukühlen, kann man auch die Retorte 1 herausnehmen und durch eine andere ersetzen. Hierdurch geht für den Betrieb des Ofens die zum Abkühlen erforderliche Zeit nicht verloren. Außerdem macht man die in dem Ofen aufgespeicherte Wärme für den nächsten Reduktionsvorgang nutzbar.

Anstatt den Überschuß an Reduktionsgas entweichen zu lassen, kann man denselben auch zur Reduktion weiterer Metalloxyde verwenden, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Das Gasrohr 6 der Retorte 1 ist abgeschlossen, und die Retorte steht unter Vermittlung eines Ventiles 9 mit einer ähnlichen, gleichfalls beheizten Retorte i^a in Verbindung. Das in die zweite Retorte strömende Kohlenoxyd reagiert dort mit der Metalloxydladung. Aus der Retorte i^a entweicht das überschüssige Gas durch das Rohr 6". Die Ladung der Retorte iⁿ besteht ausschließlich aus Metalloxyd; erforderlichenfalls kann man jedoch auch Kohlenstoff in dieselbe bringen.

An Stelle des gelben Wolframoxydes W O₃ kann man andere Wolframoxyde und Verbindungen verwenden, beispielsweise die Haut, die sich auf der Oberfläche von Wolframstahl oder anderem' Wolfram enthaltendem Stahl bildet (Hammerschlag). Das Verfahren ändert sich gegenüber dem beschriebenen nicht wesentlieh. Man reduziert wieder das das wertvolle Wolfram enthaltende Oxyd oder die Gußhaut zu metallischem Wolfram.

Als Kohlenstoff verwendet man vorzugsweise fein verteilte Holzkohle; indessen sind auch andere Formen des Kohlenstoffes verwendbar. Beispielsweise kann man fein verteilten Koks verwenden, oder sogar Bohr- und Drehspäne von kohlenstoffreichem Eisen, wenn auch diese Bestandteile weniger vorteilhaft sind.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens beschränkt sich nicht auf die Herstellung von metallischem Wolfram aus Wolframoxyden. Man kann sich desselben auch zur Herstellung von Wolframoxyden bedienen, deren Sauerstoffgehalt verhältnismäßig gering ist. In diesem Falle wird das Verfahren unterbrochen, ehe das Wolfram in die metallische Form übergeführt ist. Der geeignete Zeitpunkt zur Unterbrechung des Verfahrens zur Erzielung eines niedrigeren Oxydes kann durch Versuch ermittelt werden. Wolfram verbindet sich bekanntlich mit Sauerstoff in verschiedenem Maße, und jede Verbindung hat ihre bestimmten Eigenschaften und Verwendungszwecke. Das gelbe Oxyd W O₃ ist die sauerstoffreichste Verbindung. Das blaue Wolframoxyd W_z O₆ kann nach dem Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten werden. Es wird im Gewerbe als Farbstoff verwendet und kann auch für andere Zwecke gebraucht werden.

Das Verfahren läßt sich, wie bereits erwähnt, auch zum Reduzieren von Wolframlegierungen verwenden, insbesondere zum Reduzieren der Haut des Wolframstahles bzw. des Hammerschlages. Es läßt sich auch zur Reduktion von anderen Metalloxyden und Legierungen verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Vanadium, Malybdän, Chrom und verschiedenen Stahlsorten, die diese Metalle enthalten und heutzutage vielfach als Werkzeugstahl Verwendung finden. Indessen muß die Temperatur je nach dem Metall geändert werden. Beispielsweise ist Molybdänoxyd bei verhältnismäßig niedriger Temperatur flüchtig.

Die Muffeln und die Retorte können aus verschiedenen Stoffen hergestellt werden. Eisen ist deshalb zweckmäßig, weil die Reduktion unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens stattfindet und das Gas in der Retorte während des Verfahrens reduzierend wirkt. Auch die Muffeln werden vorzugsweise aus Schmiedeeisen hergestellt. Dieses wird vor Oxydation durch die reduzierenden Gase geschützt. Indessen kann man dieselben auch aus anderem Stoffe herstellen, beispielsweise aus Nickel, oder aus anderen Stoffen, beispielsweise aus feuerfestem Ton, gebrannter Kieselsäure oder Porzellan.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von chemisch reinem Wolfram, da dem Wolframoxyd kein Kohlenstoff beigemengt ist. Eine solche Beimengung würde nachteilig sein.

Zum Heizen dient in dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ein Gasbrenner 5.

Claims (5)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zum Reduzieren von Metalloxyden der Wolfram-, Vanadium-, Molybdän- und Chromgruppe bzw. der Haut oder dem Hammerschlag solcher mit Stahl legierten Metalle, bei dem die Oxyde und ein Kohlenstoffträger' in getrennten Massen in einer Retorte auf Reduktionstemperatur

   gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung und Durchführung der Reduktion ausschließlich durch das in dem getrennt gelagerten Reduktionsmittel gebildete Kohlenoxydgas erfolgt, dem Metalloxyd aber überhaupt kein Reduktionsmittel beigemengt ist.
2. 2. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ι in rohrähnlichen Retorten, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel und das Metalloxyd in der Retorte in abwechselnder Reihenfolge in Muffeln gelagert sind.
3. 3. Ausführungsform der Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Retorte an einem Ende eine Gasauslaßöffnung (6) besitzt, durch die an dem ausströmenden Kohlenoxydgas der Fortschritt der Reduktion beobachtet werden kann.
4. 4. Ausführungsform der Einrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Retorte nach Beendigung der Reduktion und vor ihrer Abkühlung aus dem Ofen herausgenommen und durch eine neue ersetzt werden kann.
5. 5. Ausführungsform der Einrichtung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Retorte entwickelte Kohlenoxydgas zur Reduktion von Erzen in einer anderen Retorte verwendet wird.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen.