DE246182C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 40«. GRUPPECLASS 40 «. GROUP

legierten Metalle.alloyed metals.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. März 1910 ab.Patented in the German Empire on March 22, 1910.

Die Erfindung betrjfft ein Verfahren zum Reduzieren von Oxyden der Wolfram-, Vanadium-, Molybdän- und Chromgruppe bzw. der Haut oder dem Hammerschlag solcher mit Stahl legierten Metalle sowie eine für die Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung. Das Verfahren wird im nachstehenden unter Bezugnahme auf Wolfram beschrieben.The invention relates to a method for reducing oxides of the tungsten, vanadium, Molybdenum and chromium group or the skin or the hammer blow of those metals alloyed with steel and one for the execution device suitable for the process. The method is described below with reference to tungsten.

Wolframoxyd wird zur Zeit in der WeiseTungsten oxide is currently in the way

ίο im Tiegel reduziert, daß es mit Holzkohle gemischt und stark erhitzt wird. Dieses Verfahren ist infolge des erforderlichen Überschusses an Kohlenstoff, den man ebensowenig wie die Asche des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes später wieder entfernen kann, nachteilig. Dieser Kohlenstoff bleibt als Verunreinigung in dem Wolfram. Aus diesem Grunde hat man das Metalloxyd und die Kohle nach einem bekannten Verfahren getrennt gelagert und mit in der Kohle entwickeltem Kohlenoxydgas das Metalloxyd reduziert, wobei sich dieses mit dem Sauerstoff des letzteren zu Kohlensäure verbindet, die dann wieder zu Kohlenoxydgas reduziert wird.ίο reduced in the crucible that it is mixed with charcoal and is strongly heated. This procedure is due to the excess required of carbon, which, like the ashes of the carbonaceous fuel, cannot be removed again later, disadvantageous. This carbon remains in the tungsten as an impurity. For this Basically, one has separated the metal oxide and the coal according to a known method stored and reduced the metal oxide with carbon dioxide gas developed in the coal, this combines with the oxygen of the latter to form carbonic acid, which is then reduced again to carbon dioxide gas.

as Während nach diesem Verfahren dem Metalloxyd zwecks Einleitung der Reduktion eine gewisse Menge des Reduktionsmittels beigemengt wird, beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine solche Beimengung nicht erforderlich ist, daß vielmehr die Reduktion auch ohne eine solche vonstatten geht. Es wird hierdurch möglich, das Erz vollkommen frei von dem Reduktionsmittel und den diesem anhaftenden Verunreinigungen zu halten.as While after this procedure the metal oxide for the purpose of initiating the reduction, a certain amount of the reducing agent is added, the invention is based on the knowledge that such an admixture is not necessary, that rather the reduction also takes place without such an admixture. It This makes it possible to keep the ore completely free of the reducing agent and the to keep this from adhering impurities.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich, das Metalloxyd in bekannter Weise in dünner Schicht in einer rohrförmigen Retorte zu lagern, um ein leichtes Durchdringen desselben durch das Kohlenoxydgas zu ermöglichen. Der Erfindung gemäß werden Metalloxyd und Kohlenstoff in der Retorte in abwechselnder Reihenfolge gelagert, damit der Weg des Kohlenoxydgases zum Erz möglichst klein wird. Um eine Vermengung der beiden Stoffe zu verhindern, wird einer von ihnen oder beide in besondere Muffeln gelegt. Man kommt hierdurch den Verhältnissen der unmittelbaren Berührung zwischen Reduktionsmittel und Metalloxyd am nächsten, ohne die Nachteile in Kauf zu nehmen. Diese Anordnung bietet auch den weiteren Vorteil, daß die Behälter für das Reduktionsmittel und für das Erz bequem in die Retorte eingeführt werden können.When carrying out the process, it is advisable to use the metal oxide in a known manner Way to store in a thin layer in a tubular retort for easy penetration to make it possible through the carbon dioxide gas. According to the invention, metal oxide and carbon become in the retort stored in alternating order so that the path of the carbon dioxide gas to the ore becomes as small as possible. To prevent the two substances from mixing, one placed by them or both in special muffles. This is how you get to the situation closest to the direct contact between reducing agent and metal oxide, without accepting the disadvantages. This arrangement also offers the further advantage of that the containers for the reducing agent and for the ore are conveniently inserted into the retort can be.

Um den Verlauf des Verfahrens beobachten zu können, bedient man sich einer Methode, die im Prinzip bereits bekannt ist. Diese Methode besteht darin, daß man aus der Flamme der entzündeten, aus der Retorte ausströmenden Gase auf den Fortgang des Verfahrens schließt. Um diesen Gedanken für den vorliegenden Fall nutzbar zu machen, erhält die Retorte einen kleinen Gasauslaß, an dem das ausströmende Gas entzündet wird. Solange nun die Flamme noch brennt, ist die Reduktion noch nicht beendigt, da noch Kohlenoxydgas entwickelt wird. Wenn jedoch das Metall vollkommen reduziert ist,In order to be able to observe the course of the procedure, one uses a method, which is already known in principle. This method consists of getting out of the The flame of the ignited gases escaping from the retort indicates the progress of the process. About that thought To make it usable for the present case, the retort receives a small gas outlet, on which the escaping gas is ignited. As long as the flame is still burning, the reduction is not yet complete, there carbon dioxide gas is still being developed. However, when the metal is completely reduced,

und damit die Zufuhr von Sauerstoff aufhört, erlischt die Flamme.and so that the supply of oxygen ceases, the flame goes out.

Die Verwendung der rohrförmigen Retorte und der in ihr gelagerten Muffeln ermöglicht ein schnelles Füllen, da die Muffeln für das Reduktionsmittel und für das Erz bequem in die Retorte eingeführt werden können. Dieser Gedanke eines schnellen Betriebes läßt sich ■dadurch weiter ausbilden, daß man die Retorte so ausführt, daß man sie nach Beendigung des Reduktionsvorganges aus dem Ofen herausnehmen und außerhalb des Ofens abkühlen lassen kann. Man kann dann eine vorher gefüllte neue Retorte in den Ofen einführen und das Verfahren fortsetzen, während die vorher benutzte Retorte abkühlt. Hiermit ist eine erhebliche Zeitersparnis verbunden. Denn da das Wolfram im erhitzten Zustande sehr leicht oxydiert, kann man die Retorte erst nach der Abkühlung des Metalles Öffnen. Wenn dieses Abkühlen im Ofen stattfände, so würde die Leistungsfähigkeit des Ofens erheblich heruntergesetzt. Außerdem verlöre man die in dem Ofen aufgespeicherte Wärme.The use of the tubular retort and the muffles stored in it enables fast filling, as the muffles for the reducing agent and for the ore are conveniently in the retort can be inserted. This idea of a fast operation can be ■ further training by making the retort so that it can be opened after completion remove the reduction process from the furnace and cool outside of the furnace can leave. A previously filled new retort can then be inserted into the furnace and continue the process while the previously used retort cools. Herewith is associated with a considerable saving of time. Because there the tungsten in a heated state very easily oxidized, the retort can only be opened after the metal has cooled down Open. If this cooling were to take place in the furnace, the efficiency would be of the furnace is significantly reduced. In addition, you lose the ones stored in the oven Warmth.

Eine weitere Ersparnis läßt sich dadurch erzielen, daß man das in einer Retorte entstehende Kohlenoxydgas nicht sofort ausströmen läßt und zur Entzündung bringt, sondern einer zweiten Retorte zuführt, die nun nur mit Erz gefüllt zu sein braucht oder erforderlichenfalls eine nur geringe Menge von Kohlenstoff enthält. Hierdurch erzielt man zunächst insofern eine Ersparnis, als die in dem Kohlenoxyd enthaltene Wärme in bekannter Weise nutzbar gemacht wird. Ein erheblicherer Vorteil wird aber dadurch erzielt, daß die zweite Retorte keinen oder nur wenig Kohlenstoff zu enthalten braucht.A further saving can be achieved by using that which is produced in a retort Do not let carbon oxide gas escape immediately and cause it to ignite, but instead feeds it into a second retort, which now only needs to be filled with ore or, if necessary, only a small amount of Contains carbon. This initially results in savings as the in The heat contained in the carbon dioxide is made usable in a known manner. However, a more significant advantage is achieved by that the second retort need contain little or no carbon.

Hieraus ergibt sich einmal eine Raumersparnis, also eine bessere Ausnutzung des Ofenraumes und vor allen Dingen eine sekundäre Wärmeersparnis insofern, als in der zweiten Retorte keine Kohlenstof füllung oder wenigstens nur wenig Kohlenstoff auf Verbrennungstemperatur erhitzt zu werden braucht.
In der Zeichnung istThis results in space savings, i.e. better utilization of the furnace space and, above all, secondary heat savings insofar as no carbon filling or at least only a little carbon needs to be heated to combustion temperature in the second retort.
In the drawing is

Fig. ι ein Längsschnitt durch einen zur Ausführung des Verfahrens geeigneten Ofen, undFig. Ι a longitudinal section through an oven suitable for carrying out the method, and

Fig. 2 ein wagerechter Längsschnitt eines dem Ofen nach Fig. 1 ähnlichen Ofens.FIG. 2 is a horizontal longitudinal section of a furnace similar to the furnace according to FIG. 1.

Die Retorte 1 besteht aus einem Eisenrohr, dessen größter Teil sich innerhalb des Ofens 4 befindet. Sie ragt über die Ofenwandungen hinaus und ist an ihrem vorragenden Ende mit einem Gasrohr 6 versehen, das mit der Außenluft in Verbindung steht.The retort 1 consists of an iron pipe, the largest part of which is inside the furnace 4 is located. It protrudes beyond the furnace walls and is at its protruding end provided with a gas pipe 6 which is in communication with the outside air.

Der Ofen wird dadurch beschickt, daß man nacheinander oben offene Muffen 8 in die Retorten bringt, in denen sich die zur Reduktion erforderlichen Bestandteile befinden. Zweckmäßig wird zunächst eine kleinere, mit Holzkohle gefüllte Muffel eingebracht, die durch das Einbringen der folgenden Muffeln bis zu dem hinteren Ende der Retorte vorgeschoben wird. Auf die zur Aufnahme der Holzkohle dienende Muffel folgt eine größere Muffel, in der sich das zu reduzierende Erz oder Metalloxyd befindet, und darauf folgt abwechselnd eine Holzkohlenladung und eine Erzladung, bis schließlich als letzte Ladung eine Muffel mit Holzkohle eingeführt wird.The furnace is charged in that one after the other open sleeves 8 in the retorts brings, in which the components necessary for the reduction are located. A smaller one, with Charcoal-filled muffles are introduced, which is achieved by introducing the following muffles is advanced to the rear of the retort. On to the inclusion of the Charcoal muffle is followed by a larger muffle in which the ore to be reduced is located or metal oxide, followed alternately by a charcoal charge and a Ore load until finally a muffle with charcoal is introduced as the last load.

Man braucht nicht notgedrungen Muffeln für "beide Bestandteile der Ofenscharge zu verwenden. Vielmehr kann man einen der Bestandteile unmittelbar in die Retorte legen, und den anderen in den Muffeln einführen.It is not necessary to use muffles for "both components of the furnace batch. Rather, one of the components can be placed directly in the retort and the other inserted into the muffle.

Nach dem Füllen der Retorte werden die Muffeln auf eine Temperatur von annähernd iooo⁰ C. erhitzt und dauernd auf dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Temperatur geht die Reaktion vonstatten. Der in den Muffeln enthaltene Kohlenstoff verbindet sich mit dem Sauerstoff der Luft in der Retorte und bildet mit dieser Kohlenoxydgas, welches die ganze Retorte ausfüllt. Das Kohlenoxydgas verbindet sich mit dem Sauerstoff des Wolframoxydes zu Kohlensäure, und die Kohlensäure nimmt während ihrer Entstehung in Gegenwart von Kohlenstoff wiederum Kohlenstoff auf und verbindet sich mit diesem zu Kohlenoxydgas. In dieser Weise setzt sich das Verfahren fort, indem sich der Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Wolframoxydes verbindet, bis aller Sauerstoff aufgebraucht ist. Wenn die ursprüngliche Beschickung von Wolframoxyd rein war, so erhält man chemisch reines metallisches Wolfram. Das Reduktionsverfahren spielt sich in einer einzigen ununterbrochenen Retorte ab. Es ist nicht erforderlich, daß man Gasströme abwechselnd in entgegengesetzter Richtung durch die Retorte hindurchtreibt, vielmehr geht die Reaktion bei Verwendung des beschriebenen Verfahrens selbsttätig vonstatten.After filling the retort, the muffles are heated to a temperature of approximately iooo ⁰ C. and held at this temperature constantly. The reaction takes place at this temperature. The carbon contained in the muffles combines with the oxygen in the air in the retort and forms carbon oxide gas with this, which fills the entire retort. The carbon dioxide gas combines with the oxygen of the tungsten oxide to form carbonic acid, and during its formation in the presence of carbon the carbonic acid in turn takes up carbon and combines with it to form carbon dioxide gas. In this way the process continues as the carbon combines with the oxygen in the tungsten oxide until all of the oxygen is used up. If the original charge of tungsten oxide was pure, chemically pure metallic tungsten is obtained. The reduction process takes place in a single uninterrupted retort. It is not necessary to drive gas streams alternately in opposite directions through the retort; rather, the reaction proceeds automatically when the method described is used.

Im vorstehenden ist die Reaktion in der Retorte theoretisch erklärt. Ob sie genau so stattfindet, läßt sich nicht mit Bestimmtheit sagen. Denn alles, was man an dem Verfahren beobachten kann, ist die Tatsche, daß bei Vereinigung dieser beiden Bestandteile, nämlich Wolframoxyd und Kohlenstoff, bei der beschriebenen Temperatur in einer geschlossenen Retorte während einer hinreichend langen Zeit das Wolframoxyd auf Kosten des Kohlenstoffes reduziert wird.In the above, the reaction in the retort is explained theoretically. Whether it takes place exactly like this cannot be said with certainty. Because everything that can be observed about the procedure can, is the fact that when these two components are combined, namely tungsten oxide and carbon, at the described temperature in a closed retort for a sufficiently long time the tungsten oxide at the expense of carbon is reduced.

Während des Verfahrens entweicht Gas durch das Rohr 6, und dieses kann bei seinem Austritt entzündet werden. Es besteht aus Kohlenoxydgas, das im Überschuß in der Retorte entwickelt wird. An dem Brennen der During the process, gas escapes through the pipe 6, and this can be at his Outlet can be ignited. It consists of carbon oxide gas, which is developed in excess in the retort. The burning of the

Flamme kann man die Beendigung des Verfahrens erkennen, denn sie brennt nur so lange, wie Kohlenoxydgas gebildet wird; wenn jedoch das Wolfram vollständig reduziert ist und damit die Zufuhr an Sauerstoff aufhört, so erlischt die Flamme.Flame can be seen as the end of the process, because it burns only like that long how carbon dioxide gas is formed; however, when the tungsten is completely reduced and so that the supply of oxygen ceases, the flame goes out.

Sobald die Reduktion beendigt ist, unterbricht man die Heizung und läßt den Ofen und seinen Inhalt abkühlen, ehe die LadungAs soon as the reduction is over, the heating is interrupted and the furnace is left and cool its contents before loading

ίο herausgenommen wird. Während, des Abkühlens des Ofens wird das Rohr 6 verschlossen, damit keine Luft in die Retorte treten kann, denn hierdurch würde das Metall wieder oxydiert werden.ίο is removed. While cooling down of the furnace, the tube 6 is closed so that no air can enter the retort, because this would cause the metal be oxidized again.

Anstatt den ganzen Ofen abzukühlen, kann man auch die Retorte 1 herausnehmen und durch eine andere ersetzen. Hierdurch geht für den Betrieb des Ofens die zum Abkühlen erforderliche Zeit nicht verloren. Außerdem macht man die in dem Ofen aufgespeicherte Wärme für den nächsten Reduktionsvorgang nutzbar.Instead of cooling down the entire furnace, you can also remove the retort 1 and replace with another. This means that the furnace needs to be cooled down required time not lost. In addition, you make the ones stored in the oven Heat can be used for the next reduction process.

Anstatt den Überschuß an Reduktionsgas entweichen zu lassen, kann man denselben auch zur Reduktion weiterer Metalloxyde verwenden, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Das Gasrohr 6 der Retorte 1 ist abgeschlossen, und die Retorte steht unter Vermittlung eines Ventiles 9 mit einer ähnlichen, gleichfalls beheizten Retorte i^a in Verbindung. Das in die zweite Retorte strömende Kohlenoxyd reagiert dort mit der Metalloxydladung. Aus der Retorte i^a entweicht das überschüssige Gas durch das Rohr 6". Die Ladung der Retorte iⁿ besteht ausschließlich aus Metalloxyd; erforderlichenfalls kann man jedoch auch Kohlenstoff in dieselbe bringen.Instead of letting the excess reducing gas escape, it can also be used to reduce further metal oxides, as shown in FIG. The gas pipe 6 of the retort 1 is closed, and the retort is connected to a similar, likewise heated retort i ^a through the intermediary of a valve 9. The carbon oxide flowing into the second retort reacts there with the metal oxide charge. The excess gas escapes from the retort i ^a through the tube 6 ″. The charge in the retort i ⁿ consists exclusively of metal oxide; if necessary, however, carbon can also be brought into it.

An Stelle des gelben Wolframoxydes W O₃ kann man andere Wolframoxyde und Verbindungen verwenden, beispielsweise die Haut, die sich auf der Oberfläche von Wolframstahl oder anderem' Wolfram enthaltendem Stahl bildet (Hammerschlag). Das Verfahren ändert sich gegenüber dem beschriebenen nicht wesentlieh. Man reduziert wieder das das wertvolle Wolfram enthaltende Oxyd oder die Gußhaut zu metallischem Wolfram.Instead of the yellow tungsten oxide WO ₃ , other tungsten oxides and compounds can be used, for example the skin that forms on the surface of tungsten steel or other steel containing tungsten (hammer blow). The procedure does not change significantly from that described. The oxide containing the valuable tungsten or the cast skin is again reduced to metallic tungsten.

Als Kohlenstoff verwendet man vorzugsweise fein verteilte Holzkohle; indessen sind auch andere Formen des Kohlenstoffes verwendbar. Beispielsweise kann man fein verteilten Koks verwenden, oder sogar Bohr- und Drehspäne von kohlenstoffreichem Eisen, wenn auch diese Bestandteile weniger vorteilhaft sind.Finely divided charcoal is preferably used as carbon; meanwhile are other forms of carbon can also be used. For example, one can finely distribute Use coke, or even drilling and turnings of high carbon iron, if these ingredients are also less beneficial.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens beschränkt sich nicht auf die Herstellung von metallischem Wolfram aus Wolframoxyden. Man kann sich desselben auch zur Herstellung von Wolframoxyden bedienen, deren Sauerstoffgehalt verhältnismäßig gering ist. In diesem Falle wird das Verfahren unterbrochen, ehe das Wolfram in die metallische Form übergeführt ist. Der geeignete Zeitpunkt zur Unterbrechung des Verfahrens zur Erzielung eines niedrigeren Oxydes kann durch Versuch ermittelt werden. Wolfram verbindet sich bekanntlich mit Sauerstoff in verschiedenem Maße, und jede Verbindung hat ihre bestimmten Eigenschaften und Verwendungszwecke. Das gelbe Oxyd W O₃ ist die sauerstoffreichste Verbindung. Das blaue Wolframoxyd W_z O₆ kann nach dem Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten werden. Es wird im Gewerbe als Farbstoff verwendet und kann auch für andere Zwecke gebraucht werden.The applicability of the method is not limited to the production of metallic tungsten from tungsten oxides. It can also be used to produce tungsten oxides, the oxygen content of which is relatively low. In this case the process is interrupted before the tungsten has been converted into the metallic form. The appropriate time to interrupt the process to achieve a lower oxide can be determined by experiment. Tungsten is known to combine with oxygen to varying degrees, and each compound has its own specific properties and uses. The yellow oxide WO ₃ is the most oxygen-rich compound. The blue tungsten oxide W _z O ₆ can be obtained in a relatively short time by the process. It is used commercially as a dye and can also be used for other purposes.

Das Verfahren läßt sich, wie bereits erwähnt, auch zum Reduzieren von Wolframlegierungen verwenden, insbesondere zum Reduzieren der Haut des Wolframstahles bzw. des Hammerschlages. Es läßt sich auch zur Reduktion von anderen Metalloxyden und Legierungen verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Vanadium, Malybdän, Chrom und verschiedenen Stahlsorten, die diese Metalle enthalten und heutzutage vielfach als Werkzeugstahl Verwendung finden. Indessen muß die Temperatur je nach dem Metall geändert werden. Beispielsweise ist Molybdänoxyd bei verhältnismäßig niedriger Temperatur flüchtig.As already mentioned, the method can also be used to reduce tungsten alloys use, especially to reduce the skin of the tungsten steel or the hammer blow. It can also be used for Use reduction of other metal oxides and alloys, for example for production of vanadium, malybdenum, chromium and various types of steel that contain these metals and nowadays often called Find tool steel use. Meanwhile, the temperature must be changed depending on the metal. For example, molybdenum oxide is volatile at a relatively low temperature.

Die Muffeln und die Retorte können aus verschiedenen Stoffen hergestellt werden. Eisen ist deshalb zweckmäßig, weil die Reduktion unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens stattfindet und das Gas in der Retorte während des Verfahrens reduzierend wirkt. Auch die Muffeln werden vorzugsweise aus Schmiedeeisen hergestellt. Dieses wird vor Oxydation durch die reduzierenden Gase geschützt. Indessen kann man dieselben auch aus anderem Stoffe herstellen, beispielsweise aus Nickel, oder aus anderen Stoffen, beispielsweise aus feuerfestem Ton, gebrannter Kieselsäure oder Porzellan. The muffles and the retort can be made of different materials. iron is useful because the reduction takes place below the melting point of iron and the gas in the retort has a reducing effect during the process. The muffles are also preferably made of wrought iron manufactured. This is protected from oxidation by the reducing gases. In the meantime you can make the same from other materials, for example from nickel, or from other materials, for example from refractory clay, calcined silica or porcelain.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von chemisch reinem Wolfram, da dem Wolframoxyd kein Kohlenstoff beigemengt ist. Eine solche Beimengung würde nachteilig sein.The process is particularly suitable for the production of chemically pure tungsten, since no carbon is added to the tungsten oxide. Such an addition would be disadvantageous be.

Zum Heizen dient in dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ein Gasbrenner 5.In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, a gas burner 5 is used for heating.

Claims

Patent Claims:

i. Process for reducing metal oxides of the tungsten, vanadium, molybdenum and chromium group or the skin or the hammer blow of those metals alloyed with steel, in which the oxides and a carbon carrier in separate masses in a retort at reduction temperature

are brought, characterized in that the initiation and implementation of the Reduction exclusively by that formed in the separately stored reducing agent Carbon oxide gas takes place, the metal oxide but no reducing agent at all is added.

2. Device for performing the method according to claim ι in tube-like Retorts, characterized in that the reducing agent and the metal oxide in the retort in alternation Order are stored in muffles.

3. embodiment of the device according to claim 2, characterized in that that the retort at one end has a gas outlet opening (6) through which at the The progress of the reduction can be observed as the carbon dioxide gas escapes.

4. embodiment of the device according to claim 2 and 3, characterized in that that the retort is removed from the furnace after the reduction is complete and before it has cooled down a new one can be replaced.

5. embodiment of the device according to claim 3 and 4, characterized in that that the carbon dioxide gas developed in one retort is used to reduce ores in another retort will.

For this purpose ι sheet of drawings.