DE2440212C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibromcapronsäure oder deren Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibromcapronsäure oder deren EsterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibrom-n-capronsäure oder deren Ester. Diese
Verbindungen dienen insbesondere als Zwischenprodukte für die Erzeugung der Aminosäure Lysin.
Es ist bekannt, 2,6-Dibromcapronsäure aus 6-Bromcapronsäure
durch Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Phosphortribromid herzustellen (J. A-mer.
Chem. Soc. 49 (1927), 1828 bis 1830). Die als Ausgangssubstanz benötigte 6-Brom-capronsäure ist
jedoch nur schwer zugänglich.
6-Bromcapronsäure wird beispielsweise aus 1,4-Dibrombutan
über das 5-Phenoxybutylbromid, den Phen- jo
oxybutylmalonsäurediäthylester und die 6-Phenoxycapronsäure gewonnen (J. Amer. Chem. Soc. 46 (1924),
2838 bis 2842). Dieses Verfahren ist umständlich und ergibt nur eine geringe Ausbeute. Auch aus 1,6-Hexandiol
ist die 6-Bromcapronsäure zugänglich, und zwar über das 6-Bromhexariol-l- das mit konztnriierter
Salpetersäure oxydiert wird (J. Amer. Chem. Soc. 72 (1950), 5137-5139). Auch dieses Verfahren ist umständlich
und wegen der Gefahren bei der Anwendung der Salpetersäure in technischem Maßstab nur schwierig
ausführbar. 6-Bromcapronsäure wird ferner aus Cyclohexanon gewonnen, indem dieses zunächst mittels
Kaliumperoxodisulfat oder mittels Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium in ein Gemisch aus 6-Hydroxycapronsäure
und Caprolacton übergeführt und dieses Gemisch mit Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure
behandelt wird. Die Ausbeute an 6-Bromcapronsäure beträgt bestenfalls 45 bis 55% (J. Amer. Chem. Soc. 66
(1944), 839 und 73 (1951) 4979 - 4980).
Es ist auch bekannt, 2,6-Dibromcapronsäure aus 6-Phenoxycapronsäure zu erzeugen. Die 6-Phenoxycapronsäure
wird aus 1,4-Dichiorbutan über das 4-Phenoxybutylchlorid
und das 4-Phenoxybutylacetoacetat gewonnen und mittels Brom in Gegenwart von Phosphor
in 2-Brom-6-phenoxycapronsäure und weiter mittels Bromwasserstoff in die 2,6-Dibromcapronsäure übergeführt
(J. Amer. Chem. Soc. 71 (1949), 3161 bis 3163). Dieses Verfahren ist aufwendig und ergibt insgesamt
lediglich eine Ausbeute von 20%.
Es ist ferner bekannt, 2,6-Dibromcapronsäure durch Umsetzung von 2-Bromcyclohexanon mit Bromwasserstoff
in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Eisensulfat herzustellen (IT-PS 6 82 628). Das 2-Bromcyclohexanon
wird durch Bromierung von Cyclohexanon gewonnen; die Ausbeute beträgt insgesamt nur
46%.
Schließlich ist bekannt, das y-Butyrolacton durch
Bromieren unter Aufspaltung dees Lactonrings in das 3,6-Dibrombuttersäurebromid zu überführen. Die Umsetzung
wird bei Temperaturen bis zu 8O0C unter Anwendung von mehr als 2 Mol Brom je Mo!
Butyrolacton in Gegenwart von rotem Phosphor ausgeführt (Ber.83 (1950). 265 bis 268). Bei Versuchen,
nach diesem Verfahren 2,6-Dibrom-n-capronsäurebromid
aus ε-Caprolacton zu gewinnen, ergibt sich nur eine mäßige Ausbeute. Im wesentlichen erhält man andere
Verbindungen, insbesondere 6-Bromcapronsäurebromid und wertlose kohleartige Nebenprodukte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibrom-n-capronsäure oder deren Ester gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ε-Caprolacton
mit 2 Mol Brom je Mol ε-Caprolacton bei einer Temperatur über 700C in Gegenwart von Phosphortribromid
oder Phosphortrichlorid umsetzt und dann das Gemisch mit Wasser oder Alkohol behandelt. Überraschenderweise
werden nach diesem Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an der 2,6-Dibrom-n-capronsäure
oder deren Estern erzielt als nach den bekannten Verfahren. Nebenprodukte entstehen nur in unbedeutetem
Umfang. Die benötigten Ausgangssubstanzen sind leicht und in technischem Maßstab zugänglich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Caprolacton mit Brom bei Temperaturen über 700C,
vorzugsweise zwischen etwa 80° und etwa 130°, insbesondere zwischen 90 und 1200C, umgesetzt.
Wenngleich der Druck beliebig gewählt werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig, Normaldruck oder
allenfalls geringfügig erhöhten Druck anzuwenden.
Je Mol Caprolacton werden bis zu etwa 2 Mol Brom angewendet. Vorteilhaft ist, etwa 1,5 bis 2,0 Mol Brom,
insbesondere 1,7 bis 1,8MoI Brom, zu nehmen. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Phosphortribromid
oder Phosphortrichlorid oder gegebenenfalls deren Gemischen. Zweckmäßigerweise werden von den
Phosphorhalogeniden 0,01 bis 0,10MoI, vorzugsweise
0,03 bis 0,07 MoIJe Mol Caprolacton eingesetzt.
Für die Umsetzung werden im allgemeinen wenigstens etwa 3 Stunden, in den meisten Fällen 10 bis 100
Stunden, selten mehr als 130 Stunden, benötigt. Zweckmäßigerweise wird ein Gemisch aus ε-Caprolacton
und den Phosphorhalogeniden vorgelegt und diesem das Brom, gegebenenfalls in Teilmengen,
zugefügt. Vorteilhaft ist es, die Bromzugabe so zu bemessen, daß, außer zum Ende der Umsetzung, ständig
etwas freies, das heißt nicht urngesetztes Brom vorhanden ist.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, das umzusetzende Caprolacton zunächst mit den Phosphorhalogeniden
und dann mit einem Teil des Broms, insbesondere mit 7io bis '/3 der Gesamtmenge, bei Temperaturen
unterhalb der Umsetzungstemperatur, vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen —10 und +500C,
insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und +10° C,
unter starkem Rühren zu vermischen, die Mischung auf die Umsetzungstemperatur zu erwärmen und danach
das restliche Brom in Teilmengen zuzufügen.
Nach der Umsetzung des Broms wird das Umsetzungsmaterial mit Wasser oder Alkohol behandelt. Die
Behandlung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 1000C, insbesondere bei
Temperaturen zwischen 60 und 90°C. Es werden je Mol eingesetztes Caprolacton zweckmäßigerweise mindestens
etwa 1,1 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol, Wasser oder Alkohol angewendet. Die Behandlungstemperatur und die Alkoholmenge richten sich gegebenenfalls
nach der Art des Alkohols. Besonders geeignet
sich niedere einwertige Alkanole, insbesondere Methanol,
Äthanol oder Isopropylalkohol.
Nach der Behandlung mit Wasser beziehungsweise mit Alkohol werden die Umsetzungsgemische zur
Gewinnung der 2,6-Dibrom-capronsäure beziehungsweise ihrer Ester in üblicher Weise, beispielsweise durch
Extraktion, Destillation oder Kristallisation aufgearbeitet. Für den Fall, daß die Dibrom-capronsäure selbst
oder ihr Ester mit einem einwertigen Akanol vorliegt, ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein mit Wasser wenig
mischbares Lösungsmittel, vornehmlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder
insbesondere aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlormethan
oder Chiorbenzol zuzusetzen, die organische Phase mit Wasser zu waschen und dann unter
vermindertem Druck zu destillieren.
Aus der 2,6-Dibromcapronsäure oder ihren Estern
kann das Lysin in bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Verfahren gemäß J. Amer.Chem.Soc. 72 (1950),
5137 bis 5139, gewonnen werden.
In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß, das gegen Feuchtigkeitszutritt geschützt
war, wurde eine Mischung aus 114 g (1,00 Mol) ε-Caprolacton mit 13,5 g (0,05 Mol) Phosphortribromid
vorgelegt. Während die Mischung auf O0C gehalten wurde, wurden im Verlauf von 5 Stunden unter Rühren
80 g (0,50 MoI) Brom zugegeben und, während die Mischung auf 20 bis 40°C gehalten wurde, im Verlauf
von 7 Stunden nochmals 80 g (0,50 Mol) Brom. Dann wurde die Mischung unter Rühren 88 Stunden lang auf
100°C gehalten, und es wurden während dieser Zeit nach und nach weitere 120 g (0,75 Mol) Brom zugesetzt.
Schließlich wurde das Umsetzungsgemisch bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser behandelt und dann mit
250 ml Methylenchlorid versetzt. Die Mischung wurde mit 100 ml Wasser gewaschen. Die verbliebene
organische Phase wurde getrocknet und nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert.
Es wurden 258 g 2,6-Dibrom-n-capronsäure gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 94%,
bezogen auf eingesetztes ε-Caprolacton. Die Dibromcapronsäure hatte einen Siedepunkt von 145° bei
0,2 mbar, einen Schmelzpunkt von 46° und einen Brechungsindex η von 1,5245. Sie erwies sich bei
NMR-spektroskopischer Untersuchung als frei von 6-Bromcapronsäure.
In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung von 114 g (1,00 Mol) ε-Caprolacton mit
13,7 g (0,10MoI) Phosphortrichlorid vorgelegt. Bei 10
bis 500C wurden im Verlauf von 3 Stunden 80 g (0,50 Mol) Brom zugesetzt. Dann wurde die Mischung
32 Stunden lang auf 1200C gehalten. Es wurden während dieser Zeit innerhalb der ersten 8 Stunden und
innerhalb der letzten 8 Stunden je 112 g (0,70 Mol) Brom eingespeist. Das Umsetzungsgemisch wurde bei
Raumtemperatur mit 150 ml Methanol versetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf 600C gehalten
und anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 265 g 2,6-Dibrom-n-capronsäuremethylester
gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 92%, bezogen auf eingesetztes Caprolacton. Der Ester hatte
-> einen Siedepunkt von 105° C bei 0,2 mbar.
In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung von 114 g (1,00 MoI) ε-Caprolacton und
in 18,9 g (0,07 MoI) Phosphortribromid innerhalb einer
Stunde mit 240 g (1,50MoI) Brom versetzt Diese Mischung wurde dann 3 Stunden lang auf 1200C
gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde bei Raumtemperatur mit 50 ml Wasser behandelt, filtriert und
r> unter vermindertem Druck destilliert. Die gewonnene
2,6-Dibrom-n-capronsäure enthielt, wie durch NMR-spektroskopische Untersuchung festgestellt wurde,
weniger als 5% 6-Bromcapronsäure. Sie hatte einen Siedepunkt von 143° C bei 0,2 mbar, einen Schmelz-
>o punkt von 440C und einen Brechungsindex η ?von
1,5238. Die Ausbeute an 2,6-Dibrom-n-capronsäure betrug 250 g, entsprechend 91 %, bezogen auf eingesetztes
Caprolactc.n.
In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung von 114 g (1,00 Mol) ε-Caprolacton und
13,5 g (0,05 Mo!) Phosphortribromid vorgelegt. 80 g (0,50 Mol) Brom wurden innerhalb von 3 Stunden bei
jii 130C und weitere 80 g (0,50 Mol) Brom wurden
innerhalb von 5 Stunden bei 15 bis 27°C zugesetzt. Die
Mischung wurde dann 58 Stunden lang auf HO0C gehalten. Während der ersten 8 Stunden wurden 48 g
(0,30 Mol) Brom zugegeben, während der folgenden 16 Stunden war die Brom-Zugabe unterbrochen, während
der folgenden 8 Stunden wurden wiederum 48 g (0,30 Mol) Brom zugegeben, während der folgenden
16 Stunden war die Brom-Zugabe erneut unterbrochen und während der folgenden 6 Stunden wurden 32 g
(0,20 Mol) Brom zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde bei Raumtemperatur mit 50 ml Wasser behandelt
und dann mit 300 ml Methylenchlorid versetzt. Die Mischung wurde zweimal mit je 100 ml Wasser
gewaschen. Die verbliebene organische Phase wurde nach Zugabe von 100 ml Benzol unter vermindertem
Druck destilliert. Es wurden 268 g 2,6-Dibrom-capronsäure gewonnen, entsprechend 98% Ausbeute, bezogen
auf eingesetztes Caprolacton. Die Dibromcapronsäure hatte einen Siedepunkt von 143°C bei 0,2 mbar, einen
Schmelzpunkt von 45°C und einen Brechungsindex η von 1,5243.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie nach Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden 15,5 g (0,05 Mol) fein gepulverter roter Phosphor
von Phosphortribromid eingesetzt. Bei der Destillation wurden 198 g eines Gemischs gewonnen,
das aus 52 Mol-% 2,6-Dibrom-n-capronsäure und 48 Mol-% 6-Brom-n-capronsäure bestand. Es verblieb
ein kohleartiger Rückstand, der 12% Brom enthielt. Die Ausbeute an 2,6-Dibromcapronsäure, bezogen auf
eingesetztes Caprolacton, betrug 44%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibrom-ncapronsäure
oder deren Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man ε-Caprolacton mit 2 Mol Brom je MoI ε-Caprolacton bei einer
Temperatur über 700C in Gegenwart von Phosphortribromid
oder Phosphortrichlorid umsetzt und dann das Gemisch mit Wasser oder Alkohol behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Caprolacton zunächst mit
einem Phosphortrihalogenid und einem Teil des Broms bei einer Temperatur unterhalb der Umsetzungstemperatur
vermischt
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| DE19742440212 Expired DE2440212C2 (de) | 1974-08-22 | 1974-08-22 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dibromcapronsäure oder deren Ester |
Country Status (2)
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1975
- 1975-08-21 BE BE6045140A patent/BE832641A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| BE832641A (fr) | 1976-02-23 |
| DE2440212A1 (de) | 1976-03-04 |
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