DE2433400C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren - Google Patents

Description

MO

OM

wobei

X ein Halogenatorp. und
Z' — SO2— oder -CO- bedeuten und wobei X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht.

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 40O⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2:! bis 1:2 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsalz oder Kaliumsalz von Bisphenol einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogendiphenylverbindung 4,4'- oder 2,4'-Dichlordiphenylsulfon oder 4,4'- oder 2.4'-Dichlorbenzophenon einsetzt.

Gegenstand dtr Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren.

Es ist bekannt, Polyarylenpolyäther mit einer großen Hitzefestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Polyäther haben die folgenden Struktureinheiten

-E-O-E'-O-

wobei E eine Restgruppe eines zweiwertigen Phenols und E' eine Restgruppe einer benzolischen Verbindung bedeuten, wobei diese eine inaktive Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Valenzbindungen aufweisen und wobei beide Restgruppen direkt über ein aromatisches Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verbunden wobei

M ein Alkalimetallatom bedeutet und
Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO- oder eine Ci -6-Alkylengruppe bedeutet

und wobei

die Gruppe -OM in o-Position oder p-Position zu Z steht;

mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel

wobei

X ein Halogenatom und

Z' — SO2— oder —CO— bedeuten und wobei

X in o-Position oder p-Position zur Gruppe Z' steht

und ist dadurch gekennzeichnet, daß manche Umsetzung bei 200 bis 400"' C in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einem Molverhältnis von 2 : I bis 1 : 2 durchführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Hitzcfestigkeit, Öxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sie sind insbesondere brauchbar ,ils Ausgangsmaterialien für hitzefeste Lacke und hitzefeste Kleber. Darüber hinaus eignen sie sich als Hochtemperatur-Wärmeübertragungsmedi'-'n. Falls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren ein hohes Molekulargewicht haben, eignen sie sich insbesondere gut als thermoplastisch Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaiten

und ausgezeichneter Wärmefestigkeit, Oxydationsfestigkeit und Chenikilienfestigkeit Bei den genannten Verwendungsarten fällt die geringe Färbung und die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Polymeren insbesondere ins Gewicht.

Die Diphenolatverbindung (Dialkalimetallsalz einer Diphenolverbindung) leitet sich von einem einkernigen Diphenol, wie Hydrochinon oder Resorcin ab oder insbesondere von Dialkalimetallsalzen von Bisphenolen,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan.

2.4-Dihydroxydiphenylmethan, 3.3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

2,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxyd;?henyI und

2,4'- Dihydroxydip'henyl. >o

Als Alkalimetallsalz kommt insbesondere ein Natriumoder Kaliumsalz aus wirtschaftlichen Gründen in Frage. Die Diphenolatverbindung kann hergestellt werden, indem man ein Diphenol in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids auflöst, wobei äquivalente Mengen angewandt werden. Die feste Diphenolatverbindung kann erhalten werden, indem man die wäßrige Lösung einengt und den Rückstand zur Trockene bringt. Es ist natürlich auch möglich, die Diphenolatverbindung in nach anderen herkömmlichen Verfahren herzustellen.

Andererseits umfaöt die DiLalogenJiphenylverbindung zwei Halogenatome, welche an Benzolringe gebunden sind. Ferner weist diese Ver .indung eine Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Halogenatomen auf. Als Halogenatom kommen vorzugsweise Chlor wegen seiner hohen Reaktivität und der hohen Wirtschaftlichkeit in Frage. Die Elektroner anziehende Gruppe aktiviert das Halogenatom in Ortho- oder Para-Position zur Elektronen anziehenden Gruppe, wodurch die Kondensationsreaktion der Dihaiogendiphenylverbindung mit der Dihydroxyverbindung unter Bildung von Alkalimetallhalogenid begünstigt wird. Als Dihalogendiphenylverbindung kommt insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4.4'-Dichlorbenzophenon oder 2,4'-Dichlorbenzophenon in Frage. Es ist möglich, eine Mischung einer Diphenolatverbindung und einer Mischung der Dihalogenidphenylverbindung einzusetzen. Demgemäß sind die Restgruppen E' -,0 oder die Restgruppen E in den Polymeren nicht notwendigerweise immer gleich. Sie können auch verschieden sein, je nach den Ausgangsverbindungen. Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die Diphenolatverbindung mit der Dihalo- =0 gendiphenylverbindung in vorzugsweise äquimolaren Mengen bei 200-40O⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt (Substanzblockpolymerisation), wobei Alkaiimetallhalogenid gebildet wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unterhalb 200⁰C zu gering und der _w> thermische Abbau findet bei einer Temperatur oberhalb 400^cC statt. Die Dialkalimetalldiphenolatverbindung wird mit der Dihalogendiphenylverbindung in einem Molverhältnis von 2:1-1 :2 umgesetzt. Zur Herstellung des Polymeren mit einem Kondensationsgrad von (,--, mehr als 50 mit großer mechanischer Festigkeit ist es Dcvorzugt. die Reaktion mit einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 durchzuführen. Es ist möglich, die Reaktion unter Einsatz eines molaren Oberschusses einer Komponente durchzuführen, um den Kondensationsgrad zu steuern. Wenn überschüssiges Dialkaümetalldiphenolat eingesetzt wird, so ist die thermische Stabilität des Polymeren etwas herabgesetzt Die Polykondensationsgeschwindigkeit ist jedoch erhöht Wenn ein Oberschuß der Dihalogendiphenylverbindung gewählt wird, so ist die Polykondensationsgeschwindigkeit nic^t verbessert Die thermische Stabilität des Polymeren ist jedoch sehr groß. Um einen innigen Kontakt zwischen den Ausgangsmateriaiien herzustellen, ist es bevorzugt, die Diphenolatverbindung mit dem höheren Schmelzpunkt in Form von feinen Teilchen mit einer großen Oberfläche einzugeben. Man kann z. B. eine Mischung von feinen Teilchen erhalten, indem man eine Mischung der Diphenolatverbindung und der Dihalogendiphenylverbindung in einer Mühle zerkleinert Da die Dihalogendiphenylverbindung leicht bei der Reaktionstemperatur verdampft handelt es sich bei dem Reaktor vorzugsweise um einen °esch!ossenen Reaktor und die Innenwandung des Reaktors wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, welche über dem Schmelzpunkt der Dihalogendiphenylverbindung liegt um so eine Kondensation oder Kristallisation der verdampften Dihalogendiphenylverbindung zu verhindern. Es ist bevorzugt, mit dem Rühren oder Kneten im Reaktionssystem während der Reaktion fortzufahren, um eine rasche Reaktion zu erhalten. Da die Starter leicht oxydiert werden können, ist es bevorzugt, die Reaktion im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Helium zu starten. Das bei der Polykondensation gebildete Alkalimetallhalogenid kann durch Extraktion mit Wasser aus dem erhaltenen Polymeren entfernt werden oder durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Chloroform, Tetrachloräthan und Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel, welches mit dem genannten Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser. Aceton und Methanol, um das Polymere auszufällen, worauf das Polymere mit Wasser gewaschen werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bei der Prüfung der erhaltenen Polymeren wird die Temperatur gemessen, bei der ein Gewichtsverlust eintritt. Dies wird durch Differentialthermoanalyse (Gerät hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) gemessen. Ferner wird das Verhalten bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/min und bei einer l.uftströmungsgeschwindigkeit von 150cmVmin gemessen. Die Polymerprobe vird ferner auf 320⁰C während 2 h in einer heißen Presse erhitzt und die Änderung von η inh. des Polymeren und die Gelbildung in Gewichtsprozent aufgrund der Hitzebehandlung werden gemessen und auf diese Weise wird die thermische Stabilität ausgewertet.

Gemäß folgenden Beispielen ergibt sich die Viskosität η inh. aus der nachstehenden Gleichung ·

/,inh. =

/ fS

In

fs - to

to

wobei

is die Ausfließzeit der Polymcrlösung
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml

bedeuten. Die Viskosität wird bei 3O⁰C unter Verwendung von 1.1,2.2-TetrachIoräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Konzentration der Polymerlösung beträgt 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wird durch Messung der Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei 400—800 μίτι gemessen, wobei bei je wgiteren 50 μπι eine Messung durchgeführt wird. Hierzu wird eine transparente Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm herangezogen und die durchschnittliche Durchlässigkeit wird berechnet

Beispiel 1

In einen Mörser gibt man 15,67 g (0,05 Mol) 4.4'-DikaIiumsalz des Dihydroxydiphenylsulfons. 1436 g (0,05 Mol) 4,4'-DichlordiphenyIsulfon und diese Verbindungen v/erden durchmischt und gemahlen, wobei man eine Mischung von feinen Teilchen erhält. Die Mischung wird in einen auseinandertrennbaren Behälter aus Hartglas mit einem Durchmesser von 28 mm gegeben, welcher mit einem Edelstahlrührer ausgerüstet ist und welcher einen Stickstoffgaseinlaß aufweist. Dieser Einlaß ist mit gemahlenem Glas geschlossen. Der Behälter wird mit Stickstoffgas gespült, indem man ihn wiederholt mit Stickstoffgas füllt und dann in einen elektrischen Ofen gegeben und das Ganze wird erhitzt. Die Mischung wird auf 200°C während 10 h unter Rühren erhitzt und danach auf 250° C während 15 h unter Rühren. Der Rührvorgang wird unterbrochen und die Mischung wird noch 10 h bei 290°C stehengelassen. Nach dem Abkühlen wird der Boden der Flasche herausgebrochen und die Reaktionsmischung wird entnommen. Die Reaktionsmischung wird in Tetrachloräthan unter Erhitzen aufgelöst, worauf Methylchlorid bei 140⁰C hinzugegeben wird, um die Endgruppen zu inaktivieren und dann wird die Lösung abgekühlt und abfiltriert und in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen.

Das ausf-:fällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100°C im Vakuum während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit Struktureinheiten der nachstehenden Formel

SO₂

handelt. Das Polymere reigt eine Viskosität η inh. von 0,460 (Kondensationsgrad von etwa 90). Wenn man das Polymere während 2 h au.' 32O⁰C erhitzt, so erhält man eine Viskosität η inh. von 0.464 ohne Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 450°C. Die durchschnittliche Durchlässigkeit beträgt 87%.

Vergleichsbeispiel

Ein 250 ml-durchtrennbarer-KoIben wird mit einem Rührer und einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet. 12,52 g (0.05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 124 ml 8N-KOH in wäßriger Lösung (0,1 Mol KOH), 75 ml frisch destilliertes Tetrahydrothiophen-U-dioxid und 50 mi Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre hineingegeben und das Gefäß wird mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird während 4 h am Rückfluß gehalten und das Wasser des Reaktionssystems wird durch azeotrope Destillation in Form einer Mischung von Xylol und Wasser abdestiiliert. Auf diese Weise erhält man das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons in wasserfreier Mischung mit Tetrahydrothiophen-U-dioxid und Xylol. Die Lösung wird auf 45°C abgekühlt und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zu der L\-/;ing unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Rea'tionsmischung wird unter Rühren auf 240⁰C erhitzt. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 170⁰C erreicht hat, ist der größte Teil des XyIoIs verdampft. Die Reakti -nsmischung wird während 3,75 h bei 240⁰C gehalten und dann auf 160⁰C abgekühlt, und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren. Die Reaktionsmischung wird auf 50⁰C abgekühlt und in 21 Äthanol ge-

jo gössen und ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C im Vakuumtrockner während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit der gleichen Struktur des Polymeren gemäß Beispiel 1 handelt. Dieses Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. 0,47 (ein Kondensationsgrad von etwa 100). Das Polymere hat jedoch eine braune Färbung und eine durchschnittliche Durchlässigkeit von 46%. Nach dem Erhitzen auf 320° C während 2 h beträgt die Viskosität η inh. 0,62 und man stellt eine Gelkomponente von 45% fest.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,22 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit 1436 g (0.05 Mol) 4,4'-Dichlordi?henylsulfon umgesetzt werden und wobei die Mischung während 8 h auf 200°C und dann während 4 h auf 230⁰C unter Rühren erhitzt wird. Das jenuß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel

CH,

CH₃

/ V

SO₂-

Das Polymere zeigt eine Viskosität η inh. von 0,203 und beim Erhitzen während 2 h auf 320⁰C ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0,206. Das Polymere zeigt keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 3<f)°C. Die Färbung des Polymeren ist sehr schwach.

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei 13,94 g (0.05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxybenzophcnons mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-DichIordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei während 4 h auf 200⁰C und während IO h auf 240⁰C unter Rühren erhitzt wird. Darauf wird die Reaktionsmischung ohne Rühren noch während 5 h auf 290⁰C erhitzt. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struklureinheiten der folgenden Formel

-SO₃

-O- —

Das Polymere hat eine Viskosität η inh. von 0.253 und beim Erhitzen während 2 h auf 320⁰C ergibt sich eine Viskosität T) inh. von 0,252. Man findet keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust beginnt, liegt bei 405⁰C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung.

Beispiel i

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, hitzt während 4 h auf 200⁰C und während 10 h auf

wobei 15,67 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des -ti 250°C unier Rühren und dann ohne Rühren während 5 h

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 12,06 g (0,05 Mol) auf 29O°C. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere

2,4'-Dichlorbenzophenon eingesetzt werden. Man er- zeigt Struktureinheiten der Formel

30

Das Polymere zeigt eine Viskosität von η inh. von 0,216, und nach dem Erhitzen während 2h auf 320°C ergibt sich eine Viskosität η inh. von 0.210. Das erhitzte Polymere enthält keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 397° C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung.

auf 26O⁰C unter Rühren erhitzt und dann während 10 h ohne Rühren auf 28O⁰C gehalten.

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt die Struktureinheiten der Formel

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 14,71 g (0.05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons und 14.36 g (0.05 Mol) des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons eingesetzt werden. Die Mischung wird während 4 h au! 200^CC und während 6 h Das Polymere zeigt eine Viskosität von j; inh. von 0.384 und nach dem Erhitzen während 2 h auf 32C°C eine Viskosität η inh. von 0.385. Nach dem Erhitzen zeigt sich keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 45O⁰C und die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit beträgt 85%.

50

60

65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel

MO₁

OM

wobei

M ein Alkalimetallatom bedeutet und

Z eine Einfachbindung oder — SO2— oder — CO— oder eine Ci_₆-Alkylengruppe bedeutet

die Gruppe —O.M in o-Posiiion oder p-Position zu Z steht:

mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel sind. Diese Polymeren können hergestellt werden, indem man ein Dialkalimetallsalz eines-. Diphenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung mit einer Elektronen anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zum Halogenatom in einem wasserfreien inerten polaren Lösungsmittel umsetzt (japanische Patentanmeldung Nr. 779/1967).

Das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Polymere ist transparent Es hat jedoch eine braune Farbe, so daß die Lichtdurchlässigkeit des Polymeren relativ gering ist und der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren gering ist. Ferner besteht der Nachteil, daß das in herkömmlicher Weise hergestellte Polymere sich thermisch bei Temperaturen oberhalb 300⁰C (Formtemperatur) ändert. Es kommt zur Gelbildung oder zur Spaltung der Molekularkeuen oder zu einer abnormen Erhöhung des Molekulargewichts.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen aromatischen Polymeren mit großer thermischer Stabilität und guter LiehtdurchUssigkeit zu entwickeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Polymeren besteht in der Umsetzung eines Dialkaümetallsalzes eines einkernigen Diphenols oder einer Bisphenolverbindung der Formel